JPS62243776A - 無電解銅メッキ浴の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は、エチレンジアミン四酢酸等のキレート化剤
を含有する無電解銅メッキ浴の再生方法および同方法を
実施するための装置に関するものである。

Ｂ、従来技術 化学銅メッキ浴、すなわち外部電源に接続することなく
動作する銅メッキ浴は、たとえばプラスチックスの表面
をコーティングしたり、複雑な幾　　、何字的形状の部
品をコーティングしたり、特に、セミアディティブまた
はアディティブ法により、印刷回路を形成するために用
いられている。すべての化学メッキ浴に共通する特長は
、コーティングに使用する金属を溶解した形でメッキ浴
に導入することである。しかし、十分な付着を行わせる
ためには、遊離金属濃度を大幅に制限しなければならな
い、そのため、金属陽イオンをマスキングし、キレート
化平衡を維持し、コーティング反応のため最少量の金属
陽イオンを放出させるためのキレート化剤が用いられる
。遊離金属陽イオンの濃度を必要に応じて制限するため
、メッキ浴中に。

実際に必要とする量の数倍のキレート化剤を添加するこ
とが多い。エチレンジアミン西酢酸（ＥＤＴＡ）は、キ
レート化剤として最も一般に用いられている。

無電解法により付着させた銅の皮膜が確実に優れた物理
的特性を持つように、単にスルーホールのための導電性
薄膜として作用し、その上に銅を電解付着させるサブト
ラクティブ法で形成した無電解付着の皮膜と比較して、
無電解銅メッキ浴の。

組成は、その濃度が高度に均一となり、副産物の生成が
最少になるように、可能な限り正確に制御することが不
可欠である。副産物の生成を少くすることは特に、無電
解銅メッキ浴中に高濃度に存在するキレート化剤、好ま
しくはエチレンジアミン四酢酸の再生に不可欠である。

欧州特許出願第００８８８５２号明細書によれば、キレ
ート化剤を含有する銅メッキ浴を、全部または一部メツ
キ槽から取り出し、銅を金属銅または酸化銅として沈澱
させ、もしくは電気分解を使用し、次に酸性化してキレ
ート化剤を沈澱させることにより、メッキ浴の銅含有量
を減少させる。

このようにして回収したキレート化剤を、陰極部とイオ
ン交櫓膜により分離された銅陽極からなるセルの陽極部
へ戻す。次に１両電極に直流電流を印加し、溶液をセル
の陽極部から無電解銅メッキ浴に戻す、この方法に関し
、銅の含有量を減少させるための電気分解を行う条件に
ついての詳細も。

上記の条件が１回収されるキレート化剤、好ましくはＥ
ＤＴＡの純度にどのような影響を与えるかについての詳
細も開示されていない。

西独特許公開第３３４０３０５号明細書には、化学メッ
キ浴の汚染を除去する方法が開示されている。この方法
は１選択的にイオン交換樹脂を使用して溶液中の重金属
を除去した後、キレート化剤を含有する残りの溶液をさ
らに処理するものである。しかし、この方法は、安定定
数がイオン交換樹脂の安定定数より小さいキレート化剤
を含む溶液から金属を分離する場合にのみ適する。この
方法はＥＤＴＡには適用することができない。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、無電解銅メッキ浴を再生する方法及
び装置を提供することにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段 この発明によれば、メッキ浴中の銅含有量は電気分解に
より減少し、電気分解を実施する条件は、キレート化剤
を含有する残りの溶液をさらに処理すると、極めて純粋
なキレート化剤、特に、副生成物を含有しない極めて純
粋なエチレンジアミン四酢酸が得られるように選定され
る。

Ｅ、実施例 本発明による方法を示す第１図の流れ図について以下に
説明する。タンク１１中の無電解銅メッキ浴１２は、下
記の４つの基本的構成成分を含有する。

２価の銅イオン。

銅を２価に保つキレート化剤。

過剰の水素イオンを緩衝し、Ｐ　Ｈ値を維持するための
アルカリ、および ホルムアルデビド等の環元剤。

メッキ浴は、シアン化物等の安定剤、および湿潤剤を添
加剤として含有するものでもよい。

洗浄のため銅メッキ・タンク１１を空にするべく、２つ
のタンクの間に接続ライン１４を有するタンク１５が設
けられている。パイプライン１６は、銅メッキ・タンク
１１と、受はタンク１７を接続している。受はタンク１
７から、再生すべき銅メッキ浴が、供給ライン１８を通
じて、２つの電極ブロック２０および２１が配列された
電気分解装置１９に供給される。電気分解装置１９には
オーバーフロー・タンク２２が設けられており。

