JPS62243628A - 表面変性全芳香族ポリアミド成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面変性全芳香族ポリアミド成形物の製造方法
に関する。更に詳しくはポリエポキシ化合物な有する層
を成形させた表面変性全芳香族ポリアミド成形物の製造
方法（二関するものであり、全芳香族ポリアミド成形物
の表面特性、例えば全芳香族ポリアミド成形物とマトリ
ックス樹脂との接着性を改善する方法を提供するもので
ある。

（従来の技術） 従来、全芳香族ポリアミド成形物はその高い比強度、比
弾性率、優れた耐熱性を有することから、ゴム、熱硬化
性、熱可塑性樹脂に添加され、その樹脂組成物の力学的
性質、耐熱性等の向上が検討されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる性能を有する全芳香族ポリアミド
成形物からなる樹脂組成物の例として、たとえば繊維強
化樹脂では、全芳香族ポリアミド繊維とマトリックス樹
脂との接着性が悪く、また、マトリックス樹脂°中への
分散性が悪いため、良好な力学的性質を示さない。

かかる欠点を解消するためＣ二、これまで種々の検討が
なされている。たとえばプラズマを用いる方法では、良
い接着性を示すものもあるが、これらの方法では繊維の
損傷がさけられず、また、再現性、均一性などの点で工
業的（二は問題があると考えられる。一方、化学処理に
より該全芳香族ポリアミド成形物表面に形成されたエポ
キシ基とマトリックス樹脂との化学結合力によって接着
性を向上させた例もあるが（特開昭ｔ７−／９６／３６
号公報、同！ターフＱ／ｊ７号公報および同！デー／♂
’１２３１１号公報）、これらの方法（＝よる接着性の
向上は、必ずしも満足できるものではない。

特（＝、特開昭タター７４ｔ／ｊ７号公報および同５９
−／ｆ４ｔ２３’１号公報に開示されている方法では、
繊維表面への反応が不十分であると推測される。

さらに、化学処理（二より該全芳香族ポリアミド成形物
の表向をアルカリまたは酸でエツチングする方法も検討
されているが、この方法では反応が不充分で、所期の目
的は達せられていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、前記問題を解決するため鋭意研究の結果、
全芳香族ポリアミド成形物の表面のアミド基をアルカリ
又はアルカリ土類金属塩とし膨潤させ、次いでポリエポ
キシ化合物と処理することで前記問題を解決できること
を見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、全芳香族ポリアミド成形物を、芳
香族炭化水素及び脂肪族炭化水素のアルカリ又はアルカ
リ土類金属塩の存在下処理し、該成形物表面のアミド基
を金属塩とし、該成形物表面を膨潤させ、次いで／分子
内（二３個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合
物と処理することを特徴とする表面変性全芳香族ポリア
ミド成形物の製造方法である。

本発明に用いる全芳香族ポリアミド成形物とは以下の成
形物を意味し、種々の形態、例えばフィラメント、織物
、編物、スフ、ファイブリッド、バルブ、フィルム、粉
末などの形で利用可能である。特に繊維又は織物の形で
使用されるときその効果が最もよく発揮される。

本発明の表面特性の改善された全芳香族ポリアミド成形
物を製造するには該成形物をアルカリ又はアルカリ土類
金属を含む塩基の存在ド、アミド基を金属塩とし、該成
形物表面Ｊ―を膨潤させた後ポリエポキシ化合物と処理
すればよい。該成形物を効果的に膨潤させるには非プロ
トン性極性溶媒を溶媒として用いるのが好ましい。

ここで、非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホ
キシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド等が例示される。

アミド基のプロトン引き抜き即ち、アミド基のメタル化
に用いる塩基としてはナトリクム、カリクム、リチウム
の水素化物、ナトリワムアミド、カリワムーｔ−プトキ
シドメチルリチクム、プチルリチクム等などの強塩基の
中から任意に選ぶことができ、含水状態でナトリクム、
カリクムの水酸化物を用いることも可能である。これら
溶媒と塩基の組み合せは上記のものから任意に採用する
ことができるが、特にジメチルスルホキシドを溶媒に用
いて、上記塩基と反応した結果生成するジムジルアニオ
ン（ＣＨ，，８ＣＨ，○）でアミド基をメタル化するの
が効果的で好ましく用いられる。アミド基がメタル化さ
れた全芳香族ポリアミドは該溶媒中に可溶となり、成形
物の表面が膨潤する。

メタル化に際し、必要となる塩基の量は、該成形物のア
ミド基の敞を規定することが難しいためいちがいＣ二は
決められないが、濃度としては一般（二０．０７〜／モ
ル／１の間である。

メタル化温度は用いた溶媒の凝固点から沸点までの間で
特に制限はなく、通常室温（２ｔ℃）付近で反応を行な
うことができる。メタル化時間も特に制限はなく！砂嵐
上であれば充分であり、特に好ましくは６０秒以上であ
る。

