JPS62241809A - セラミツク材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミック材料例えば金属元素又は非金属元素
の耐火性炭化物、窒化物、硼化物又はケイ化物であり得
るセラミック材料の製造法に関する１例えば、セラミッ
ク材料はアルミニウム、硼素、ケイ素、ジルコニウム、
チタン・ハフニウム・タンタル又はタングステンの炭化
物又は窒化物あるいはアルミニウム、ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム、タンタル又はタングステンの硼化物
又はケイ化物であり得るか硼化ケイ素であり得る。

耐火性炭化物又は窒化物の粒子は言わゆる炭熱（ｅａｒ
ｂｏｔｈｅｒｍｉｅ　）　　反応によって伝統的に製造
すれており、該反応では炭素と金属元素又は非金属元素
の酸化物との緊密な混合物を不活性雰囲気中で加熱して
炭化物を製造しあるいは窒素の雰囲気中で加熱して窒化
物を製造する０例えば炭化ケイ素の製造では炭素とシリ
カとの緊密な混合物を全方程式により反応させる。

５ｉｎ２＋　３Ｃ→ｓｉｃ　＋　２ＣＯ。

炭熱反応に伴なう諸問題は炭化ケイ素の製造に伴なう諸
問題によって説明される。即ち、炭化ケイ素の製造では
炭素とシリカとの緊密な混合物を２５００°Ｃ程の高温
であり得る温度で不活性雰囲気中で焼成し、この焼成は
電気炉で行なう。この従来法ではシリカと炭素との所要
の化学量論的割合は容易に達成でき、即ちシリカの各モ
ル毎につき３モルの炭素を用い部ち３７．５重量％の炭
素と６２．５重ｉ％のシリカとを用いる。しかしながら
、該従来法では均質な組成の生成物即ち分子次元の規模
での均質な組成の生成物を製造し得るために炭素とシリ
カとの間で必要な緊密な接触を達成するのが困難である
点で問題がある。特に、製造された粒子であって公称上
炭化ケイ素である粒子は未反応のシリカ及び／又は炭素
で汚染されてしまう。この汚染はシリカと炭素とのきわ
めて小さな粒子例えばシリカゾルとカーボンブラックと
を用いた時でさえ生起する事情がある。更には、この伝
統的な方法では、きわめて小さな寸法例えば１ミクロン
以下の寸法の炭化ケイ素の粒子を製造するのは困難であ
る。

炭熱反応によって窒化ケイ素を製造するに際しては、シ
リカを同様に炭素と反応させてシリカ全還元し、還元生
成物を全方程式により窒素と反応させる ３ＳｉＯ２＋　℃＋　２Ｎ２−＊　５ｉ５Ｎ４＋　℃Ｏ
。

窒化ケイ素を製造する炭熱反応では炭化ケイ素を製造す
る炭熱反応に伴なうのと同じ諸問題がある。

特開昭６０−１２−２７０６号公報には、高収率で高含
量のα−８ｉ、Ｎ４を有する窒化ケイ素を製造すると言
われるシリカ還元法の改良が記載されている。この改良
法では１重着部のシリカ粉末と０．４〜４部の炭素粉末
と０．００５〜１部の窒化ケイ素粉末とよりなる粉末混
合物を、該混合物上に１．Ｑ〜２．０ｃｗ／秒の割合で
通送した窒素又はがス状窒素化合物を含有する非酸化性
雰囲気中で１３５０〜１５５００Ｃで焼成する。粉末混
合物中の窒化ケイ素は窒化ケイ素の結晶を生成するのを
促進させるのに役立つ。

窒化ケイ素は次の方程式によりケイ素と窒素との間の直
接反応により製造できる。

３ｓｉ　＋　２Ｎ　→Ｓ　ｉ　３Ｎ、。

しかしながら、この方法では概して窒化ケイ素の粗す粒
子のみを製造できる点で欠点がある。列えば、該方法は
四塩化ケイ素をアンモニアと反応させることにより行な
い得る。この従来法はまた製造される窒化ケイ素中に塩
化物不純物が存在してし−まう多量の塩化アンモニウム
を製造する点で欠点がある。

金属元素又は非金属元素の耐火性硼化物及びケイ化物を
製造する多数の既知方法があり、特に粒状のか＼る硼化
物及びケイ化物を製造する既知方法がある。

例えば、粒状の金属元素又は非金属元素の酸化物を、上
昇した温度で不活性雰囲気中で粒状の炭素及び粒状の炭
化硼素と混合して反応させ得る。

別法として、酸化硼素と金属元素又は非金属元素の酸化
物と炭素との粒状混合物あるいは硼素と金属元素又は非
金属元素との粒状混合物を不活性雰囲気中で上昇した温
度で反応させ得る。か＼る硼化物を製造する１例は次の
反応図式による硼化チタンを製造する方法てよって提供
されるＴｉＯ２＋　Ｂ２Ｏ３＋　５Ｃ−＋　Ｔｉｌ１２
＋　５ＣＯ。

か＼る従来法では均質な組成の粒子を製造するために粒
状混合物の諸成分同志の間で必要な緊密な接＠例えば金
属元素又は非金属元素の酸化物と酸化硼素と炭素との間
で必要な緊密な接触（ｉ−達成するのが困難である点で
問題がある。更には、製造される金属元素又は非金属元
素の硼化物の粒子は、勿論製造法で用いた粒状混合物の
組成に応じて未反応の金属元素又は非金属元素又はこれ
の酸化物で汚染されてしまい且つ未反応の硼素、炭化硼
素又は酸化硼素で汚染されてしまう。この汚染はきわめ
て微細に分割した粒状混合物を用いた時でさえ生起する
事情があり、更にはこれらの方法ではきわめて小さな寸
法例えば１ミクロン以下の寸法の金属元素又は非金属元
素の硼化物の粒子を製造するのは困難でちる。

金属元素又は非金属元素のケイ化物は硼化物の製造に記
載したのと同様な方法によって製造できるが但しこの場
合には硼素又は炭化硼素又は酸化硼素・０代りに七ノ’
Ｌ−ｅｎケイ素又は炭化ケイ素又はシリカ又はケイ酸塩
を用いるａ例えば、ケイ素と金属元素又は非金属元素と
の粒状混合＊全不活性芽囲気中で加熱することによりケ
イ化物を製造できる。しかしながら、か＼る従来法では
金属元素又は非金属元素の硼化物の製造に伴なわれるの
と同じ諸問題がある。

セラミック材料の諸元素即ち炭化ケイ素の場合にはケイ
素及び炭素全含有するが酸素全含有しない有機重合体状
材料の熱分解によって炭１ヒケイ素の如き耐火性炭化物
を製造することが提案されている。か＼る従来法では重
合体状材料を先ずコークス化（ｃｏｋｅｄ　）　して重
合体状材料の有機成分を炭素に転化させ、次いで該炭素
とケイ素とを熱分解反応で反応さする。これは炭素とシ
リカとを反応させる伝統的な炭熱反応ではない。か＼る
重合体状材料を用いる目的は重合体状材料から製造（。

たコークス化生成物において、例えば炭化ケイ素の場合
にシリカと炭素との混合物で達成し得るよりもケイ素及
び炭素の如きセラミック材料の諸元素の更に緊密な混合
物を達成することである。しかしながら、コークス化生
成物中の炭素とケイ素との割合は理論上必要とされる割
合とはきわめて相異なっており、その績果として製造さ
れる炭化ケイ素の純度に著しい悪影響を及ぼしてしまう
。

か＼る「プレーセラミック（ｐｒｅ　−ｃｅｒａｍｉｃ
）Ｊ重合体状材料の初期の例は米国特許第２．６’？７
，０２９号明細書によって提供されており、該特許には
７リル置換単量体例えばトリメチルシリルスチレンと別
の単量体例えばジビニルばンゼン又はエチルビニルベン
ゼンとを共重合させて架橋結合した樹脂を得、蚊樹脂を
熱分解させて炭素とケイ素とを含有する固体を得ること
により重合体状材料を製造することが記載されている。

か＼る「プレーセラミック」材料の別の例はげデカメチ
ルシクロへ中サシランの熱分解により（ヤジマ他、Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　ｐａｔｔｅｒｓ、　１９７５．９３１頁
）及びオートクレーブ中でぼり（ジメチルシラン）の加
熱により（ヤジマ、　　１９７６＊　Ｎａｔｕｒｅ　２
７３巻５２５頁）製造したカルぎシランである。これら
のカルゲシランは繊維質材料に溶融紡糸でき該繊維質材
料から耐火性の炭化ケイ素を高温での加熱により製造で
きる。高温で行われる反応はケイ素と炭素との間の反応
であり、これは伝統的な炭熱反応ではなく即ち前述した
シリカと炭素との間の反応ではない。この従来法では炭
化ケイ素生成物が不純であるという欠点がある。