その１つにはｐＨ測定用プローブ２４が設置され、他の
１つには反対側に、ｐＨ値を設定し、維持するだめの水
酸化ナトリウム溶液が、ライン２３を通じて添加される
。ｆｌ！気分解装置内の銅メッキ浴の循環については、
第５図を参照して別に説明する。各電極ブロックの電極
の数および寸法は、電流の強さＩ、電流密度ｉおよびタ
ンクの大きさに基いて決定する。電極は、常に１つの陰
極が２つの陽極の間にあるように、交互に配列されてい
る。

陰極は薄い銅箔で、陽極はステンレス鋼で構成されてい
る。

金属を除去したメッキ浴溶液は、パイプライン２５を通
じて電気分解装置からタンク２６へ供給され、ここでｐ
Ｈ値を酸性側に下げることにより、キレート化剤を沈澱
させる。そのために、硫酸。

塩酸等の酸を、ライン２７を通じてタンク２６に添加す
る。沈澱に適したｐＨの範囲は一般に４゜０未満であり
、ＥＤＴＡのためには、２．０未満、好ましくは１．０
未満である。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のほ
かに、酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）、エ
チレンジアミンテトラミン、トリエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン等、無電解鋼メッキに適した他のキレ
ート化剤も処理することができる。

沈澱したＥＤＴＡは、脱イオン水で２回洗滌し、洗滌に
使用した水はパイプライン３１を通じてタンク３２に供
給される。次に、ＥＤＴＡは水酸化ナトリウム溶液に四
ナトリウム塩としてもう一度溶解し、Ｈ，ＳＯ２で再沈
澱させることにより洗滌することができる。タンク２６
では、洗滌したエチレンジアミン四酢酸を水酸化ナトリ
ウム溶液に溶解し、ライン３０を通じて四ナトリウム塩
に添加される。ライン２８で、　Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　　Ｎ
　ａ　４　（エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩
）溶液は。

貯蔵タンク２９に供給され、ここからライン１３を通じ
て直接化学メッキ浴１２に移送され、または硫酸鋼溶液
との予備混合物を調製した後、タンク１１内の化学メッ
キ浴１２に供給される。

好ましい実施例では、下記の構成成分、範囲、およびパ
ラメータの無電解銅メッキ浴を用いる。

Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４・５　Ｈ２Ｏｇ／　Ｑ　　７．５〜１２
Ｅ：ＤＴＡ　　　　　　　　　　　ｇ／Ｑ　　３５〜６
０Ｇａｆａｃ　　ＲＥ−６１０ｇ／　Ｑ　　　Ｏ，２５
±０．ｌＮａＣＮ　　　　　　　　　　　　　ｍｇ／Ｑ
　　７　〜２０ホルムアルデヒド（３７％）■／Ω　２
〜４．５ＰＨ（ＮａＯＨ）　　　　　　　　　　１１．
７±０．１温度　　　　　　　　　　　　　　’Ｃ７３
±０．５＊ゼネラル・アニリン・アンド・フィルム°コ
ーポレーション（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ａｎｉｌｉｎｅ　ａ
ｎｄ　ＦｉｌｍＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名 この組成のメッキ浴は、たとえば、米国特許第３８４４
７９９号明細書に記載されている。

メッキ浴の濃度は、特定の値より低下した場合、別に調
製した硫酸銅溶液、ホルマリン、シアン化ナトリウム溶
液および水酸化ナトリウム溶液を加えて調整する。

メッキ浴の各構成成分の濃度は、 たとえばＣｕ　　の濃度は光度測定により。

ホルムアルデヒドの濃度はＰＨ値を変化させる亜硫酸ナ
トリウムとの反応により。

Ｎ　ａ　ＣＮの濃度はイオン選択性電極により。

ＮａＯＨの濃度はガラス電極により、 注意深く管理する。

メッキ浴の温度も注意深く管理する。活性化した回路板
の表面の無電解銅メッキにより生成する反応生成物は主
としてＮａ２Ｓ０４（硫酸ナトリウｌＳ）およびＨＣＯ
ＯＮａ　　（ギ酸ナトリウム）で、メッキ浴の使用中に
、一定濃度に達する。