次いで、ポリエポキシ化合物で処理し、該エポキシ化合
物を含む層を形成させた後、アミド基を再生させればよ
い。ここで言うポリエポキシ化合物とは７つの構造単位
（二３個以上のエポキシ基を有する化合物を意味し、こ
れらの例としては、Ｎ。

Ｎ、Ｎ；Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン、
トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジ
ル−ｍ−アミノフェノール、／、へコ９．２−テ）う（
ｐ−グリンジルフエノキン）エタン等が例示される。ポ
リエポキシ化合物との処理温度時間に特に制限はなく、
反応温度は室温から用いた溶媒の沸点の間で任意（二選
ばれ、処理時間も７分から７時間程度の間で選ばれ、こ
れら条件は該ポリアミド表面の損傷しない範囲、即ち、
表面からθ、θ／〜／μのポリエポキシ層となるように
選ばれる。

かように該ポリエポキシ化合物を含む、全芳香族ポリア
ミド層を形成させた後、金属化全芳香族ポリアミド１−
を形成させた後、誼属化金芳香族ポリアミドが溶解しな
い溶媒、例えば含水アセトン、などで洗浄するか、或い
は処理に用いた溶媒を沸点以上に加熱又は減圧上加熱し
留去すればよい。

この後処理で、一部アミド基とエポキシ基が反応する場
合もあるが、何ら本発明の効果を妨げるものではない。

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドは、アミド結合
の少なくとも２５モル％以上が芳香族環性ジアミン、芳
香族環性ジカルボン酸成分より得られるものである。そ
の構造例としては、ポリパラベンズアミド、ポリパラフ
ェニレンテレフタルアミド、ポリ−４ｔ、４ｔ′−ジア
ミノベンズアニリドテレフタルアミド、ポリパラフェニ
レン−λ、６−ナフタリツクアミド、コポリパラフェニ
レン／　４ｔ、に’（３，３’−ジメチルビフェニレン
）−テレフタルアミド、コポリパラフェニレン、／Ｚ、
ｊ−ビリジレンーテレフタルアミド、ポリオＩＶソフエ
ニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンフタルアミド
、ポリパラフェニレンフタルアミド、ポリオルソフェニ
レンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタル
アミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリオ
ルソフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレン
テレフタルアミド、ポリ−７゜！−ナフタレンフタルア
ミド、ポリーク、タージフエ二しンーオルソーフダルア
ミド、ポリーｇ、ｇ’−ジフェニレンイソフタルアミド
、ポリ−７，４ｔ−ナフタレンフタルアミド、ポリー／
、４ｔ−ナフタレンインフタルアミド、ポリー／、ｊ−
ナフタレンイソフタルアミド等、およびこれらの芳香族
ジアミンのベンゼン核の一部をハロゲンで置換した化合
物、さらには、これらの芳香族ジアミンのベンゼン核の
一部をピペラジン、λ、！−ジメチルピペラジン、コ、
ｊ−ジエチルピペラジンで置換した化合物等に代表され
る脂環式アミンを含む芳香族ポリアミド、または芳香族
ジアミンが３．３′−オキシジフェニレンジアミン、ｊ
、４ｔ’−オキシジフェニレンジアミン等のエーテル基
、アルキル基、−５−１−ＳＯ，−１−Ｃ−１−ＮＨ−
等の基（二より結合された２個の）エニル基を含む芳香
族ポリアミド、または−ｈｙＪ＞の芳香族ポリアミドの
コポリマー、たとえば、ポリ−３，３’−オキシジフェ
ニレンテレフタルアミド／ポリパラフェニレンテレフタ
ルアミド共電合体、ポリ−３，ｑ′−オキシジフェニレ
ンテレフタルアミド／ポリパラフェニレンテレフタルア
ミド共■合体等を挙げることができる。

これらの全芳香族ポリアミドの製造法は、本発明を実施
する上で制限されるものではなく、たとえば、該当する
ジアミンおよびジ酸クロライドから、特公昭３ｊ−／４
ｔ３９９号公報等で知られる低温溶＃を直合法礪二より
容易に製造できる。

本発明（二相いるパラ配向的全芳香族ポリアミド成形物
は、特公昭４ｔコ一♂／！号公報、特公昭Ｊ−０−／コ
ダ／ｊ号公報、特公昭！θ−１２θθ６号公報、特開昭
４ｔ７−３９４ｔｊ♂号公報、特公昭！ワーフ２♂？４
号公報等の各公報に記載の方法により、さらに高モジュ
ラス繊維は、特公昭！Ｏ−／コタ♂グ号公報、特公昭３
０−１３３６３号公報、特開昭Ｑ７−４ｔ３４ｔ／デ号
公報等の各公報に記載の方法により製造できる。因Ｃユ
市販のものとしては、デュポン社のケブラーコタ及びケ
ブラー４ｔ？（いずれもデュポン社商標で、ポリパラフ
ェニレンテレフタルアミド繊維といわれる）がある。