耐火性の炭化物を製造できるか＼る「グレーセラミック
」材料のより最新の例は特公昭５７−１７４１２号公報
によって提供され、該公報にはケイ素、バナジウム、ジ
ルコニウム、タンタル又はタングステンのハロダン化合
物又はアルコキシドを炭水化物と反ろさせ、得られた反
応生成物を焼成する方法が記載されている。ノ・ロダン
化合物又は７Ａ／：ｊ？シ１’は例えばＳｔｅｍ４．　
ｚｒｏｅ／２．５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）、、　５Ｌ（ＯＣ２
Ｈ５）、Ｃ２Ｈ５，５ｔ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＣＨ，）２
゜ｚ　ｒ（ｏｃ４Ｈｔ　）４−　ｖｉｃｔ２　（ｏＣ２
Ｈ５）４であることができ、炭水化物は例えば単糖類又
は多糖類例えばダルコース、プラクドース、アラビノー
ス、ｍ粉又はセルロースであり得る。前記の反応は溶剤
の不在下で実施できるが、溶剤の存在下で例えば芳香族
溶剤例えばベンゼン又はトルエン：脂肪族溶剤例えばへ
Φサン、ヘプタン又はオクタン：あるいはハロゲン化芳
香族又は脂肪族溶剤の存在下で実施するのが好ましい。

コークス化反応生成物は不活性雰囲気中で反応生成物を
加熱することにより製造され、コークス化反応生成物を
７００〜２７００°Ｃの範囲の温度で不活性雰囲気中で
焼成する。焼成前にコークス化反応生成物を微粉末に粉
砕できる。

前記の公報にはハロダン化合物又はアルコキシドと炭水
化物との間の反応は溶剤中で行なうことができしかも溶
剤は炭水化物を溶解又は懸濁させるに十分な量で用い得
ると記載されているけれども、本発明者が見出した所に
よれば、開示される炭水化物は溶剤に可溶性ではなく溶
剤中に粒状形で懸濁され得るに過ぎず、その結果として
前記の反応によっては均質な組成の反応生成物が製造さ
れず又は特に扱い易い形での反応生成物が製造されない
。従って該反応生成物から製造した耐火性炭化物もまた
均質な組成を有しない。更にｔよ、コークス化反応生成
物中の炭素とシリカとの割合はまた理論上必要とされる
割合とはきわめて相異なってしまう。

サーモチミカ　アクタ（Ｔｈｅｒｍｏ　ｃｈｉｍｉｃａ
　Ａｃｔａ）ｇ１巻（１９８４）　７７〜８６　　頁に
記載される最近の発展を見ると籾殻の熱分解によって炭
化ケイ素を製造することである。籾殻はシリカとセルロ
ースとよりなり、熱分解した時にはシリカと炭素との混
合物が得られる。籾殻はきわめて高い表面積を有し、熱
分解した籾殻中で炭素とシリカとの間の緊密な接触と共
にこの高い表面積によって比較的低温での次後の熱分解
により炭化ケイ素を形成できる。炭化ケイ素の製造は２
工程法で実施でき、該方法では比較的低温で例えば７０
０’Ｃで空気の不在下に加熱することにより籾殻をコー
クス化してセルロースを無定形炭素に分解させ、次いで
かくしてコークス化した籾殻を高温で例えば１５００°
Ｃ以上の温度で且つ不活性又は還元性雰囲気中で加熱し
て炭化ケイ素を製造する。籾殻中に鉄が存在すると反応
を促進させ、鉄は籾殻を硫酸第一鉄の溶液に浸漬させ続
いてアンモニアに浸漬させることにより導入できる。コ
ークス化した籾殻中のシリカと炭素とのモル比は一般に
約１　：　４．７であり即ち１：３の化学量論的に必要
とされる割合よりも実質的に過剰の炭素が存在するが、
鉄が存在するとこの割合に影響し、化学ｉｔ論的に必要
とされる割合により近い割合を達成できる。しかしなが
ら籾殻から炭化ケイ素の製造は粒子及びひげ結晶又は短
繊維の形の生成＊を生起するけれども、種々の相異なる
物理的形状例えば粒子、長繊維、フィルム又は被覆層の
形の炭化ケイ素を製造する余地のある方法ではない。実
際上製造される炭化ケイ素の物理的形状について制御す
るのが欠けている。

窒化ケイ素は籾Ｌａを上昇し′ｆｃ温度で窒素と反応さ
せることによっても製造できる。か＼る方法は米国特許
第３，８５５，３９５号明細書に記載されており、該方
法は籾殻を酸素無含有雰囲気中で１ｌｏｏ’ｃ〜＋３５
０　’　Ｃの範囲内の温度に加熱する工程と、籾殻中の
シリカが窒化ケイ素に変化するまで加熱した籾殻をがス
状窒素に暴露する工程とを包含してなる。窒化ケイ素の
製造は２工程法で実施でき、該方法では空気の不在下に
比較的低温で例えば７０００ｃで加熱することにより籾
殻をコークス化してセルロースを無定形炭素に分解させ
、かくしてコークス化した籾殻を高温で例えば１３００
°Ｃの程度の温度でしかも窒素の雰囲気中で加熱して窒
化ケイ素ｋｇ造する。しかしながら、炭化ケイ素の製造
の場合の如く、籾殻からの窒化ケイ素の製造は、粒子、
ひげ結晶又は短繊維の形の生成物を生起するが、種々の
相異なる物理的形状例えば粒子、長繊維、フィルム又は
被覆層の形の窒化ケイ素ｆ：喪造する余地のある方法で
はない。実際上製造される窒化ケイ素の物理的形状につ
いて制御するのが欠けている。

セラミック材料全製造するこれらの前記した諸方法に伴
なう諸問題は耐火性炭化物の製造を参照して要約できる
。即ち、これらの前記した諸方法によって製造される耐
火性炭化物の品質は少なくとも一部は該炭化物を製造す
る前駆体材料の組成及び構造に応じて決まり且つ処理条
件に応じて決まる。例えば、炭熱法によってシリカと炭
素との混合物から炭化ケイ素を製造するに際して、炭化
ケイ素を製造するのに必要とされるシリカと炭素との全
体比を達成するのに問題はないけれども、微細な規模で
まして分子次元の規模で均質な組成を有し且つ未反応の
シリカ及び／又は炭素を含有しない炭化ケイ素生成物を
製造するために必要である炭熱法でのシリカと炭素との
間の緊密な接触を達成するのが不可能である。

シリカ及び炭素の如き炭化物の諸元素を含有する反応生
成物例えばシリカと炭素との間の炭熱反応により製造さ
れる反応生成物例えば重合体状材料の熱分解によって耐
火性炭化物を製造する場合には、諸元素は不純物を実質
的に含まないセラミック材料を製造するのに必要とされ
る割合で存在し得す、例えば小さな粒子、繊維、フィル
ム又は被覆層の形で必要とされる物理的形状の耐火性炭
化物を製造するのが困“難であり得る。即ち、反応生成
物は扱いにくく所望の物理的形状に転化させるのが困難
であり得る。耐火性炭化物を籾殻の熱分解によって製造
する場合には、前記と同様に耐火性炭化物の物理的形状
について殆んど制御されない。

耐火性の炭化物及び窒化物の如きセラミック材料は長年
の間研摩剤の如き用途に及び工具の製造に用いられてい
た。これらの用途ではセラミック材料の品質は重大な影
響を与える重要性を有するものではあり得なかったけれ
ども、セラミック材料の品質及びその物理的形状が重大
な影響を与える重要性を有し得る場合にはより最新の発
展を遂げたセラミック材料の別の用途がある。セラミッ
ク材料のこれらのより最近に発展した用途には工学材料
の如き用途及び電子用途への使用がある。

本発明は不純物を実質的に含有しないセラミック材料の
製造法を提供するもので該方法は均質な品質と組成とを
有するセラミック材料を製造するのに適している。

本発明によると、セラミック材料の製造法において、ヒ
ドロキシル基と反応性の基を２個又はそれ以上有する金
属元素又は非金属元素の少なくとも１つの化合物を含有
する第１の反応剤を、２個又はそれ以上のヒドロキシル
基を有する少なくとも１つの有機化合物を含有する第２
の反応剤と反応させることにより酸素含有重合体状生成
物を調製し、該重合体状生成物を不活性雰囲気中で加熱
して、炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物とを含有
するコークス化生成物を製造し、該コークス化生放物を
加熱して金属元素又は非金属元素の酸化物と炭素との間
で炭熱反応を行ないしかもこうしてセラミック材料を製
造し、その際第１の反応剤と第２の反応剤との割合をコ
ークス化生成物中の炭素と金属元素又は非金属元素の酸
化物との重量割合がセラミック材料ｔｍ造するのに理論
上必要とされる割合の５０〜１５０憾の範囲にあるよう
に選択してセラミック材料の製造を行なうことから成る
、セラミック材料の製造法が提供される。

本発明の方法で製造されるセラミック材料の種類はコー
クス化生成物を加熱する条件及びコークス化生成物の組
成に広じて決まるものである。例えば、炭素と金属元素
又は非金属元素の酸化物とを含有するコークス化生成物
を不活性雰囲気中で加熱して金属元素又は非金属元素の
炭化物を製造でき、あるいはコークス化生成物を窒素の
雰囲気中で又は反応性の含窒化金物の雰囲気中で加熱し
て金属元素又は非金属元素の窒化物を製造できる。

別法として、本発明の方法で装造される重合体状生成物
が金属元素又は非金属元素と硼素又はケイ素と酸素と炭
素とを含有してなりしかも該重合体状生成物から製造さ
れるコークス化生成物が炭素と金属元素又は非金属元素
の酸化物と硼素又はケイ素の酸化物とを含有してなるよ
うに、第１の反応剤が金属元素又は非金属元素の化合物
と硼素又はケイ素の化合物とを含有してなる場合には、
コークス化生成物を上昇した温度で不活性雰囲気中で加
熱して金属元素又は非金属元素の硼化物又はケイ化物を
製造できる。