第１図を参照して説明したように、銅メッキ浴は、最初
にメッキ浴溶液の銅含有量を電気分解により、約２０■
／Ω未満の濃度に減少させ、次に酸性化によりキレート
化剤を沈澱させることにより再生する。

銅の含有量を減少させるのに用いる電気分解は。

回収したエチレンジアミン四酢酸の純度に極めて重要で
ある。

実例により、これまで行なわれた。一定の、比較的高い
陽極および陰極電流密度を用いた電気分解法では、後の
エチレンジアミン四酢酸の沈澱中に得られる生成物は、
分解生成物によりはなはだしく汚染され、アミン臭がす
ることがわかっている。下記第１表の式で示す分解生成
物■、および遊離基の再結合により形成するアミン■が
多くの実験室における試験により検出されている。詳細
には、上記の生成物およびアミン類は、テトラメチルエ
チレンジアミン（ａ）、ジメチルエチルアミン（ｂ）　
、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルジアミノメタン（ｃ）、
エチレンジアミン（ｄ）および環式アミン類（ｅ）であ
る、さらにこの試験で検出された生成物■は、グリシン
（ｆ）、イミノニ酢酸（ｇ）などである。

第１表 分解生成物１ アミン類■ ＣＨ３ ＣＨ，−ＣＨ，−Ｎ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｈ）（ ＣＨ。

Ｉ その他の生成物■ ）（ｃＨ２ＣＯＯＨ ｆ　　　　　　　　　　　　ｇ 銅メツキ浴中にアミン類、特にエチレンジアミン（ｄ）
が存在すると、付着した銅の層の粒状構造に悪影響を与
える。アミンの存在は、メッキ浴から付着する銅層の粒
子が粗くなる原因となり。

後に層がたとえばはんだ付は等により加熱されるとクラ
ックを生じることがある。アミン類は、たとえばホルム
アルデヒド等、他のメッキ浴の成分と反応し、Ｓ−トリ
アジン誘導体を生成することがあることも知られている
。Ｓ−トリアジンはホルムアルデヒドを安定させるが、
付着した銅層の粒状構造に悪影響も与える。

銅メッキ浴のサンプルについて、ポーラログラフィ試験
を行うと、一定電流密度で電気分解を行う間に、メッキ
浴中に含まれるＥＤＴＡの約１０％が分解されることが
判明した。これは、電気分解の間に陽極が酸素により被
覆されることにより電位が変化し、ＥＤＴＡが陽極分解
する電位限界値を超える原因となるためである。したが
って。

電気分解の条件は、ＥＤＴＡが分解しないように選定し
なければならない。

銅陰極をステンレス鋼の陽極の間に配列した最も簡単な
構造の電気分解セルで、化学銅メッキ浴を処理すると、
下記の反応式による銅が銅陰極上に電気メッキにより付
着する。

４　Ｃｕ　　　＋　Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　　　　　　　　　
　　（１）望ましくないが、さけることのできない副反
応として、陰極上で下記のように水が分解される。

Ｈ，Ｏ＋ｅ−→　Ｈ＋０Ｈ− Ｈ２０＋Ｈ＋ｅ−４Ｈ，＋０Ｈ− ２Ｈ２０＋２ｅ−→　Ｈ２↑＋２０　Ｈ″″　　（２）
強アルカリ性溶液（ＰＨＩＩ〜１２）では、陽極上で電
子が除去されて分子状の酸素が生成する。

４０Ｈ″″４０２＋２Ｈ，Ｏ＋４８−　　　　　　（３
）電気分解中のこのＯＨイオンの消耗により、ｐＨ値が
低下する。たとえば初期のＰＨが１１．７の場合、約１
０時間の電気分解後には、ｐＩｒは９゜４になる。ｐＨ
値の低下に伴い、分解生成物の割合が増大するため、電
気分解装置には、電気分解中のｐＨ値を一定に保つ制御
手段（第１図の２４．２３）が設けられている。

陰極および陽極における反応を、極く簡略化して第２図
に示す。陰極上に銅が電着するにつれて電解質の銅イオ
ンは減少し、残りのＣｕ濃度が約２０■／Ｑになると電
気分解が停止する。実際には電気分解の間、電解質中の
銅濃度を連続的に測定する。所期の最終値に達すると、
装置のスイッチが自動的に切れる。

