JPH0475501B2

JPH0475501B2 -

Info

Publication number: JPH0475501B2
Application number: JP58178612A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Oosaki; Naoyuki Ushama; Toshiaki Nakahara; Masuo Yamazaki; Tooru Matsumoto; Katsutoshi Wakamya
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-09-27
Filing date: 1983-09-27
Publication date: 1992-12-01
Also published as: JPS6069659A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録
法などに用いられるマイクロカプセル型のトナー
及びその製造方法に関する。

従来、静電写真用あるいは静電印刷用あるいは
磁気記録用トナーとしては、主に樹脂に染顔料お
よび必要に応じて磁性材料を分散、混練し、５〜
30μ位の微粒子に粉砕したものが使用されてい
る。

トナーに要求される性能は、現像性、定着性、
耐久性、安定性、耐環境性等多岐にわたつてお
り、一つの材料で、これら諸性能の全てを満たす
事は困難である。このため、現像性等、主として
トナーのサーフエスに係わる機能と、定着性等、
主としてトナーのバルクに関わる機能とに分離し
て、定着性の良好な材料を芯物質として、その周
囲に現像性に優れた材料で包み込んだ、所謂マイ
クロカプセルトナーの提案がなされている。特
に、近年、熱定着方式にかわり、トナーを圧力に
より、定着基材（多くは転写紙紙上）に押しつぶ
して定着を行なう、加圧定着方式を利用した機械
が、多く発表されている。これはトナーを圧力で
定着させるために、熱源が不用であり、火災の危
険もなく、装置も簡略化でき、また定着機が加熱
されるまでの待時間も無く、高速化への適応性も
高いが、現在までに発表されたものは、いずれも
定着圧力が線圧35Kg／cm以上と高く、定着装置の
強度を高くする必要上、重くなつたり、また得ら
れた定着物の定着面が光沢化したり、しわが生じ
たりするなどのトラブルがある。このため、トナ
ーをさらに軟質にし、定着圧力を下げる努力がな
されているが、トナーが軟質化すると、現像器内
で、わずかの力でトナーが凝集、融着を起こした
りするため、耐久性能が著しく低くなり、保存安
定性も悪くなる。

このため、特公昭54−8104号等に見られるよう
に、軟質物質を芯材料としてその周囲を硬質樹脂
で被覆したマイクロカプセルトナーが数多く発表
されている。

しかしながら、現在に至るまで、実用性のある
ものは、未だ発表されていない。これは、一つに
は、トナー材料として適性のある材料が、マイク
ロカプセルの材料としての適性があるとは限ら
ず、マイクロカプセルの材料、特に壁を構成する
材料に、トナーとしての現像適性、特に荷電制御
性を与えることが難かしいことにある。

現在、よく行なわれているカプセル化方法とし
ては、壁となつて芯材物質を包み込む物質の溶液
中に固体の芯材物質を分散し、熱あるいはその他
の手段によつて、溶媒を除去し、壁となる物質
を、芯材となる物質の周囲に析出せしめるものが
ある。この方法は、定着性に優れた材料、現像性
に優れた材料等、素姓のはつきりした材料を、材
料の性格を、そのままにして使用できる利点があ
る。

しかしながら、殻物質が脱溶媒により析出して
くる過程において殻物質が増粘し、芯物質上を殻
物質が濡れ広がることを困難にし、また粒子同士
が粘着しやすなるため、トナーが凝集して粘度の
悪い物しか得られないなどの問題を生じやすい。
この問題は、殻物質に要請される強度の高さか
ら、殻物質に使用される樹脂の分子量を高くする
方向においてより重大である。

さらに、上述の如き困難を克服し得たマイクロ
カプセルトナーにあつても、現像操作中に受ける
衝撃によつて、壁材が剥離する等の問題もあり、
被覆の完全さ、被覆の丈夫さ等、マイクロカプセ
ルトナーを実用化する上で、数多く解決しなけれ
ばならない点が残つているのが現状である。

本発明の目的は、上述の如き欠点を解決したマ
イクロカプセルトナー及びその製造方法を提供す
るものである。

本発明の別の目的は、接着・凝集することな
く、被覆の完全性が高く、機能分離性に優れたマ
イクロカプセルトナーの製造方法を提供するもの
である。

本発明の他の目的は、マイクロカプセルトナー
を安価に生産する製造方法を提供するものであ
る。

具体的には、本発明は下記式（）又は（）［式中、ＲはC₄〜C₂₈の長鎖アルキル基を示し、
ｎは正の整数を示す。］［式中、ＲはC₄〜C₂₈の長鎖アルキル基を示し、
ｎは正の整数を示す。］で示されるエチレン系重合体と、殻物質とを芯物
質上に有することを特徴とするマイクロカプセル
トナーに関する。