記載された炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物との
割合は、コークス化生成物中の割合であり、該コークス
化生成物は集際上重合体状生成物を不活性雰囲気中で加
熱することにより製造されしかも炭素と金属元素又は非
金属元素の１ｍ以上の酸化物との緊密な混合物よりなる
。記載された炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物と
の割合は理論上必要とされる割合の炭素と酸素と金属元
素又は非金属元素とを含有する重合体状生成物を加熱す
ることからコークス化生成物で生起した割合でないこと
全理解するのが重要である。むしろ、重合体状生成物全
加熱することによりコークス化生成物に実際上生ずる炭
素と金属元素又は非金属元素の酸化物との割合である。

本発明者が見出した所によれば、コークス化生成物全製
造するのに重合体状生成物を加熱する間に重合体状生成
物に存在する諸元素のうちのいくらかが実質的に減損し
てしまい、その結果として重合体状生成物が理論上必要
とされる割合の炭素と酸素と金属元素又は非金属元素と
を含有する場合には、か＼る重合体状生成物の加熱によ
り実際上生ずる炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物
との割合はコークス化生成物で理論上必要とされる割合
とは大幅に異なってしまう。

英国公開特許第２．１’７’、２７６　Ａ号明細書には
、チタンと炭素とが化学着論上必要とされる情で存在す
るよう／ｉ−ｔで存在するオルガノチタネートと炭素前
駆体重合体との混合物を形成し、該混合物をｒルに転化
させ且つ前記重合体を熱分解して炭素を形成し、しかも
炭化チタンを形成するのに十分な温度に加熱することに
より炭化チタン粉末を製造することが記載されている。

化学端論上必要とされる童は前記のチタネート及び重合
体中に存在する元素の量であり、炭素を含有する熱分解
生成物中に存在する元素の量ではない。

重合体状生成物から、製造されたコークス化生成物中の
炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物との割合を抑制
するためには、第１の反応剤は、ヒドロキシル基と反応
性の基を２稈又はそれ以上有する金属元素又は非金属元
素のｆヒ合物ｔ１つ以上含有でき、しかもまたか＼る反
応性の基を１個のみ有する金属元素又は非金編元素の化
合物全１つ又はそれ以上含有できる。同様に、第２の反
応剤は、２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する有
機化合物を１つ以上含有でき、しかもまたが＼るヒドロ
キシル基を１個のみ有する有機化合物を１つ又はそれ以
上含有できる。

理論上必要とされるコークス化生成物中の炭素と金属元
素又は非金属元素の酸化物との割合は勿論金属元素又は
非金属の種類に応じて決まり且つ炭素と前記の酸化物と
の間の炭熱反応の化学量論に応じて決まり且つ製造しよ
うとするセラミック材料の種類に応じて決まる。例えば
、前記の酸化物が次式ＭＯ２例えばＳｉｎ□、　Ｔｉｅ
□及びＺｒＯ２の場合の如（ＭＯ□を有する場合で炭化
物を製造しようとする場合には、炭熱反応は次式： ％式％ の如く表わすことができ、しかもコークス化生成物中の
炭素と酸化物との理論上必要とされるモル割合は３：１
である。ケイ素、チタン及びジルコニウムの酸化物の場
合には、炭素と酸化物との理論上必要とされる重量割合
は次の如くである：５ｉ０２　　６２．５４　　　炭素
：　５ｉ０２　　ｌ：１．６７炭素　　３７．５僑 ＴｉＯ２６ｇ、９暢　　炭素：　Ｔｉｏ２　１：２．２
２）炭素　　３１．１囁 ＺｒＯ２’７’１−４４　　　炭素：　ＺｒＯ２１：３
．４２炭素　　２２．６４ 炭熱反応の化学量論は炭化タンタルを製造するのに炭素
とタンタルの酸化物との間の反応の場合の如く異なり得
る。

Ｔａ２０５＋７Ｃ→２ＴａＣ＋５ＣＯ この場合には、理論上必要とされる炭素と酸化物とのモ
ル割合は７：１でありこれは重合体状生成物から製造し
たコークス化生成物中のｇ４ｉ！％のＴ！１２０５と１
６重ｆ慢の炭素とに相当し即ち１：５・２５の炭素：　
ＴａｚＯｓの１１Ｌ量割合に相当する６窒化ケイ素を製
造するに際しては、シリカと炭素との混合物よりなるコ
ークス化生成物を加熱の初期段階で製造し続いてこの混
合物を次の如く表わし得る全反応式： ％式％ により窒素と反応させる。

この方程式は行われると思われる全反応を表わし、実際
に行ない得る反応を表わすことを意図するものでない。

理論上必要とされる化学論的な割合は１：２のシリカ：
炭素のモル割合であり即ち７１．４ｆｉ量係のシリカと
２８．６重凌慢の炭素とでありこれはコークス化生成物
中の１　：　２．５の炭素：５Ｉ０２　　の重量割合に
相当することが見られる・チタン、バナジウム、ジルコ
ニウム及ヒハフニウムの諸元素の場合には、これらの酸
化物は式ＭＯ２によって表わすことができ、これらの窒
化物は弐ＭＮによって表わすことができ、全反応は次式
： ％式％ の如く表わし得る。

コークス化生成物中に理論上必要とされる化学を論的割
合は１：２の酸化物：炭素のモル割合でありこれは次の
重量割合に相当する。

ＴｉＯ７６，９％　　　炭素：　ＴｌＯ２１：３．３３
炭素　２３．１係 ＶＯ７７，５４炭Ｊ　：　ＶＯ２１：３−４４炭素　２
２．５４ Ｚｒ０２ｇ３．７％　　　炭素”、　Ｚ　ｒｏ　２　１
　：　５　、ｌ　３炭素　１６．３嗟 １１ｆ０２８９．８憾　　炭素：　Ｉ（ｆｏ２１：８Ｊ
。

炭素　１０．２悌 硼素及びアルミニウムよりなる元素の場合には、これら
の酸化物は弐Ｍ２０．によって表わすことができ、これ
らの窒化物は式ＭＮによって表わすことができ、全反応
は次式： ％式％ の如く表わし得る。

コークス化生成物中で理論上必要とされる化学量論的割
合は１：３の酸化物：炭素のモル割合であり、これは次
の重量割合に相当する。

Ｂ２０．　６５．９４　　　炭素：　ｎ２ｏ５　１：１
．９３炭素　３４．１嘩 Ａｌ２Ｏ５７３，９嘔　　炭素：　Ａｌ２Ｏ５ｌ：２．
８３炭素　２６．１囁 式ｖ２０５　　を有する酸化バナジウム及び弐ＶＮを有
するバナジウムの窒化物の場合には全反応は次式： ％式％ の如く表わし得る。

１：５の酸化物：炭素のモル割合が理論上必要とされこ
れは次のｔ量・惑及び重量割合に相当する。

Ｖ２Ｏ５７５，２％　　　炭素：　Ｖ２Ｏ５１：３．０
３炭素　２４．８鳴 別の金属元素又は非金属元素の窒化物を製造しようとす
る場合には、コークス化生成物中で理論上必要とされる
炭素と元素の酸化物との化学量論的割合は同様な要領で
計算できる。

本発明の方法において、第１の反応剤とＰＪ２の反応剤
との割合は、製造し得るコークス化生成物において炭素
と金属元素又は非金属元素の酸化物との割合がセラミッ
ク材料を製造するのに理論上必要とされる割合の５０’
６〜１５０係の範囲にあるように選択する。例えばシリ
カと炭素との間の炭熱灰石により炭化ケイ素ｔ−製造し
ようとする場合には、理論上必要とされる割合はｌ　：
　１．６７又はα６：１の炭素とシリカとの割合に相当
し、理論上必要とされる割合の５０１１〜＋５０’ｌの
範囲はｌ：０．８４〜ｌ　：　２．５１の範囲の炭素と
シリカとの割合に相当し、これは炭素５４．３重曾囁及
びシリカ４５．６重！−チ〜炭素２８．５重量囁及びシ
リカ７１．５重量嘔の範囲の組成に相当する。窒化ケイ
素を製造しようとする場合には、炭素とシリカとの理論
上必要とされる重量割合はｌ　：　２．５であり、理論
上必要とされる割合の５０％〜１５０憾の範囲はＩ　：
　１．２５〜ｌ：３．７５の範囲の炭素とシリカとの割
合に相当し、これは炭素４４．４這憧憾及びシリカ５５
．６重盪チ〜炭素２＋、＋１１＊及びシ１ツカ７０．９
重葉係の範囲の組成に相当する。

次後に金属元素又は非金属元素の硼化物又はケイ化物に
転化しようとするコークス化生成物中に理論上必要とさ
れる炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物との割合は
同様に概算し得る。

コークス化生成物中の炭素と金属元素又は非金属元素の
酸化物との割合が理論上必要とされる割合に近ければ近
い程、炭熱反応によりコークス化生成物から製造したセ
ラミック材料の純度はより高くｉす、この理由で炭素と
酸化物との前記割合が理論上必要とされる割合の７５囁
〜１２５４の範囲にあるのが好ましく、理論上必要とさ
れる割合の９０’ｉ〜１１０％の範囲にあるのがより好
ましい。この所望の範囲の割合を達成するのに反応剤を
選択すること及び反応剤の割合を選択することを以下に
詳細に論する。