上記の陰極および陽極における化学反応について、下記
の電気化学反応が適用される。

（ａ）銅が陰極に電着すると、電解質の銅イオンが減少
する。したがって、電位は銅イオン濃度に依存し、下式
により表わされる。

ｃａｔｈｏｄｅ　　　ｏ　　ｎ　　＠Ｆ式中、Σシｉは
、電位に影響を与えるすべての因子の合計を表わす。

（ｂ）ｆｌｔ流密度ｉも濃度に依存し、制限電流密度は
銅イオン濃度および温度により決定される。

＋ 著になるのは、電気分解中に大量の銅が付着した後であ
る。この場合、得られた制限電位および制限電流密度の
値は、ＥＤＴＡが分解するような値となる。

電気分解の間に、両電極がそれぞれ水素および酸素で被
覆されるとガス電極となり、その起電力Ｃｕ　　　　　
＋ＥＤＴＡ 較的高い電流密度で行われる電気分解の間、水素および
酸素の割合は電気分解が進行するにつれて増加し、付着
すべき銅に対して、電流およびエネルギ効率が大幅に低
下する。その結果、所期の残留銅濃度的２０■／Ｑに達
するのに、非常に長時間を要する。

たとえば、８ｇ／ＱのＣｕＳＯ４・５Ｈ，Ｏ（畔２．０
３ｇ／ｌｌのＣｕ）を含有する１５ｒｎ’のメッキ浴を
、電流を６００ＯＡの一定電流、電流密度を約１００　
Ａ／ｒｒｌ’の条件にして電気分解すると、２４時間の
平均陰極電流効率、η（ｃｕ、２４ｈ）はわずかに１８
％である。所要エネルギのこれよりはるかに大きい部分
、すなわち残りの８２％は、水の分解および副反応に用
いられているのである。

付着すべき銅に対しての、最初１０時間における平均陰
極電流効率は６９％である。その後の１４時間の後、す
なわち合計２４時間後には、平均陰極電流効率はわずか
１８％になる。第３図に、この実施例における電気分解
電流■すなわち６０００Ａと、電気分解時間ｔどの関係
を示す。溶液中の所期の銅濃度＜２０ｍｇ／ｆｌに達す
るのに、電気分解時間しは２４時間を要する。２４時間
では、前述のように、平均陰極電流効率はわずかに１８
％である。

これらの結果により、付着すべき銅に対する陰極電流効
率を改善し、ｌＩＡ濃度を所期の２０■／Ｑに低下させ
るための電解時間を短縮するには、電気分解中の水素お
よび酸素の発生を最少限にし、気体はすべて可能な限り
速やかに電極から除去することが必要となる。電気分解
時間の短縮は、生成する副生成物の数を減少させること
にもなる。

これらの気体は、電気分解時に電解質を約１０ないし５
０容量／時の高速で、内部循環させることにより、電極
から最も良く除去さ九る。前述の容量１５ｍの電気分解
セルでは、２０容量／時、すなわち毎時３００ｒｎ’の
電解質を循環させなければならない。

第４図は、電極の下に設けた噴射筒４１により。

電解質を循環させる装置を示す、電解質は電気分解セル
から、電気分解装置の両側に配したオーバーフロー・タ
ンクに供給され、ここから噴射筒に送り返される。第４
図の上部に、電気分解セルおよび２つのオーバーフロー
・タンク４２からなる電気分解装置と、電極４３の下に
設けた噴射筒の側面図を示す。第４図の下部には、同装
置の上面図を示す。スペースがあれば、電気分解装置に
隣接してバッファ・タンク（図示されていない）を設け
ると有利である。このタンクへ、オーバーフロー・タン
クから電解質が供給され、ここから噴射筒を通じて電極
に戻される。

電解質の移動のほかに、電流密度も本発明による方法に
多大の影響を与える。銅を回収または精製する電気分解
法で、電気分解工程を通じて一定の電流密度を用いるも
のでは、経済的基準によって最も好ましい電流密度が決
められる。この発明は、銅を回収する安価な方法を提供
するのではなく、回路板を製造するための無電解鋼メッ
キ浴に戻すことのできる実質的に純粋なエチレンジアミ
ン四酢酸を安価に再生する手段を提供することを目的と
している。従来の銅を再生する電気分解法では、共通し
た濃度の＃！電解質に対する電流密度は約２０　ＯＡ／
ｒ＆で、例外的な場合には３００Ａ／イである。この発
明では、このように比較的高い電流密度は用いることが
できない。これは、電流密度が高いと、エチレンジアミ
ン四酢酸の電気化学的分解が起るためである。純粋なエ
チレンジアミン四酢酸の再生試験の結果、この発明の方
法では、　ｐＩＩ極電流密度ｌ　はＬＯＯＡ／ｒｄを超
えて＋ はならないことが判明した。