さらに、本発明は、下記式（）又は（）［式中、ＲはC₄〜C₂₈の長鎖アルキル基を示し、
ｎは正の整数を示す。］［式中、ＲはC₄〜C₂₈の長鎖アルキル基を示し、
ｎは正の整数を示す。］で示されるエチレン系重合体と、殻物質とを溶媒
で溶解した溶液中に芯物質を分散させ、芯物質上
に殻物質を析出させることを特徴とするマイクロ
カプセルトナーの製造方法に関する。

その特徴とするところは、芯物質を該芯物質を
覆う殻物質の溶液に分散した後、溶媒をスプレー
ドライ法あるいは液中乾燥法との手段を用いて除
去することにより、あるいは溶媒に貧溶媒を加え
る、あるいは相分離誘導剤を加える、あるいは温
度を変化させる等の手段を用いて溶媒の溶解特性
を変化させることにより、殻物質を芯物質上に析
出させて、該芯物質を殻物質で被覆したトナーを
製造する際、エチレン骨格に長鎖アルキル基と酸
無水物またはその誘導体を枝として有する重合体
を溶解・共存ささせておくことにある。

本発明者らは、これまでの研究の中で、疎水性
基と極性基とを有する化合物をカプセル化時に溶
液に共存させると、凝集に効果があることを見い
出していたが、いわゆる界面活性剤の使用は、む
しろ殻物質が芯物質を被覆するのを妨害し、無数
に遊離の殻物質の微小粒子を生成したり、または
生成したマイクロカプセルトナーの荷電特性を劣
化せしめる例が多く、カプセルトナーの製造に使
用できなかつた。

そうした中で、エチレン骨格中に、長鎖アルキ
ル基と酸無水物とを枝基として共存させると、界
面活性剤を使用した時のような不都合を生ぜず、
非常にうまくカプセル化が進行する事実を見い出
し、本発明を完成したものである。

酸無水物としては、コハク酸あるいはマレイン
酸のような環状酸無水物がよく、環状構造が直接
エチレン骨格で入る、あるいはペンダントとして
エチレン骨格に付加した形が現在入手可能であ
る。

例えばエチレン骨格に直結しているものとして
α−オレフイン−無水マレイン酸共重合体は、一
般式（）で表わされる重合体であり、ペンダン
ト型としては、ポリアルケルコハク酸重合体
（）がある。

Ｒ：炭素鎖長C₄〜C₂₈のアルキル基。

疎水性のアルキル基と極めて極性の強い酸無水
物部分が共存するために、界面活性があり、特異
な溶解性を示す。分子量80000〜５万程度のもの
が容易に入手できて好適に使用できる。この長鎖
アルキル基と酸無水物を有する重合体を殻物質溶
液に溶解しておくと、脱溶媒あるいは相分離等に
より殻物質溶液が濃縮された際に増粘を抑えるこ
とができ、また同時に芯物質への殻物質への濡れ
性を大幅に改良することができる。得られたマイ
クロカプセル化されたトナーの表面は均一で平滑
であり、トナーの凝集体はほとんど無く、あつて
も小さな力でほぐすことができ、そうした場合で
も殻物質が一方のみに接着しても、もう一方の芯
物質の表面が露出するようなこともない。

この長鎖アルキル基と酸無水物を有する重合体
の添加の効果は、殻物質に対し0.5重量％から表
われ、30重量％を越えると殻物質のみでできた微
小粒子が発生するようになり、多量の使用は好ま
しくない。

α−オレフイン−無水マレイン酸共重合体の無
水マレイン酸部分は、水酸基・アミノ基・グリシ
ジル基と反応活性であり、これらの官能基を含む
重合体とは一部反応して結合を有していると思わ
れ、極性官能基を含む重合体を殻物質とする場合
に効果はより大きくなる。

α−オレフイン−無水マレイン酸共重合体の誘
導体としては、無水マレイン酸部と、アミノ化合
物、エポキシ化合物、アルコール化合物、塩基と
の反応物があり、無水物と同様の効果が見られる
が、その程度はやや弱い。加水分解物は無水物と
前記誘導体との中間的な効果である。