又、特別な例としては、特公昭ｊ４ｔ−４ｔ３ｔ／２号
公報、他（：より提案された新規な構造の繊維にも、本
発明の方法は有効である。

該成形物表向のエポキシ基は通常のエポキシ基の検出法
で行うことができ（例えば、Ｆ、Ｄ、　５ｎｅｌｌａｎ
ｄ　Ｌ、Ｓ、　ｇｔｔｒｅ　′＠、　−ｇｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ’、　Ｖｏｌ、　／２．　ｐａ
ｇｅ／９２−２３３　　、　　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒ
ｋ。

／り７／　参照）、または、化学分析磁子分光法（Ｅｓ
ｃＡ）などの方法でも検出できる。

このようにして処理された全芳香族ポリアミド成形物は
そのままの形で種々の用途への強化材として用いること
ができる。

（作用） 本発明による全芳香族ポリアミド成形物の製造方法の特
徴は該成形物表面を膨潤させ、次いでポリエポキシ化合
物と処理することにより、該ポリエポキシ化合物が膨潤
した層に入り込み、後処理段階で再凝固されるとき、該
ポリアミド表面層（二ポリエポキシ化合物を含んだ層が
形成され、これらエポキシ基が全芳香族ポリアミドの分
子鎖をまたいで架橋し、強固な網目構造を形成すること
（二、ある。即ち、成形物とマトリックス界面での接着
性の向上だけでは該成形物のフィブリル化が起きるため
大幅な接着性が望めなかったものが、表面を強固な網目
構造形成によるかしめ効果でフィブリル化を抑えること
で一層の接看力の向上が可能（＝なったものである。

従って、マトリックス樹脂にエボキン樹脂を用いた場合
ではマトリックス樹脂と反応するエポキシ基が表面層）
二存在することによるアンカー効果も加わり、さらに接
着性の向上が見られたと推定される。また、該ポリアミ
ド成形物表面の水素結合の消失（二よりマトリックス樹
脂との親和性が高まるため、凝集を引き起こすことなく
マトリックス樹脂中（＝均一に分散すると考えられ、強
化の効果も大きくなると予想される。

（実施例） 以ド、本発明を−ｊ−明確（二するために実施例を挙げ
て説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例（：限足
するものでないことはいうまでもない。

実施例／ ジメチルスルホキシド（ＤＭ８０）Ｊ−θθ−中にナト
リクムハイドライドｉ、ｓ　ｔ　ｒを添加し、窒素気流
中で７θ℃にて４ｔＯ分間加熱して完全に溶解した後、
３ＩＣまで冷却した。

長さ／５備、巾／θ口のポリパラフェニレンテレフタル
アミド繊維（ケプラー、デュポン社）製の織布を上記Ｄ
Ｍ８０系に添加し、３５℃で／θ分間ナトリウム化反応
を行った。次いで、ＤＭＳＯ！θθ−とＮ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ′−テトラグリシジルメチレンジアニリン！θ？とか
らなる溶液に、上記ナトリクム化繊布を浸漬し、５０℃
で３θ分間反応させた。この織布を多量のアセトンで５
回洗浄し過剰のエボキン樹脂を除去した後、真空下で乾
燥した。

繊維表面のエポキシ基は塩酸ジメチルホルムアミド法（
プラスチック横座（１）、“エポキシ樹脂＃橋本邦之編
著、日刊工業新聞社、昭和ダタ年第６７版参照）により
検出した。

この織布（＝ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＦＡ
Ｒ３ｆ３、ダクケミカル製）／θ０亜量部とトリエチレ
ンテトラミン／３．３重量部から成る樹脂組成物を塗布
し、２枚貼り合わせ減圧上室温で３時間プレスし、次い
で常圧、７００℃で２時間硬化させた。

この硬化物を巾／夕１、長さ／夕０１に切断し、万能引
張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰ）ｌ　Ｄ　Ｓ　Ｓ　−ｊ
　００島津製）にてヘッドスピード１００−でＴ−はく
離試験を行なった。Ｔ−はく離強度は２．３　Ｋ９／／
　５ａｍであった。

比較例／ 表面変性を実施していない織布について、実施例／と同
様な方法にて成形し、Ｔ−はく離試験を行なったところ
、Ｔ−はく離強度はθ、　９　Ｋｑ／／　、ｊｍａであ
った。

実施例コ 実施例／と同様にしてメタル化処理したＰ　Ｐ　Ｔ　Ａ
繊維織物を、Ｄ　Ｍ　Ｓ　ＯＪ−θθ−に／θ０？のト
リグリンジルーＰ−アミノフェノールを溶解した処理液
（＝、３０℃で！分間’＆ｔｌし、次いで、アセトン洗
浄、水洗浄した後、減圧ド乙０℃で乾燥した。