この発明による方法のための電気分解装置は、最大電流
Ｉ　ｆｆ１ａｘを、たとえばＧＯＯＯＡに設計されてい
るが、約５４．０　ＯＡを超えない電流で使用される。

この装置は３６個の銅陰極と３８個のステンレス鋼の陽
極を有し、総実効面積Σｆは、銅陰極が’７’１．１ｄ
、ステンレス鋼陽極が８８．９ｍ′である。二の場合、
最大電流密度は−ｉ　　＝流密塵≦陰極電流密度である
ため、陽極が止むを得ず酸素で被覆されても、ＥＤＴＡ
の分解が始まる電位限界を超えることはない。これらの
数値は。

この電気分解装置が最大許容陽極電流密度の６０％付近
で運転されることを示しでいる。これにより、陽極酸化
が生じても、有害なエチレンジアミン四酢酸の分解生成
物が形成されるおそれが少くなる。

有害な分解生成物の生成を避けるため、一定の電流密度
で運転するだけでなく、電流密度を電気分解が進行する
につれて、電気分解特性に従って連続的に、または段階
的に減少させることが最も有利である（第３図の左側）
。

下記の第２表は、第１欄に１時間ごとの電気分解間、第
２欄に平均陰極電流効率η−を電気分解時間（第１欄）
の関数としてパーセントで示したものである。関連した
試験を１００　Ａ／ｄの一定陽極電流密度ｉ　で行なっ
た。第３４！Ｉには本発明＋ で提唱する陽極電流密度ｉ　の減少をＡ／イで、　。

＋ 第４欄は関連する電流の強さ工をアンペアで示す。

第５欄は、第３ｍに示す陽極電流密度に対する平均陰極
電流効率η−を示す。第２１Ｉｌの値（一定陽極電流密
度）に比較して明らかに改善が見られる。

この表は、ｌ　ＯＯＡ／ｒｒｌの一定陽極電流ｉ　で−
＋ 行なった最初の４時間の平均陰極電流効率η−は約８０
％であることを示している。４時間口と５時間口の間に
、同じ電流密度での電流効率は約３７％に低下する。約
１２時間後には、平均陰極電流効率は１％未満に低下し
、はとんどすべての電気エネルギは銅の付着には使用さ
れず、水の分解や、望ましくない副反応に使用されるよ
うになる。

この表により、ｉ　　＝ｌＯＯＡ／ｒｒｒの一定陽極電
＋ 流密度における１０時間の平均陰極電流効率η−を計算
すると、４４％になる。

電気分解時間の増加に伴って陽極電流密度を減少させる
と（第３欄）、平均陰極電流効率はかなり改善される。

第■表によれば、これには総電気エネルギ ＸＱ＝ΣＩ　・ｔ　＝４０５００Ａ／　ｈを必要とする
。この値は、平均銅濃度２．２ｇ／Ωに基く計算により
、１０時間の電流効率η＝６９％に相当する。

電気分解時間は、下記の初期値に基づくファラデーの法
則に従って、第■表の試験データから計算することがで
きる。

電解質の容量　　　ｖ＝１５Ｍ 浴の銅濃度　　　　ｍ＝２．２ｇ／１２平均電流強度　
　　Ｉ　　＝４０５ＯＡ平均陰極電流効率　η−＝６９
％ 上記により算出した時間ｔは１０時間である。

これらの計算により、電気分解中に電流密度を減少させ
ると、ｆ！！気分解は１０ないし１２時間で終了し、従
来鋼を再生するのに用いた一定陽極電流密度の電気分解
と比較して、電気分解時間が５０％の短縮となる。電気
分解時間短縮の結果、ＥＤＴＡ分解生成物が減少する。

第５Ａ図は、電気分解の最初の４時間における銅メツキ
浴中の銅含有量の低下を示す図である。

第５Ｂ図は、電気分解の５時間口から１２時時間口おけ
るメッキ浴の銅含有量の低下を示す。いずれの場合も、
陽極電流密通ｉ　は一定の１０ＯＡ＋ ／イである。陽極電流密度を電気分解中に減少させると
、平均陰極電流効率は改善され、電気分解時間はさらに
短縮される。