α−オレフイン部分のアルキル基鎖長は、芯物
質および殻物質の界面エネルギーに関する性質お
よび使用する溶媒の種類によつて最適性領域は変
化しうるものであり、アルキル基鎖長が長くなる
と一般的な溶媒への溶解性がなくなり、他の芯あ
るいは殻材との親和性が落ち、短かくなると界面
活性が期待されなくなる。C₈〜C₂₆の範囲にあれ
ば一般性があり、材料、溶媒の種類にこだわらず
使用できる。材料、溶媒の種類を選択した場合で
は、C₄〜C₂₈の範囲が本発明で好適に使用できる。

マイクロカプセルトナーを得る方法としては、
例えばスプレードライ法、界面重合法、コアセル
ペーシヨン法、相分離法、in−sitn重合法など、
あるいは米国特許第3338991号明細書、同第
3326848号明細書、同第3502582号明細書などに記
載されている方法などがあるが、重合により芯物
質表面に殻物質を形成する方法では、得られた重
合体の性能、性質を一定のものに管理、調節する
ことが難しく、この点では予め重合度、組成を調
整した殻材料を溶液等液化して芯物質を被覆する
方法をとる方が、トナーの生産管理上有利であ
る。

しかしながら、従来は前述したように、トナー
の凝集、被覆の不完全さといつた問題で、高分子
量の殻物質を使用することは困難であり、いきお
い低分子量の材料を使用せざるを得ず、現像操
作、転写操作、クリーニング操作等で、強い熱力
を受ける電子写真用トナーあるいは静電印刷用ト
ナーあるいは磁気記録用トナーとしては、機械
的、熱的強度が不充分にならざるを得なかつた。
本発明のα−オレフイン−無水マレイン酸共重合
体使用の効果は、使用する殻物質が高分子量であ
る程顕著であり、高分子重合体の使用が可能とな
るため、カプセル型トナーとしての機能を充分に
保有するトナーを安定して製造できるものであ
る。

芯物質としては、圧力定着性トナーとして使用
する時は、ポリエチレンワツクス、酸化ポリエチ
レン、パラフイン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂
肪酸アミド、脂肪酸金属塩、高級アルコールなど
のワツクス類；エチレン−酢酸ビニル樹脂、環化
ゴムなどが使用できる。

加熱定着性トナーとしては、スチレン−ブタジ
エン樹脂などのようにゴム弾性を示すもの、ある
いは、三官能以上の基を有するポリエステル樹
脂、あるいは、カルボン酸基を含む樹脂を金属で
架橋したもの、あるいは、架橋性モノマーを混合
して、主鎖間に架橋部を設けたもののように、三
次元網目構造を持たせたものが、ヒートロール定
着器を用いた場合、熱オフセツトに強く、さら
に、これらに低分子量成分を適量混合して分子量
分布をブロードにすることによつて定着温度を比
較的低くおさえる一方、熱オフセツト性も改善す
ることができる。

外殻の物質としては、公知の樹脂が使用可能で
あり、例えば、次の様なモノマー類から成る樹脂
がある。スチレン、Ｐ−クロルスチレン、Ｐ−ジ
メチルアミノ−スチレンなどのスチレン及びその
置換体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステルなどの
アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル；無
水マレイン酸あるいは無水マレイン酸のハーフエ
ステル、ハーフアミドあるいはジエステルイミ
ド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールな
どの含窒素ビニル；ビニルホルマール、ビニルブ
チラールなどのビニルアセタール；塩化ビニル、
アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノ
マー；塩化ビニリデン、フツ化ビニリデンなどの
ビニリデンモノマー；エチレン、プロピレンなど
のオレフインモノマーである。また、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスルホネート、ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹
脂、ロジン、変成ロジン、テルペン樹脂、フエノ
ール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、メラミン樹脂、ポリフエニレンオ
キサイドのようなポリエーテル樹脂あるいはチオ
エーテル樹脂、などの単独重合体、あるいは共重
合体、もしくは混合物が使用できる。

分子量としては、一般に5000以上、より好まし
くは、１万〜５万が強度の面で必要であり、トナ
ーとしての熱的保存安定性を考えれば、低分子量
を除去したものを使用するのが良い。

本発明の製造法によるカプセルトナーの芯物質
中に含有させる着色剤としては公知の染顔料が使
用できる。例えば各種のカーボンブラツク、アニ
リンブラツク、ナフトールイエロー、モリブデン
オレンジ、ローダミンレーキ、アリザリンレー
キ、メチルバイオレツトレーキ、フタロシアニン
ブルー、ニグロシンメチレンブルー、ローズベン
ガル、キノリンイエロー等が例としてあげられ
る。