炭化ケイ素の場合には、前記の９０〜１１０％の範囲は
Ｉ：１．５９〜１．７５の範囲の炭素ニジリカの重量割
合に相当し、これは炭素３ｇ、６重１ｋｑｈ及びシリカ
６１．４重ｆｉ慢〜炭素３６．４重量慢及びシリカ６３
．６重量優の範囲の組成に相当する。窒化ケイ素の場合
には、前記の９０〜１１０４の範囲はＩ　：　２．３８
〜Ｉ　：　２．６３の範囲の炭素ニジリカの割合に相当
し・これは炭素２９．６重１ｓ及びシリカ７０．４重槍
暢〜炭素２７．５重ｉｔ％及びシリカ７２．５重量囁の
範囲の組成に相当する。

前記の金属元素又は非金属元素は七ラミック材料を形成
しうるようなものでなければならない。

例えば耐火性の炭化物又は窒化物を製造しようとする場
合には金属元素又は非金属元素はアルミニウム、硼素、
ケイ素、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、タンク＾
又はタングステンであることができ、あるいは耐火性の
硼化物又はケイ化物？製造しようとする場合には、金属
元素又は非金属元素はアルミニウム、ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム、タンタル又はタングステンであるこ
とができ、あるいは硼化ケイ素を製造しようとする場合
には金属元素又は非金属元素は硼素とケイ素との混合物
であり得る１本発明の方法は特定して挙げた金属元素又
は非金属元素のセラミック材料の製造に限定されない。

前記の第１の反応剤はヒドロキシル基と反応性の基を少
なくとも２個有する金属元素又は非金属元素の化合物を
少なくとも１つ含有し且つ更にはヒドロキシル基と反応
性でない基も含有できる。

例えば、第１の反応剤化合物は次式： （式中Ｘはヒドロキシル基と反応性の基であり、Ｙはヒ
ドロキシル基と反応性でない基であり、Ｍは金属元素又
は非金属元素であり、ｎは少なくとも　の整数であり、
ｍは零又は整舷である）を有し得る。基Ｘは列えはハラ
イド例えばクロライド又はブロマイド：アミド：又はア
ルコキシ例エバ次式：ＯＲ（式中Ｒは例えば１〜８個の
炭素原子を含有するアルキル基である）の基例えばメト
キシ、エトキシ又はシトキシ基であり得る。基Ｙは金属
元素又は非金属元素の化合物中に存在するなラバ例えば
ハイドロカルピル基例、ｔばアルキル、シクロアルキル
、アリール又はアルカリール基であり得る。か＼る基の
特定列にはメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル
及びベンジル基がある。

基Ｙはオ牟シ基であることができ、例えば金属元素又は
非金属元素の化合物はオギシハライドであり得る。

存在する基の全てがヒドロキシル基と反応性である金属
元素又は非金属元素の化合物の特定例は、テトラメトキ
シシラン、　テトラエトキシシラン、テトラエトキシジ
ルコニウム、　　インタエトキシタンタル、　ベンター
ｎ−プロポキシ　タンタル、四塩化ケイ素、　四臭化ケ
イ素、　四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、　　ジク
ロルジェトキシシラン、クロルトリエトキシ　ジルコニ
ウム、　　ジクロルトリブトキシ　タンタル、　四塩化
硼素、硼素トリインプロポキシド、　アルミニウム　ト
リインプロポキシド及び三塩化アルミニウムである。

ヒドロキシル基と反応性である基及びヒドロキシル基と
反応性でない基を含有する金属元素又は非金属元素の化
合物の例には、メチルトリメトキジシラン、　　メチル
トリエトキシシンン、　　エチルトリエトキシシラン、
　ジメチルジェトキシシラン、　ジメチルジメトキシシ
ラン、　　ジフェニルジェトキシシラン及びフェニルト
リメトキシシラン及びオキシ塩化ケイ素及び他の金属元
素又は非金属元素の同等な化合物がある。

金属元素又は非金属元素の硼化物又はケイ化物を製造す
るのが望ましい場合には、第１の反応剤は硼素又はケイ
素の化合物と硼素又はケイ素以外の金属元素又は非金属
元素の化合物とを包含し得る。

一般に金属元素又は非金属元素の化合物はヒドロキシル
基を含有しないものである。何故ならば耐火性の炭化物
を形成することのできる金属元素又は非金属元素のヒド
ロキシル基含有化合物は一般に不安定であるからであり
、あるいは該化合物は水酸化物として存在することさえ
できずあるいは該化合物は容易に縮合して重合体状生成
物を形成してしまいあるいは該化合物は水酸化物として
よりもむしろ水和した酸化物として例えば水和アルミナ
の場合の如く水和酸化物として存在してしまうからであ
る。

前記の第２の反応剤は２個又はそれ以上のヒドロキシル
基を有する少なくとも１つの有機化合物を含有する。有
機化合物は例えば脂肪族、芳香族又は脂環式化合物であ
り得る。２個のヒドロキシル基を含有する適当な脂肪族
有機化合物の例には、グリコールｆｉｌ　ｔ　ハエチレ
ングリコール、　プロピレングリコール、　ブチレング
リコール及ヒシエチレングリコールがある。２個以上の
ヒドロキシル基を含有する適当な脂肪族有機化合物の例
には、グリセロール、　　トリヒドロキシブタン及びト
リヒドロキシ４ンタンがある。少なくとも２個のヒドロ
キシル基を含有する脂環式有機化合物のｔＵには、ジヒ
ドロキシシクロヘキサン及びトリヒドロキシンクロヘキ
サンがある。２個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有
する芳香族有機化合物が有利である。何故ならば該化合
物は炭素を大きな割合で含有し、しかも重合体状生成物
に配合した時には該生成物から製造したコークス比生成
物中に所望の割合の炭素と金属元素又は非金属元素の酸
化物とを達成するのく役立つからである。か＼る芳香族
有機化合物の例にはジヒドロキシトルエン及ヒジヒドロ
中シナフタレンがアル。

重合体状生成物を製造するのに１種以上の金属又は非金
属化合物と：種以上の有機化合物との間の反応は縮合重
合の種類にあるので、第１の反応剤は少なくとも２個の
反応性基を含有する１つの金属又は非金属化合物あるい
はか＼る化合物の複数を包含せねばならず、第２の反応
剤は少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する１つの
有機化合物あるいはか＼る化合物の複数を包含せねばな
らない。

重合体状生成物から製造したコークス化生成物中の炭素
と金属元素又は非金属元素の酸化物との割合を制御する
のに種々の手段が考えられる。例えば、コークス化生成
物に比較的高い割合の炭素を必要とする場合には、第２
の反応剤は環式基例えば芳香族基又は脂環式基あるいは
不飽和の基を含有する有機化合物を包含できる。何故な
らばか＼る有機化合物から製造した重合体状生成物をコ
ークス化生成物に転化させた時には炭素の損失は大きく
なく、即ち炭素の収量が高いからである。

適当なか＼る有機化合物にはジヒドロ中シナフタレン及
びジヒドロキシシクロヘキサンがある。他方、脂肪族基
を含有する有機化合物はか＼る化合物から製造した重合
体状生成物をコークス化生成物に転化させた時には炭素
の損失が高い傾向があり、炭素の損失は脂肪族基の鎖長
によっては大幅には決まらない。即ち、炭素を高い割合
で含有するコークス化生成物が望ましい場合には、少な
くとも高い割合での脂肪族グリコール及びポリオールの
使用は好ましくない。炭素を高い割合で含有する重合体
状生成物及びコークス化生成物の製造は、第２の反応剤
の一部として単一のヒドロキシル基を含有する有機化合
物例えばフルフリルアルコール、　　シクロヘキサノー
ル、　　フェノール又はクレゾールを包含してなる追加
の反応剤を用いることによっても促進される。単一のヒ
ドロキシル基を含有するか＼る有機化合物は金属又は非
金炙出合物と反応して重合体状生成物の連鎖内の１構成
単位としてよりもむしろ重合体状生成物の連鎖から懸垂
した１構成単位を形成する。不飽和部分を含有する有機
化合物特に不飽和環式基を含有する例えばフルフリルア
ルコールの如き有機化合物が特に好都合である。何故な
らばか＼る化合物はコークス化生成物中に炭素を臭い割
合で生成するからである。

コークス化生成物中に比較的高い割合の全開元素又は非
金属元素の酸化物が望ましい場合には、第２の反応剤は
脂肪族グリコール又はポリオール例えばエチレングリコ
ール又はグリセロールを含有できるか又はこれよりなる
ことができ及び／又は第１の反応剤の一部としてヒドロ
キシル基と反応性の単一の基を有する金ぺ元素又は非金
属元素の化合物を包含する追加の反応剤を用い得る。か
＼る化合物は有機化合物と反応して重合体状生成物の連
鎖内の構成単位としてよりもむしろ重合体状生成物の連
鎖から懸垂した構成単位を形成する。

か＼る化合物の例にはトリアルキルアルコキシシラン例
えばトリノチルエトキシシラン及びチタン、ジルコニウ
ム、　　バナジウム　タンタル及び他の金属元素又は非
金属元素の対応の化合物がある。

