JPH02282490A

JPH02282490A - 酸素発生陽極及びその製法

Info

Publication number: JPH02282490A
Application number: JP1103002A
Authority: JP
Inventors: Shingo Tokuda; 徳田　晋吾; Toshiyuki Ikeda; 俊幸池田; Toshio Muranaga; 村永　外志雄; Masahiko Oosumi; 雅彦大炭
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1990-11-20
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPH0631455B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は酸素発生を伴う電解工程、特にスズ。

亜鉛、クロム等の電気メツキに使用される不溶性陽極に
関するものでおる。

〔従来の技術と解決しようとする課題〕スズ、亜鉛、ク
ロム等の連続帯状鋼板の電気メツキ用陽極としては現在
、鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛は比較的消耗が
速く、メツキ液中に溶は出し、メツキ液の汚染やメツキ
皮膜の劣化等の問題があった。これに代る陽極として白
金メツキ陽極や白金箔クラッド陽極が検討されているが
、白金の消耗が大きく未だ解決されていない。

そのため消耗の少ない不溶性陽極が種々提案されている
。

例えば特開昭５９−３８３９４号には導電性金属基体上
に、４価の原子価をとるチタン及びスズから選ばれた少
なくとも１種の金属酸化物と５価の原子価をとるタンタ
ル及びニオブから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
との混合酸化物よりなる中間被覆層を設けて導電性を付
与し、その上に電極活物質を被覆した電極が提案されて
いる。

この中間被覆層は４価の金属と５価の金属が混在してお
り、一般に知られている原子価制御原理に基づくＮ型半
導体となっていると考えられるが、未だ十分な電気導電
性が得られていない。

また特公昭５１−１９４２９号には導電性基体と電極活
性物質被覆の中間層に白金−イリジウム合金やコバルト
、マンガン、パラジウム、鉛、白金の酸化物からなる酸
素不浸透層を設けて、その上に電解液に対して耐食性を
有する固溶体型の外部被覆からなる電極が提案されてい
る。これによれば中間層の触媒はそれ自体酸素発生に対
して触媒活性であり、また固溶体型の外部被覆（実施例
より判断すると酸化ルテニウムと酸化チタンとの固溶体
）はそれ以上に触媒活性がある。しかし中間層のうち、
コバルト、マンガン、パラジウム。

鉛、白金の酸化物は硫酸酸性溶液中では比較的消耗が激
しい。また酸化ルテニウムと酸化チタンとの固溶体も硫
酸酸性溶液中で耐久性に乏しく、工業的に使用すること
は困難である。

また特開昭５９−１５００９１号には特開昭５９−３８
３９４号の中間被覆層に白金を分散させた電極が提案さ
れている。すなわち半導体中間層のキャリア濃度に限界
があるため、ざらに導電性を付与するものであるが、白
金自体は電解液。

特にＴｉＡ酸酸酸液性液中ける電解時に少しずつ溶け、
長期間使用するには限界がある。

特開昭６０−１８４６９’Ｉ＠；には導電性金属基体と
電極活物質との中間層に、チタン及びスズから選ばれた
金属の酸化物と、アルミニウム、カリウム、鉄、コバル
ト、ニッケル及びタリウムから選ばれた少なくとも１種
の金属の酸化物との混合酸化物中に白金を分散した中間
層が提案されている。この中間層は４価の金属と２価又
は３価の金属との混合酸化物中に白金を分散したもので
あり、この酸化物は原子価制御原理に基づいてＰ型半導
体となり、良好な電導性を有するうえに、分散した白金
により高い電子型導度を付与するものと考えられていた
。しかし白金自体はｆｉＲ１Ｍ性電解液中で徐々に溶解
し、電解中は溶解が加速されるので十分な寿命が期待で
きない。

特開昭６２−１７４３９４号には導電性基体上に電気メ
ツキ法により多孔質白金層を設け、その上に熱分解によ
り酸化ルテニウム、酸化パラジウム及び酸化イリジウム
から選ばれた少なくとも１種の酸化物層を設けた電極で
白金メツキ層と酸化物層とをくり返し形成させたものが
提案されている。この場合も電解時、硫酸酸性電解液に
対して白金多孔質層が徐々に溶解する問題が解決されて
いない。

（課題を解決するための手段）本発明者らは硫酸酸性電解液中で使用する不溶性陽極に
おいて、酸素不浸透な中間層に耐食性を付与し、かつ導
電性を高め、表面層に酸素発生触媒活性を付与しガス発
生に対する機械的損傷を防ぎ得る長寿命の電極を開発し
たものである。

すなわち本発明は導電性金属基体上にａ）チタン、タンタル、スズ、ニオブ、ジルコニウムか
ら選ばれた少なくとも１種の金属酸化物８５〜９５モル
％と酸化パラジウム５〜１５モル％との混合酸化物より
なる中間被覆層及び該中間被覆層上に　ｂ）チタン、タ
ンタル、スズ、ニオブ、ジルコニウムから選ばれた少な
くとも１種の金属の酸化物２０〜７０モル％と酸化イリ
ジウム３０〜８０モル％との混合酸化物よりなる酸素発
生触媒能を有する表面被覆層を形成したことを特徴とす
る酸素発生陽極とその製法である。