本発明の製造法によるカプセルトナーを磁性ト
ナーとして用いる場合には、芯物質中に磁性粉を
含有せしめることができる。磁性粉としては、
鉄、コバルト、ニツケルあるいはマンガン等の強
磁性の元素及びこれらを含むマグネタイト、フエ
ライト等の合金、化合物などである。この磁性粉
を着色剤と兼用させてもよい。この磁性粉の含有
量は芯物質中の全ての樹脂100重量部に対して15
から70重量部が良い。

本発明の製造法によるカプセルトナーに荷電制
御、流動性付与、着色等の目的でカーボンブラツ
ク、各種染顔料、疎水性コロイド状シリカ等を添
加または混合することができる。

カプセルトナーの平均粒径は３〜20μ（好まし
くは５〜10μ）が良い。該トナーは着色染顔料を
１〜30wt％（好ましくは５〜15wt％）含んだ軟
質固体芯の周囲を硬質材料で0.01〜2μ（好ましく
は0.1〜0.3μ）に厚さに被覆したものである。

以下具体的実施例でもつて本発明を詳述する。

（芯材製造例）パラフインワツクス（1550F） 200重量部ポリエチレン（ハイワツクス200P：三井石油
化学製） 100重量部マグネタイト（BL−250：チタン工業製）
180重量部を150℃にて溶融・混合し、空気温度を120℃に設
定した二流体ノズルにて噴霧・冷却・固化した
後、分級して５〜20μmの粒径を有する磁性芯微
粒子を得た。

粒度分布をコールターカウンターmodel TA
（Coulter Electronics）社製）を用いて測定した
ところ、以下の測定値を得た。

個数平均径 9.71μm 6.35μ以下15.7％体積平均径 13.50μ 20.2μm以上6.2％実施例１芯材製造例の芯物質100grを、下記の溶液中に
分散し、入口温度80℃、出口温度50℃に設定した
遠心デイスク型スプレードライヤーにて、回転速
度を２万回転にして噴霧乾燥してスチレン−ブチルメタクリレート− アクリロニトリル（60：30：10）：分子量約25000 15gr α−オレフイン−無水マレイン酸共重合体（Ｒ＝C₂₈）：分子量約10000 2.0gr トルエン 1000ml マイクロカプセル化されたトナー粒子を得た。
トナーの表面は平滑で、被覆がはがれたような跡
は見られなかつた。このトナーをコールターカウ
ンターで粒径を測定したところ、ほぼ計算に見合
う殻の厚さだけ粒径が増加しており凝集は見られ
なかつた。

個数平均径 10.30μm 6.35μm以下12.0％体積平均径 13.93μm 20.2μm以上6.8％このトナー１重量部に対し、酸化鉄粉
（EFV200／300、日本鉄粉製）９重量部を混合
し、＃400メツシユのステンレス製ネツトを通し、
トナーのみを吸引して保有するトリボを測定した
ところ、−13.5μc／ｇであつた。このトナーに20
ｇ／cm²の荷重をかけた状態で１週間50℃に放置し
ても、ブロツキングは全く見られなかつた。ま
た、このトナーにコロイド状疎水性シリカ（アエ
ロジルＲ−972、日本アエロジル社製）0.4％を外
添し、電子式複写機（NP−120、キヤノン製）
で画出しをしたところ、非常に鮮映でかぶりの無
い画像が得られた。

比較例１ α−オレフイン−無水マレイン酸共重合体を含
まない以外は、実施例１と同様に行つた。トナー
表面の一部のみにコブ状に殻材が不均一に付着し
た粒子が観察され、ぶどう房状に凝集したトナー
が多かつた。混合機を用いて解砕したところ、芯
物質のメス型にはがれた部分がトナー上あるいは
遊離した片として観察された。コールターカウン
ターで測定した粒径は以下のとおりであるが、測
定装置の測定用のアパーチヤー（100μm）にトナ
ーがつまり測定は困難だつた。また電子式複写機
（NP−120）で画出しをしたところ、飛散が多く
トナーとしては不適であつた。

個数平均径 9.58μm 6.35μm以下39.9％体積平均径 23.68μm 20.2μm以上61.8％スチレン−BMA−AN共重合体の分子量を
5000に下げると凝集はある程度良くなつたが、あ
いかわらずコブ状のトナーが見られた。このトナ
ーによる画像はかぶりが多く、熱的安定性も悪く
50℃で１日放置したところ、ケーキングを起こし
もはやトナーとして使用できなかつた。またトリ
ボを測定したところ、−5.8μc／ｇであり、殻物質
の被覆の不完全さによるカプセルトナーとしての
機能性の不足を感じさせた。