重合体状生成物の製造に用いられた＄Ｊ１の反応剤と第
２の反応剤との割合及び存在するならば追加の反応剤の
割合が所要のコークス化生成物を生成するのに必要であ
る割合であるか否かを決定するためには、コークス化生
成物を単離し且つ分析するのが必要でありしかも場合に
よってはコークス化生成物中の炭素と金属元素又は非金
属元素の酸化物との割合が所望の割合となるまで反応剤
の割合及び種類について実験し且つ反応剤の割合及び種
類を変化させることが必要である。しかる後に、本発明
の方法を操作するに当っては、コークス化生成物を所望
ならば単離し得るけれどもセラミック材料の製造中にコ
ークス化生成物を単離させるのは不必要である。

重合体状生成物から製造したコークス化生成物において
炭素の割合はコークス化生成物を酸化性雰囲気中で強熱
し生成した二酸化炭素の量を決定することにより分析で
き、金属元素又は非金属元素の酸化物の量は化学分析に
より決定できる。第１の反応剤と第２の反応剤と存在す
るならば追加の反応剤との相対的な割合及びこれらの反
応剤の種類は、必要ならば成る実験量により、重合体状
生成物から製造したコークス化生成物中に所望の割合の
炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物とを生じさせる
ために選択すべきであり、この後者の割合は前記の分析
手段によって決定し得るものである。

金属元素又は非金属元素の化合物と有機化合物とを反応
させる条件はこれらの化合物の種類に応じて決まりしか
も場合によってはこれらの化合物用の溶剤を用いたか否
かに応じて決まるものである。均質な組成の重合体状生
成物の製造を助力するためにはこれらの化合物の反応混
合物を激しく攪拌するのが望ましい。

特に金属元素又は非金属元素の化合物が容易に加水分解
可能な化合物である場合には例えば金属元素又は非金属
元素の化合物がアルコキシドである場合には例えば核化
合物がケイ素又はチタンのアルコキシドである場合には
、乾燥した不活性雰囲気中で反応を行なうのが適当であ
り又は必要でさえあり得る。金属元素又は非金属元素の
若干のハライド例えば５ｉｅｌ、及びＴ　１ｅ１４　　
もまた容易に加水分解できる化合物である。

反応を行なう温度は特定の反応剤に応じて決まる。即ち
、四ハロｒン化ケイ素又はテトラアルコ中ジシラン及び
グリコール及びポリオール例えばエチレングリコール及
びグリセロールの如き反応剤を用いると、反応は室温で
又は室温近くで進行させ得るが、他の反応剤を用いしか
も反応を溶剤中で行なう場谷には反応を上昇した偏度で
行なうのが必要であり得る。反応温度は一般に溶剤の沸
点以上ではなかが、沸点以上の温度も用い得る。

反応力’／ｆＪ　、ｔ　ハシリコン　アルコキシドとヒ
ドロキシ化合物との反応の場合の如くアルコールを除去
したエステル交換反応である場合には、反［ト；温度は
反応で除去されるアルコールの沸点以上であるのが好ま
しい。

反応は反応混合物中に過当な触媒の存在によって助力で
き例えば反応がエステル交換反応である場合には酸触媒
の存在によって助力で傘る。か＼るエステル交換反応用
の適当な触媒は技術的に知られている。

本発明の方法を操作するに当って反応剤は互いに混和性
であるように選ぶか又は共通の溶剤に可溶性であるよう
に選ぶのが特に好ましい。反応剤が混和性である場合に
は反応によって均質な組成の重合体状生成物が製造され
しかも互いに混和性でない反応剤から製造した生成物よ
りも更に均質である組成を有する重合体状生成物が製造
される。

反応剤が互いに混和性でない場合には、均質な組成の重
合体状生成物を製造し得るために反応は反応剤用の共通
の溶剤中で行なうのが好ましい。反応剤が互いに混和性
である場合でさえ反応は反応剤用の共通の溶剤中で行な
い得る。重合体状生成物が溶液の形であるためにしかも
かくして特に扱ヤであるために重合体状生成物は反応剤
に可溶性であるか又は反応剤と混和性であるか又は共通
の溶剤と混和性であるのがまた望ましい。か＼る溶液を
噴霧乾燥させて小さな粒度の重合体状生成物を製造でき
、次いで該生成物を小さなしかも均質な粒度のセラミッ
ク材料に転化させ得る。重合体状生成物の溶液は接着剤
として例えば他の耐火性粒子用の接着剤として用いるこ
とができ、該生成物は次後にセラミック材料に転化させ
得る。該溶液は被覆組成物又はフィルム形成性組成物と
して用いることができ、該組成物からセラミック材料の
被覆又はフィルムを製造できる。生成物の溶液は繊維の
形に紡糸できる。

混和性の反応剤又は共通の溶剤に可溶性の反応剤を用い
るのが好ましい。何故ならば特に望ましい構造を有する
コークス化生成物が、互いに混和性である反応剤の反応
により又は共通の溶剤に溶解している反応剤の反応によ
りそれ自体製造されている重合体状生成物から製造され
るからである。

かくして製造したコークス化生成物は炭素と金属元素又
は非金属元素の酸化物との特に均質な混合物を含有して
なり、本発明の別の具体例では炭素の母材中に金属元素
又は非金属元素の酸化物の領域を含有してなるコークス
化生成物が提供される。

金属元素又は非金属元素の酸化物の領域（ｄｏｍａｉｎ
ｓ）は小さな寸法を有し且つ粒子としては殆んど記載で
きない。実際上、コークス化生成物を伝送電子顕微鏡に
より検査すると金属元素又は非金属元素の酸化物の領域
は５ｏｏナノメーター（ｎｍ）　　より小さい量大寸法
又はｌ　ＯＯｎｍ　又は２５　ｎｍ　　よりさえ小さい
最大寸法を有することができ、しかも炭素は連続した母
材の形で存在でなることを示す。

互いに混和性である金属元素又は非金属元素の化合物と
ヒドロ千シル基含有有機化合吻との列には、場合によっ
てはフルフリルアルコールをも含有するテトラエトキシ
シランとグリセロール、場合によってはフルフリルアル
コールをも含有するテトラエトキシシランとジエチレン
グリコール及びわずかに上昇した温度に加熱した時のト
リエトキシ硼素とグリセロールがある。

Ｎ−メチルげロリドンはテトラエトキシシランとヒドロ
キシル基含有有機化合物として、場合によってはフ／Ｌ
−フリルアルコールと混合したグリセロールド場合によ
ってはフルフリルアルコールと混合した１、５−ナフタ
レン　ジオールとの８合物に対して用いるのに適当な溶
剤である。Ｎ−メチルピロリドンは、場合によってはフ
ルフリルアルコールヲ含有するトリエトキシ硼素とジエ
チレングリコールとの混合物に対して用いるのに適当な
溶剤である。

エタノールは金属元素又は非金属元素の種々の相異なる
化合物とヒドロキシル基含有有機化合吻とに対して用い
るに適当な溶剤であり、例えば四塩化チタンとグリセロ
ール、チタンテトラエトキシドとグリセロール、場合に
よってはフルフリルアルコールと混合したチタンテトラ
エトキシドとグリセロール、三塩化アルミニウムとグリ
セロール、場合によってはフルフリルアルコールと混合
したアルミニウム　トリインプロポキシドとグリセロー
ル、　四塩化ジルコニウムとグリセロールとフルフリル
アルコール、　テトラエトキシシランとシクロヘキサン
−＋、ａ−ジオール、　　レソルシノール又は１．３．
５−トリヒドロキシベンゼン及び四塩化ハフニウムとグ
リセロールとに対して用いるに適当な溶剤である。

前記の反応で製造される重合体状生成物が特に扱い易い
形であり得るためには、反応を溶剤中で行なう場合には
重合体状生成物は反応が行われる溶剤に可溶性であるの
が好ましく又は該生成物は別の溶剤に可溶性であるのが
好ましい。この溶解性を達成するためには、望ましくな
い量の架橋結合を回避するために反応剤同志間の完全な
反応を達成するのに必要とされる期間よりも短かい期間
反応を行なうのが望ましくあることができ、前記の架橋
結合は反応が完了まで又は完了近くに進行するならば生
起してしまい且つ重合体状生成物の溶解性に影騨してし
まう。同様に、反応が溶剤の不在下に行なわれる場合に
は、重合体状生成物が扱い易い形であるためにはしかも
特にそれが次後の加工処理前に溶剤に溶解し得る形であ
るためには完全な反応を達成するに必要な期間よりも短
かい期間反応を行なうのが望ましくあり得る。しかしな
がら、製造される重合体状生成物が扱いにくい場合には
しかも特に不溶性である場合には、該生成物を例えば次
段の加工処理前に粉末に粉砕できる。

重合体状生成物を本発明の方法の次後の段階に用いる前
【、未反応の反応剤が存在するとしたら、例えばこれら
の反応剤を選択的に除去する溶剤の使用により又は溶液
から重合体状生成物の沈澱により又は何れか他の慣用手
段により重合体状生成物は未反応の反応剤を含まないよ
うにすることがで曇る。しかしながら、か＼る未反応の
反応剤は水沫の次後の段階において重合体状生成物から
有効に除去できる故にこれらの未反応の反応剤を除去す
るのは不必要であり得る。