次いで、次の如き配合により調製したレゾルンンーホル
マリンーラテックス（ＲＦ’／Ｌ）処理液に浸漬し、マ
ングルで液を絞り出した後、７５０℃で３分間乾燥し、
次いで／♂θ℃、２分間、次いでコ３θ℃、２分間のキ
ユアリングを施した。

このときのＲＦ／Ｌ重合体組成物の付着量は、対繊維６
．７係であった。

（ＲＦ／Ｌ処理剤処方） レゾルシン　　　　　　　　　　　　／へ〇部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３♂、４ｔ
ホルマリン （３７チ水溶液）　　　　　　　　　　／　ｔ、ａＮａ
ＯＨＯ，！ スチレン／ブタジェン／ビニルピリジン共重合体ラテッ
クス（固形分４ｔ／％）　　　　　ｒ　＜ｔ　４ｔ、０
合　　　計　　　　　　　　　　　　！０り、９部次い
で、処理織物と厚さ約θ、７８の未加流ゴムシートを合
わせ、加圧プレスで／　４’　０　’ＣＸ　／　５　＝
＋加硫した。得られた試料を３　ｃｍ　幅に切り、／♂
θ０剥離法により、ゴム／繊物間の接着力を測定した。

用いられたゴムンートの組成は、次の如くである。

＃／（天然ゴム）　　　　　　　　２θ　部ハイカー＃
１５θコ （ＳＢＲ共重合ゴム）　　　　　　３θ力−ボンＦｇＦ
　　　　　　　　　　タ０ステアリン酸　　　　　　　
　　　　２．θ芳香族柔軟化剤　　　　　　　　　７０
曲　　鉛　　華　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｊ、θ老化防止剤Ａ　Ｉ　Ｖ　　　　　　　　　　／、
ｊ−加硫促進剤ＤＭ　　　　　　　　　　　、２．０合
　　　計　　　　　　　　　　　　　／７３　　部ゴム
／織物間の剥離強度は７．ｊ　ｈであり、剥離はＲＦ／
Ｌ重合体の暗褐色を呈し、実体顕微鏡による観察でも、
全く繊維の露出は見られず、剥離はＲＦ／Ｌ重合体組成
物層とゴムとの間で生じていることが確認された。

比較例コ 実施例コで用いたＰＰＴＡ繊維織物を、本発明の処理な
せず、従来の方法であるエポキシ処理を施し、次いで、
実施例−同様にＲＦ／Ｌ処理を実施した後、ゴムとの接
着力を測定した。

ここで、エポキシ処理液処方は、下記のとおりであり、
織布を該液に浸漬後、コｑθ℃×３ａ１１の熱処理を施
した。

（エポキシ処理液処方） キャタリストタオ　　　　　　　　　　２．θ俤（帝国
化学製品、水溶性エポキシ樹脂）ＮａＯＨＯ，／ ペレックス０ＴＰ（ｊ４ｓｏｌｎ）　　　　　　　　　
　　２−θ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９５．９合　　　計　　　　　　　　　　　
　　１００．０係繊維（二付着したＲＦ／Ｌ重合体組成
物層の蝋は、対繊維６．７係であって、実施例コでは、
本発明の効果の一つとして、処理液との濡れがよいこと
が分る。

剥離強度はλ、ｌに９で、実施例λの半分以下であり、
剥離面は繊維の色がＲＦ／Ｌに汚染されたＰＰＴＡ繊維
の色である黄褐色を呈し、実体顕微蹴観察でも、明瞭な
繊維の露出が見られた。

（発明の効果） 本発明の製造方法により得られた表面変性全芳香族ポリ
アミド成形物はこれを複合材の分野における強化材とし
て用いた場合、該成形物とマトリックス樹脂間の接着性
にすぐれ、またマトリックス樹脂への分散性が良好であ
る。即ち、本発明（二より得られた表面変性全芳香族ポ
リアミド成形物を添加した樹脂組成物ではその力学的性
質、例えば強度・弾性率等が大幅に改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　全芳香族ポリアミド成形物を、芳香族炭化水素及び
   脂肪族炭化水素のアルカリ又はアルカリ土類金属塩の存
   在下処理し、該成形物表面アミド基を金属塩とし、該成
   形物表面を膨潤させ、次いで１分子内に３個以上のエポ
   キシ基を有するポリエポキシ化合物と処理することを特
   徴とする表面変性全芳香族ポリアミド成形物の製造方法 ２　全芳香族ポリアミドがポリパラベンズアミド又はポ
   リパラフェニレンテレフタルアミドである特許請求の範
   囲第１項記載の表面変性全芳香族ポリアミド成形物の製
   造方法