実施例２ α−オレフイン−無水マレイン酸共重合体を
7.5grに増量させる以外は、実施例１と同様に行
つた。コールターカウンターで測定した粒度はほ
とんど実施例１と変わりはなかつたが、測定に検
出されない1μm以下の微粒が多く見られた。帯電
性、現像性等は実施例１と変化はなかつたが、多
数枚の複写を行つた後では、現像機の表面が白い
微粉に覆われて現像性が急速に低下した。α−オ
レフイン−無水マレイン酸の量を殻材総量の1/4
以下にすると目に見えて改善された。

実施例３芯材製造例の芯物質100grを以下の溶液に分散
した。

スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート（90／10）：分子量約35000 20gr α−オレフイン−無水マレイン酸共重合体(C₁₄)：分子量約50000 1.5gr DMF 400ml ついでこの分散液に水を滴下して、スチレン−
ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびα−
オレフイン−無水マレイン酸共重合体を相分離せ
しめて芯物質を被覆せしめ、さらに水を滴下する
ことにより固化せしめた。トナーの表面は平滑で
均一な被覆であつた。コールターカウンターで測
定した粒径は以下のとおりである。

個数平均径 10.19μm 6.35μm以下15.1％体積平均径 13.88μm 20.2μm以上6.4％実施例１と同様にしてトリボを測定したところ
＋25.μc／ｇであつた。また、熱的安定性も50℃
で１週間放置しても全くブロツキングは見られな
かつた。このトナーを電子複写機（PC−10、キ
ヤノン製）にて画出しを行つたところ、鮮映でか
ぶりのない画像が得られた。

比較例２ α−オレフイン−無水マレイン酸無水物共重合
体を含まない以外は実施例３と同様に行つた。水
滴下途中から粘度が急激に上昇し、全く撹拌が不
可能になつた。得られたトナーは凝集しており、
トナーとして使用することはもちろん、粒度を測
定することも不可能であつた。

この製造方法でトナーを得るためには、溶媒の
DMF量を実施例の５倍以上にする必要があり、
大量の廃液を生じ、マイクロカプセルトナー製造
のコストを大幅に上昇させた。

また、これで得られたトナーは初期の使用に耐
えるものの、20.2μ以上の粗粒が20％以上あり、
補給しながらの画出し耐久では次第に画像が荒れ
たものとなつた。

実施例４ α−オレフイン−無水マレイン酸共重合体をア
ルキル鎖長（C₄）のものに変更する以外は、実
施例３と同様に行つた。個数平均径で6.35μm以
下の微粒が19.8％とやや増加する傾向が見られた
が、他の性能は実施例３と変らなかつた。

微粉の増加も耐久試験上は問題なく、現像性の
劣化等もおこさなかつた。

実施例５ α−オレフイン−無水マレイン酸共重合体をポ
リアルケニル無水コハク酸（C₂₈）に変更する以
外は、実施例１と同様に行つた。得られたトナー
は凝集もなく、表面も平滑で均一であつた。実施
例１のトナーと同様荷電性、熱安定性に優れてい
た。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式（）又は（）［式中、ＲはC₄〜C₂₈の長鎖アルキル基を示し、
ｎは正の整数を示す。］［式中、ＲはC₄〜C₂₈の長鎖アルキル基を示し、
ｎは正の整数を示す。］で示されるエチレン系重合体と、殻物質とを芯物
質上に有することを特徴とするマイクロカプセル
トナー。２下記式（）又は（）［式中、ＲはC₄〜C₂₈の長鎖アルキル基を示し、
ｎは正の整数を示す。］式中、ＲはC₄〜C₂₈の長鎖アルキル基を示し、
ｎは正の整数を示す。］で示されるエチレン系重合体と、殻物質とを溶媒
で溶解した溶液中に芯物質を分散させ、芯物質上
に殻物質を折出させることを特徴とするマイクロ
カプセルトナーの製造方法。３溶媒を除去して、芯物質上に殻物質を析出さ
せる特許請求の範囲第２項記載のマイクロカプセ
ルトナーの製造方法。４溶媒の溶解特性を変化させ、芯物質上に殻物
質を析出させる特許請求の範囲第２項記載のマイ
クロカプセルトナーの製造方法。