Ｆ０発明の効果 以上のように、この発明によれば、メッキ浴中の銅の含
有量を電気分解により減少させ、電気分解を実施する条
件は、キレート化剤を含有する残留溶液をさらに処理す
ると、非常に純粋なキレート化剤、特に副生成物を含有
しない極めて純粋なエチレンジアミン四酢酸が得られる
ように選択されることを特徴とする、無電解鋼メッキ浴
の再生方法および装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明による方法の流れ図、第２図゛は、陽
極と陰極との間で生じる反応、第３図は電気分解時間の
関数としての電気分解電流値、第４図は、電解質の内部
循環用の２つのオーバーフロー用タンクを有する電気分
解セル、第５Ａ図および第５Ｂ図は、電気分解時間（時
間）の関数としての銅メッキ浴の銅含有量（■／ｆｉ）
を示す。 １１・・・・銅メッキ・タンク、１２・・・・銅メッキ
浴、１９・・・・電気分解装置、２０．２１・・・・電
極ブロック、２６・・・・キレート他剤沈澱タンク。 出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名） 第１図 本発明の工程の流１Ｌ区 、１３ 電軛今解セｔし 電怜４３ 第３図 電気今Ｊ！時間ｔ［ｈｌ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）キレート化剤を含有する無電解銅メッキ浴を再生
   する方法において、 （ａ）キレート化剤を含有するメッキ浴溶液を、連続的
   または間欠的に無電解メッキ浴から取り出し、 （ｂ）取り出したメッキ浴溶液中の銅の含有量を、電気
   分解により２０ｍｇ／ｌ以下に減少させ、（ｃ）キレー
   ト化剤を沈澱させ、これを再生するために、得られたメ
   ッキ浴溶液を酸性化し、（ｄ）再生したキレート化剤を
   、アルカリ性電解質溶液に溶解し、 （ｅ）この溶液を無電解鋼メッキ浴に戻すことを特徴と
   する無電解銅メッキ浴の再生方法。
2. （２）前記キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸、
   酒石酸カリウムナトリウム、エチレンジアミンテトラミ
   ン、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンで
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。
3. （３）前記キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第（２）項記載
   の方法。
4. （４）メッキ浴の銅含有量を減少させるための電気分解
   を、メッキ浴内部で高速循環させて行うことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）電気分解を、上記浴の容量を１とすると約１０な
   いし５０容量／時、好ましくは２０容量／時のメッキ浴
   循環速度で行うことを特徴とする、特許請求の範囲第（
   ４）項記載の方法。
6. （６）電気分解の間、ｐＨ値を一定に維持することを特
   徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
7. （７）電気分解の間、陽極電流密度ｉ＿＋が１００Ａ／
   ｍ＾２を超えないことを特徴とする。特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。
8. （８）電気分解中の陽極電流密度を、電気分解の特性に
   従つて、または段階的に減少させることを特徴とする、
   特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
9. （９）銅イオンを除去した後、メッキ浴溶液のＰＨ値を
   ２．０未満に酸性化して、エチレンジアミン四酢酸を沈
   澱させることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項
   ないし第（３）項のいずれかに記載する方法。
10. （１０）沈澱したエチレンジアミン四酢酸を水酸化ナト
    リウム溶液に溶解した後、Ｈ＿２ＳＯ＿４により再沈澱
    させて精製することを特徴とする、特許請求の範囲第（
    ９）項記載の方法。
11. （１１）精製したエチレンジアミン四酢酸を水酸化ナト
    リウム溶液に溶解して、直接化学銅メッキ浴に供給し、
    または硫酸銅溶液を使用して予備混合物を調製し、これ
    を銅メッキ浴に供給することを特徴とする、特許請求の
    範囲第１項ないし第（１０）項のいずれか、またはその
    組合せによる方法。
12. （１２） （ａ）２つの電極ブロックと、ＰＨ値を一定に保つ手段
    とを有する電気分解装置と、 （ｂ）溶液のＰＨ値をキレート化剤の沈澱および再生に
    適するように設定する手段と、 （ｃ）無電解銅メッキ浴へのフィードバック手段、とを
    具備する、 無電解銅メッキ浴の再生装置。