重合体状生成″＋ＩＪを不活性な雰囲気中で列えば真空
中で又は不活性ガス又は窒素の雰囲気中で加熱して炭素
と金属元素又は非金属元素の酸１ヒ拗とと含有するコー
クス化生成物を製造する。しかしながら、この加熱を行
なう前に、重合体状生成物が溶剤に溶けたＩＪ液の形で
ある時にはこルを噴霧乾燥して小さな粒度の重合体状生
成物を製造でき次いでこれを小さな且つ均一な粒度のコ
ークス化生成物に転化させ得る。該溶液は接着剤どして
例えば他の耐火性粒子用の接着剤として用いることがで
きしかも重合体状生成物はコークス化生成物に転化させ
得る。前記の溶液は被接組成物又はフィルム形成性組成
物として用いることができ、該組成物からコークス化生
成物の被覆又はフィルムを製造できる。重合体状生成物
の溶液は繊維の形に紡糸できる。

コークス化生成物を製造するために加熱を行なう温度は
重合体状生成物の有機成分の種類だ応じて決まるが、一
般に６００°Ｃまでの温度が十分であるがより高い温度
例えば約８００″Ｃ′までの温度も用い得る。この加熱
は重合体状生成物の有機成分が実質内圧十分に炭化され
るに十分な期間行なうべきであり、例えば所与の温度で
の重合体状生成物のそれ以上の重量損失が殆んどないか
又は全くないのに十分なＭ間行なうべきである。

水沫の次後の段階においては、コークス化生成物をコー
クス化段階を行なう温度以上のｍ度でしかも炭熱反応を
行なう温度以上の温度に加熱してセラミック材料を製造
する。約１２００　’　Ｃｔでの温度が十分であり得る
が、より高い温度列えば＋ｇｏ。

０Ｃまでの温度が必要であるかもしれない。加熱を行な
う雰囲気の選択は製造しようとするセラミック材料の種
類に応じて決まる。炭化物又は硼化物又はケイ化物を製
造しようとする場合には、加熱は不活性雰囲気中で例え
ば真空中で又は不活性ガスの雰囲気中で行なうのが適当
である。別法として、窒化物を製造しようとする場合に
は、加熱は窒素又は反応性の含窒１ヒ合物を含有する雰
囲気中で行なうのが適当である。加熱はそれ以上の重量
損失が殆んどないか又は全くなくなるまで行ない得る。

水沫の加熱段階、即ち重合体状生成物からコークス化生
成物を製造する加熱段階及びコークス化生成物からセラ
ミック材料を製造する加熱段階は、コークス化生成物を
単離することなく実質上連続した加熱プログラムで操作
できる。例えば加熱は温度を徐々に昇温させることによ
り且つ特定の温度で加熱を行なう適当７１−雰囲気を選
択することにより実施できる。

本発明を次の実施列により説明する。

実施例１ ４１．６４９のテトラエトキシシランと９．８７．９の
フルフリルアルコールとを反応容器て装入し、得られる
溶液はエタノールがもはや留去されなくなるまで窒素下
で４時間加熱した。次いで１３．５１１のグリセロール
を該溶液に添加し、該溶液を加熱し、エタノールを留去
した。デム状の固体が反応容器の基部に形成され、固体
の収率は留去したエタノールの借に基づいて計算すると
６６６重量であった。

次いで反応容器を真空下に水浴上で加熱し、ｒ九が反応
容器中に形成された。このグルは工業用のメチル化酒精
アセトン、１．１．ｌ−トリクロルエチレン及びＮ−メ
チルピロリドンに可溶性であった。

秤量済み試料のグルを石英管に入れ、石英管と内容物と
を窒素の雰囲気下に次の表１に記載した時間／温度の明
細表だより加熱し、試料の重積損失を周期的に測定した
。

表　　１ 得られた固体のコークス化生成物の収率は石英管に装入
した固体の３２．８重量％であり、該固体は３６．４重
１に唾のＣと６３．４重１を俤のｓｉｏ□　とを含有し
た。コークス化生成物中の炭素とシリカとの重量割合は
＋　：　１．７　ａ又は０．５７：ｌであった。

必要とされる理論的な化学量論的割合はＩ　：　１．６
７（３７，ｓ重着憾の炭素と６２．５重１ｇ’Ａのシリ
カ）又は０．６：１．０であった。即ちコークス化生成
物では炭素が不足しており、炭素とシリカとの割合は炭
熱反応に必要とされる理論的な化学量論的割合の９６４
であった。

室温から４００°Ｃまで１分当り５°Ｃの昇温速度でし
かる後に１６００　’　ｃまで１分当りＩ　Ｏ”Ｃの昇
温速度で次いで１６００°Ｃで３時間ヘリウムの雰囲気
中で加熱することにより黒色で脆弱な固体を熱分解した
。

得られた生成物をＸ−線回折及びラマン分光法により検
査するとβ−８ｉＣを含有することを示した。該生成物
はまた３、　０重量囁のＳｉＯ２と２．１重Ｆ＃鴫の残
留炭素とを含有した。

実施例２ ５２．０７　ｇのテトラエトキシシランと２４．５３．
９のフルフリルアルコール、！＝　１５．３５１１のグ
リセロールとを用いる以外は実施例１の方法に従がい、
暗褐色グルの形の生成物を反応容器かＣ）取出した。こ
のグルは１．Ｉ、ｌ−トリクロルエタンに可溶性であっ
た。

ｇｏｏ’ｃの温度まで実施例１の加熱法を反復して４６
重を憾の収率で黒色の固体を製造し、これは３９．２重
量−の炭素と６０．８重ｔｔｓのシリカとを含有した。

炭素とシリカとの重量割合は１：１．５５又はＱ、６５
　：　Ｉであり、炭素とシリカとの割合は炭熱反応に必
要とされる化学量論的割合の１０８ｓであった。

実ｍｆ１３ ２０．５９９のテトラエトキシシランと５．１２９のフ
ルフリルアルコールとを反応容器に装入し、得られた溶
液を攪拌し、エタノ−ｈがもはや留去されなくなるまで
窒素下で加熱した。次いで６．８０１のグリセロールを
冷却した溶液に添加し、該溶液を攪拌し且つ９０″Ｃま
で加熱し、エタノールを留去した。ｆム状の固体が反応
容器の基部に形成され、該固体の収率は留去したエタノ
ールの量に基づいて計算すると９６．３重量−であった
。

秤量済み試料の固体を石英管に入れ、石英管と内容物と
を次の表２に記載した期間／温度の明細表により窒素の
雰囲気下に加熱し、試料の重！損失を周期的に測定した
。

表　　２ 得られた固体の収率は石英管に装入した固体の４６．２
重着幅であり、該固体は３０．０重着幅のＣと７０．０
重量％のＳｉＯ２とを含有した。コークス化生成物中の
炭素とシリカとの重量割合は１：２・３３であった。必
要とされる理論的な化学量論的割合は＋　：　２．５　
（２８，６重蓋慢の炭素と７１．４重着幅のシリカ）で
あった。即ちコークス化生成物では炭素とシリカとの重
量割合は必要とされる理論的な化学量論的割合の１０７
．３優であった。

室温から４００″Ｃまでｒｉｉ分当り５°Ｃの昇温速度
で、しかる後に１６５０　’　Ｃ−までは１分当り１０
°Ｃの昇葛速度でしかも次いで６時間１６５０°Ｃでア
ルミナの管体中で窒素の雰囲気中で加熱することにより
黒色の固体を熱分解した。

得られた生成物を赤外分析及びＸ−線回折分析により検
査するとこれはα−８ｉ３Ｎ４と少薩のシリカ汚染物と
を含有することを示した。

実施例４〜９ ６個の別個の実施例において前記した如き方法に従って
コークス化生成物を製造した。

実施例４ １６６．４　ｇのテトラエトキシシラン（ｏ、ｇモル）
と５５．２．！９のグリセロール（０，６モル）とを実
施列１で用いた如き反応容器に装入し、得られた混合物
を攪拌し且つエタノールが該混合物からもはや留去され
なくなるまで加熱した。澄明なゴム伏グルが得られ、エ
タノールの収率は用いたグリセロールに基づいて理論量
の８６４であった。

コ９ム状）ｆｋの秤量済み試料を石英管に入れ、内容物
を乾燥窒素の雰囲気下に配置し、８００’Ｃの最終温度
に７時間の期間に五って加熱した。黒色で易砕性の生成
物が２５．５重ｔｅｓの収率で得られ、該生成物は１６
重！蝿の炭素と８４重着幅のクリ力とを含有した。即ち
コークス化生成物では炭素とシリカとの割合はｌ　：　
５．２５であり、即ち炭化ケイ素への炭熱反応に必要と
される理論的な化学量論的割合の３１．８唾であった。

５Ｊ！施例５ ８３．２．９のテトラエトキシシラン（０４モ九）と４
８．４９のグリセロ−ん（０，５３モル）とを実施列４
の方法てより反応させた。エタノールの収出は用いたグ
リセロ−ｈの量に基づいて理論量の８２憾であった。

実施例４の方法に従ってｒル生成力をｓ　ｏ　ｏ’ｃに
加熱して４２重着幅の収出で黒色で易砕性の材料を得た
。コークス化生成物は１７．５重量％の炭素と８２゜５
重量％のシリカとを含有した。即ち炭素とシリカとの割
合はＩ　：　４．７１であり、即ち炭化ケイ素への炭熱
反応に必要とされる理論上化学童論的割合の３５．５優
であった。

実施列６ 実施例４の方法に従って５２．１　ｇのテトラエトキシ
シラン（０，２５モｈ）と６　’？、　Ｉ　ｇのグリセ
ロール（０，７５モル）とを反応させた。エタノールの
収率は用いたテトラエトキシシランのＩｆＫ＆づいて８
０囁であった。生成物は澄明な粘１液本として得られ、
室温に冷却するとしっかりとしたｒルに凝固した。生成
物を実施例４の方法によりｇｏｏ’ｃに加熱すると１６
．６重量４の収率で黒色で多孔質の固体を得た。コーク
ス化生成物は１７．７重ｔ１Ｊの炭素と８２．３重量％
のシリカとを含有した。即ち炭素とシリカとの割合はＩ
：４．６５であり即ち炭化ケ１素への炭熱反応に必要と
される理論的な化学量論的な割合７）３５．９４であっ
た。

実施例７ ８３．２９のテトラエトキシシラン（０，４モル）と１
０−のエタノールト２４．２　ｊＪのマンニトール（０
，１３モル）とを実施例４で用いた如き反応容器に装入
した。反応混合物を攪拌し、エタノールが該混合物から
留去されなくなるまで加熱した。

白色でロウ状の固体が得られ、エタノールの収率ハ用い
たマンニトールの量に基づいて予期した値の８０遁ｉｔ
４であった。

該固体の一部を石英管に入れ、内ａ物を乾燥窒素の雰囲
気下に配置し、ε時間の期間に亘って８００’Ｃに加熱
して黒色の易砕性固体を得た。コークス化生成物は１３
．４重Ｉｋ噂の炭素と８６．６重１４のシリカとを含有
した。即ち、コークス化生成物中の炭素とシリカとの割
合はＩ：６．４６であり即ち炭化ケイ素への炭熱反応に
必要とされる理論上化学量論的割合の２５．８４であっ
た。

実施例８ ５２．０７９のテトラエトキシシラン（０，２５モル）
と７４．５３９のフルフリルアルコール（０，２５モル
）とを実施例４で用いた如き反応容器に装入し、得られ
た溶液７ｒ：攪拌し、エタノールがもはや留去されなく
なるーまで窒素下に加熱した。次いで１５．３５１のグ
リセロール（０，１６７モＡ）を冷却した溶液に添加し
、該溶液をエタノ−鳥がもはや留去されなくなるまで窒
素下で再び加熱した。褐色のｒルが形成され冷却すると
硬化し、エタノールの全収率ハ用いたフルフリルアルコ
ールとグリセロールとの量に基づいて予期した値のｇｑ
１１＃幅であった。

硬化したｒルの一部を石英管に入れ、内容物七辷乾燥窒
素の雰囲気下に配置し、５時間の期間に亘って８００’
Ｃに加熱した。３７．５這ｉｔ４の収率で得られたコー
クス化生成物は３９．２重１に優の炭素と６０．８重を
慢のシリカとを含有した。即ちコークス化生成物中の炭
素とシリカとの割合は１：５．５であり、即ち炭化ケイ
素への炭熱反応に必要とされる理論上の化学量論的割合
の１０７％であった。

実施例９ ｔｏ、ａｏ　ｇのテトラエトキシシラン（０，０５モル
）、！＝９４１ｇのフルフリルアルコール（０，１モル
）とを実施例４で用いた如き反応容器に装入し、得られ
た溶液を攪拌し、エタノールがもはや留去されなくなる
゛まで窒素下に加熱した。５．３　、’ｌ’のナフタレ
ン−１，５−ジオール（０，０５モル）と溶剤としての
２０ｗ＃ｔのＮ−メチ＾ピロリドンとを反応容器に添加
してスラリーを形成した。

該混合物を窒素下に加熱し、最後には全ての固体が溶解
して暗褐色の溶液を得た。反応で生成したエタノールが
全て蒸留により除去されるまで加熱を続行した。エタノ
ールの全収率は用いたテトラエトキシシランの量に基づ
いて予期した値の８２慢であった。溶剤は減圧下での蒸
留により除去した。

得られた生成物はタフィ一様の稠度を有し色はきわめて
暗褐色であった。この生成物の一部を窒素下で石英管に
入れ、７時間の期間に籠って８０００Ｃに加熱した。５
３．６重量慢の収率で得られたコークス化生成物は５ｏ
１１＠＊の炭素と２０重量１のシリカとを含有した。即
ちコークス化生成物中の炭素とシリカとの割合は４：１
であり、即ち炭化ケイ素への炭熱反応に必要とされる理
論上の化学量論的割合の６６６憾であった。

次の表３において、実施例４〜９で用いた反応剤の割合
及び炭化ケイ素の製造に理論上必要とされる炭素とシリ
カとの割合としてコークス化生成物中の炭素とシリカと
の割合についての作用を要約する。

実施例４〜７及び９は比較例であり実施例８は本発明の
詳細な説明する。実施例４〜６を比較することにより有
機ヒドロキシ化合物が脂肪族ヒドロ中シ化合物即ちグリ
セロールである時には、重合体状生成物の製造に用いら
れる有機ヒドロキシ化合物と第１の反応剤、テトラエト
キシシランとの割合の変化は重合体状生成物から製造し
たコークス化生成物中のシリカに対する炭素の割合に殆
んど影響を及ぼさないことが見られる。シリカに対する
炭素の動台は必要とされる割合よりも実質的に低い。実
施例７が示す所によれば脂肪族アルコ−凡の種類の変化
はまた殆んど作用を有しない。

他方実施列８が示す所によれば不飽和でもある環式脂肪
族モノヒドロキシ化合物のフルフリルアルコ−鳥を第２
の反応剤としてのグリセロールと組合せて用いた時には
重合体状生成物から製造したこのコークス化生成物中の
シリカに対する炭素の割合を変化且つ制御することがで
きしかも理論上・必要とされる割合にきわめて近いシリ
カに対する炭素の割合を有するコークス化生成物を製造
することができる。

実施９’ｌｊ　４．８及び９からのコークス化生成物は
１６００°Ｃの温度に達するまで１分当り５℃の昇温速
度でヘリウムの＃囲気中で石英管中で別個に加熱し、石
英管及び内容向を次いで１０時間＋６００’Ｃで加熱し
た。

実施例８び）コークス化生成′吻から製造したセラミッ
ク材料は９２．１重量係のβ−８ｉＣと６．６遁置−の
炭素とを含有した。

比較として、実施ｆ１１４のコークス化生成物から製造
したセラミック材料は２４．４重Ｉｔ鳴のβ−８ＩＣと
７５．６重量俤のＳｉＯ□　とを含有し、セラミック材
料中にＳｉＯ２がきわめて実質的な割合で存在すること
は炭熱度広に理論上必要とされる割合と比較するとコー
クス化生成物中のシリカに対する炭素の割合が低いこと
により生起するものである。別の比較として実施例９の
コークス化生成物から製造し北セラミック材料は１４．
９重ｉｍｌのβ−８ｉＣと８５．１１ａｌ噂の炭素とを
含有し、炭素による実質的を汚染は、炭熱反応に理論上
必要とされる割合と比較するとコークス化生成物中のシ
リカに対する炭素の割合がきわめて高いことにより生起
するものである。

実施９１１０ 実施例Ｓの方法を反復するが但しジルコニウムテトラエ
トキシドを可溶化させる添加容量のエタノール（２５ｍ
Ａ）の、仔在下にジルコニウム　テトラエトキシド（５
，０、Ｖ　）とフルフリル７′ルコールＣ２，６９９”
）とグリセロール（６，２１ｇ）とを反応させた。製造
された重合体状生成物は１４白色の固体の形であった。

実施例１に記載した方法に従って該固体を８０００Ｃの
温度にまで加熱して３１．１重Ｉｉｌ優の収率で黒色固
体の形のコークス化生成物を製造し、これは２５．３殖
ｉ！−鴫の炭素と７４重敏憾のジルコニアとを含有した
。炭素とジルコニアとの重量割合は１ニア、９５又は０
．３４　：　ｌであ抄、然るに炭熱反応に要する理論上
必要な化学賃論的割合は１：３．４２又は０．２９　：
　＋　（２２，６重量僑の炭素と７７．４ｉｉ％のジル
コニア）である。ｇｌｌらコークス化生成物においてジ
ルコニアに対する炭素の割合は理論上必要とされる割合
の１１７．２　優である。

コークス化生成物を１分当り５°Ｃの昇温速度で１５０
０′ｃまで真空中に加熱し、しかる後に１５００　Ｃで
２時間加熱した。

得られたセラミック材料をＸ−線検査するとこれはコン
鋳着の黒鉛を有しながら且つ場合によってはコン跡量の
ジルコニアを有しながら炭化ジルコニウムよりなること
を示した。化学分析が示す所によれば炭化ジルコニウム
は２１量悌の炭素とｇ、ｓｇＨ憾のジルコニアとを含有
した。

実施例１１ 実１ｍｆｆ１ｌの方法に従うが、但しチタンテトライン
ゾロＩキシド（２８，３９９’Ｉ　トフルフリルアルコ
ーＡ（５，１４ｇ）とグリセロール（４，８４、！ｉｆ
　）とを反応させ、暗褐色ｒんの形の重合体状生成物を
反応容器から取出した。

８００’Ｃの温度までは実施例１の加熱法に従って４０
０１１Ｌｔ’Ａの収率でコークス化生成物を製造しこれ
は２９．４重ｔ４の炭素と７０．６檎址暢のチタニアと
を含有した。炭素とチタニアとのｔｉｔ割合はｌ：’、
４０又は０．４２：Ｉであり、必要とされる理論上の化
学艙論的割合はｌ　：　２．２２又はｏ、ａ　ｓ　：　
＋　（３１，０６重普噛の炭素と６８．９眞普嗟のチタ
ニア）である、　Ｍｕちコークス化生成物に訃１−イム
Ｂ−″′ＰＩｒ糾＋Ｊ＋７Ｂ端、ハ喰１１ΔＩ訃円舗醒
ｒ？、−ｆ、ｈ費とされる理論上化学量論的割合の９３
．３憾であった。

室温からｓ　ｏ　ｏ’ｃまで５０°Ｃ／分の昇温速度で
しかる後に１６００’ｅ″！で’ｌ００Ｃ／分の昇温速
度で次−で１６００　’　Ｃで２時間真空中でコークス
化生成物を加熱した。

得られたセラミック材料をＸ−線回折により検査すると
除去した少量のＴｔｃ２　　と共に炭化チタンを含有す
ることを示した。無機分析が示す所によれば生成物は９
９．７１のＴｔｃと０．３鳴のＴｉＯ□　とを含有した
。

実＃例１２ テトラエトキシシラン（２，４４０，ＯＩ　）　トフ＾
フリルアルコール（ｓ７ｓ、ｏ　ｌ　）　トグリセロー
ル（７９１，０ｇ　）とを用いる以外は実施例１の方法
に従って重合体状生成物を製造した。

８００°Ｃまで実施例１の加熱法を反復して３５．０重
＃鵠の収率でコークス化生成物を製造し、これは３９．
９８重を−の炭素とｂ　ｏ、ｏ重ｌｌ鳴のシリカとを含
有した。コークス化生成物中の炭素とシリカとの１１割
合Ｉ″ｉｌ：１．５０又は０．６７二１であった。コー
クス化生成物に必要とされる理論上の化学量論的割合は
ｌ：１．６７又は０．６０　：　ｌ　（３７，５重Ｉ１
４の炭素と６２．５重Ｉｔ４のシリカ）である。

即ちコークス化生成物においてシリカに対する炭素の重
量割合は炭熱反応に必要とされる理論上の化学量論的割
合の１１１．６４であった。

室温から１６００　’　Ｃまで５°Ｃ／分の昇温速度で
次いテ＋６００’ｃで１０時間ヘリウム中で加熱するこ
とによりコークス化生成物を熱分解させ友。

３０．７重を慢の収率で製造した得られたセラミック材
料をＸ−線回折により検査すると少酔のα−８ｉＣと共
にβ−８ｉＣを含有することを示した。

分析が示す所によれば生成物は９２、＋４のＳｉＣと６
．６鴫の炭素とを含有する。

実施ＩＺＩ＋　３ 実施例１の方法に従って重合体状生成物を製造するが但
し小立方体のす）　ＩＪウムと共にエタノール（２５ｔ
Ｗ）に溶かし念１．３．５−１リヒドロキシベンゼン（
７・Ｏｇ）の溶液にアルミニウムインゾロンｊ？キシド
（１０，２９）ｉ添加した。重合体状生成物は白色固体
の形であった。

８００°Ｃの温度まで実施例１の加熱法を反復して３０
．６爪量囁の収率でコークス化生成物を製造し、これは
３２．７爪量囁の炭素と６７．２爪量囁のアルミナとを
含有した。炭素とアルミナとの重量割合はｌ：２．０６
又は０．４９：Ｉであり必要とされる理論上の化学量論
的な割合はｌ：２．８３又は０．３５：ｌ（’６．１を
着幅の炭素と７３．９重を俤の八１２０．）である。即
ちコークス化生成物においてアルミナに対する炭素の割
合は炭熱反応に必要とされる理論上の化学量論的な割合
の＋　４０１であった。

２００°Ｃから５００’Ｃまでは５°Ｃ／分の昇温速度
でしかる後に１６００°Ｃまでは７℃／分の昇氾速度で
しかも１６００°Ｃで１０時間窒素中で加熱することに
よりコークス化生成物を熱分解させた。

５２．８爪量囁の収率で製造した得られるセラミック材
料をＸ−線回折により検査すると窒化アルミニウムを含
有していることを示した。化学分析によると該生成物は
窒化アルミニウムと９重量−の炭素とを含有しているこ
とを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セラミック材料の製造法において、ヒドロキシル基
   と反応性の基を２個又はそれ以上有する金属元素又は非
   金属元素の少なくとも１つの化合物を含有する第１の反
   応剤を、２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する少
   なくとも１つの有機化合物を含有する第２の反応剤と反
   応させることにより酸素含有重合体状生成物を調製し、
   該重合体状生成物を不活性雰囲気中で加熱して、炭素と
   金属元素又は非金属元素の酸化物とを含有するコークス
   化生成物を製造し、該コークス化生成物を加熱して金属
   元素又は非金属元素の酸化物と炭素との間で炭熱反応を
   行ないしかもこうしてセラミック材料を製造し、その際
   第１の反応剤と第２の反応剤との割合をコークス化生成
   物中の炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物との重量
   割合がセラミック材料を製造するのに理論上必要とされ
   る割合の５０〜１５０％の範囲にあるように選択してセ
   ラミック材料の製造を行なうことから成る、セラミック
   材料の製造法。 ２、コークス化生成物中の炭素と金属元素又は非金属元
   素の酸化物との割合はセラミック材料を製造するのに理
   論上必要とされる割合の７５〜１２５％の範囲にある特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、コークス化生成物中の炭素と金属元素又は非金属元
   素の酸化物との割合はセラミック材料を製造するのに理
   論上必要とされる割合の９０〜１１０％の範囲にある特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、金属元素又は非金属元素はアルミニウム、硼素・ケ
   イ素、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、タンタル又
   はタングステンである特許請求の範囲第１項〜第３項の
   何れかに記載の方法。 ５、製造されるセラミック材料は炭化物又は窒化物であ
   る特許請求の範囲第１項〜第４項の何れかに記載の方法
   。 ６、第１の反応剤は次式：ＭＸ＿ｎＹ＿ｍ （式中Ｘはヒドロキシル基と反応性の基であり、Ｙはヒ
   ドロキシル基と反応性でない基であり、Ｍは金属元素又
   は非金属元素であり、ｎは少なくとも２の整数でありｍ
   は零又は整数である）の化合物よりなる特許請求の範囲
   第１項〜第５項の何れかに記載の方法。 ７、第１の反応剤において基Ｘはハライド、アミド又は
   アルコキシ基である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、第２の反応剤は２個又はそれ以上のヒドロキシル基
   を含有する脂肪族、芳香族又は脂環式化合物よりなる特
   許請求の範囲第１項〜第７項の何れかに記載の方法。 ９、第２の反応剤はエチレングリコール又はグリセロー
   ルよりなる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、単一のヒドロキシル基を有する有機化合物よりな
   る追加の反応剤を用いる特許請求の範囲第１項〜第９項
   の何れかに記載の方法。 １１、追加の反応剤は不飽和環式基を有する有機化合物
   よりなる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、追加の反応剤はフルフリルアルコールよりなる特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、ヒドロキシル基と反応性の単一の基を有する金属
   元素又は非金属元素の化合物よりなる追加の反応剤を用
   いる特許請求の範囲第１項〜第１２項の何れかに記載の
   方法。 １４、反応は互いに混和性である第１の反応剤と第２の
   反応剤との間で行なう特許請求の範囲第１項〜第１３項
   の何れかに記載の方法。 １５、反応は第１の反応剤と第２の反応剤とについて共
   通の溶剤中で行なう特許請求の範囲第１項〜第１４項の
   何れかに記載の方法。 １６、重合体状生成物を溶液の形で製造する特許請求の
   範囲第１項〜第１５項の何れかに記載の方法。 １７、溶剤はエタノールよりなる特許請求の範囲第１５
   項又は第１６項記載の方法。 １８、重合体状生成物を不活性雰囲気中で加熱してコー
   クス化生成物を製造する特許請求の範囲第１項〜第１７
   項の何れかに記載の方法。 １９、重合体状生成物を不活性雰囲気中で８００℃まで
   の温度で加熱する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、重合体状生成物を加熱してコークス化生成物を製
   造する温度以上の温度でコークス化生成物を加熱してセ
   ラミック材料を製造する特許請求の範囲第１項〜第１９
   項の何れかに記載の方法。 ２１、コークス化生成物を１８００℃以下の温度に加熱
   する特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、コークス化生成物を不活性雰囲気中で加熱して金
   属元素又は非金属元素の炭化物を製造する特許請求の範
   囲第２１項記載の方法。 ２３、コークス化生成物を窒素又は反応性の含窒化合物
   を含有する雰囲気中で加熱して金属元素又は非金属元素
   の窒化物を製造する特許請求の範囲第２１項記載の方法
   。 ２４、炭素の母材中に金属元素又は非金属元素の酸化物
   の領域を含有してなるコークス化生成物。 ２５、金属元素又は非金属元素の酸化物の領域は５００
   ナノメーターより小さい最大寸法を有する特許請求の範
   囲第２４項記載のコークス化生成物。 ２６、金属元素又は非金属元素の酸化物の領域は１００
   ナノメーターより小さい最大寸法を有する特許請求の範
   囲第２５項記載のコークス化生成物。