本発明に使用される導電性基体にはチタン、りンタル、
ニオブ、ジルコニウム及びこれらの合金等の不働性皮膜
を形成する材料が挙げられる。通常は経済性、電気的機
械的性質や加工性等の点からチタン及び／又はその合金
が使用される。電極の形状としては板状、棒状、エキス
バンド状、多孔板状等種々の形状をとりうる。

中間被覆層はチタン、タンタル、スズ、ニオブ。

ジルコニウムの１種以上の酸化物８５〜９５モル％と酸
化パラジウム５〜１５モル％とよりなる混合酸化物層で
あり、酸化パラジウム含有量が５モル％未満では電子伝
導性が小さく、１５モル％を越えると酸素発生触媒能が
強く表われて、酸素不浸透性の機能が損われるので寿命
が短くなる。中間被覆層に酸化パラジウムを入れずに、
チタン、タンタル。

スズ、ニオブ、ジルコニウムの１種以上の酸化物層皮膜
を形成した場合、加速電解試験の寿命はむしろ短くなる
。その原因は判然としないがこの場合、中間被覆層は酸
素透過に対して十分に防止できるとしても、基体と中間
被覆層間の電位障壁が高くなり、そのために電解寿命試
験で早く電圧が上昇するものと考えられる。

表面被覆層はチタン、タンタル、スズ、ニオブ。

ジルコニウムの１種以上の酸化物２０〜７０モル％と酸
化イリジウム３Ｏ−＝８０モル％よりなる混合酸化物層
よりなり、酸化イリジウムが３０モル％未満では酸素発
生の触媒能が劣化し、８０モル％を越えると皮膜の密着
性が損われる。

本発明電極の被覆層の形成は次のようにして行われる。

導電性金属基体の表面を酸処理、ブラスト処理等の方法
でエツチングを行って粗面化させ、塩化チタン、塩化タ
ンタル、塩化第１スズ、塩化ニオブ、オキシ塩化ジルコ
ニウム及び塩化パラジウム等の金属塩をエチルアルコー
ル、ブチルアルコール等の溶媒に溶かして所定組成の混
合溶液をつくり、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー法、
浸漬法等の手段で塗布する。塗布後溶媒を蒸発させるた
めに１００〜１５０°Ｃで数１０分間乾燥し、空気又は
酸素雰囲気の電気炉中で３００〜７００’Ｃにて１０〜
２０分間熱分解処理を行う。熱処理温度が３００°Ｃ未
満では熱分解が完全に起らず、７００’Ｃを越えると金
属基体の酸化が進行して基体が損傷する。中間被覆層の
酸素透過防止能力を持たすためには、その被覆量は３．
０（ＩＩ／　ｍ以上がよくそれ以下では効果が少ない。

表面被覆層は塩化イリジウム酸と塩化チタン。

ブチルチタネート、塩化タンタル、塩化ニオブ。

オキシ塩化ジルコニウム、塩化第１スズ等の金属塩をエ
チルアルコール、ブチルアルコール等の溶媒に溶かして
所定組成の混合溶液をつくり、中間層と同様の方法によ
り被覆する。被覆層の触媒量は金属イリジウム換算で１
０ＣＩ／Ｔｄ以上であれば酸素発生に対する触媒能、寿
命ともに良好となる。

以下実施例により本発明を詳述する。例中の組成％は特
記のない限りいずれもモル基準である。

実施例１　　比較例１，２市販チタン板（１ｘｌＯｘ０．１ｃｍ　）をアセトン脱
脂後１０重量％熱蓚酸溶液中でエツチング処理を行いそ
の表面に下記組成の溶液を塗布した。

ＴａＣｌ５　　　　　　　　　　　　２．０（］ブチル
チタネート　　　　　　３．９ｇＰｄＣｊ！２０．５（
ＩＩｓト＋ＣＪｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｔ、ｏｙｎ−ブチルアルコール　　　　２
０　　ｍｌこれを１２０’Ｃで２０分間乾燥し、その俊
５００’Ｃの電気炉内で１０分間焼成することによりＴ
ａ２０ｓ３０％、Ｔ　！　０２６０％、Ｐｄ０１０％の
混合酸化物よりなる皮膜を得た。この操作を４回繰り返
して３、０ｇ／　ｍの中間被覆層を得た。次にこの中間
被覆層上に下記組成の溶液を塗布した。

ＴａＣｆ１ｓ　　　　　　　　　　　　０．４７ｇＨ２
Ｉ　ｒｃｉ’ａ　・６Ｈ２０１，０（Ｊ濃Ｈα　　　　
　　　　　　　１．０ｄｎ−ブチルアルコール　　　　
１５　　ｒｎｌこれを１２０℃で２０分間乾燥し、その
後５００℃の電気炉内で１０分間焼成することによりＴ
ａ２０ｓ４０％、ＩｒＯ２６０％の混合酸化物よりなる
皮膜を得た。この操作を１０回くり返して１０．０（Ｊ
／　ｍの表面被覆層を得た。

この電極を５０°Ｃ，１００（］／ρの硫酸溶液中に陽
極として用い、白金線を陰極として極間距離約４Ｃｍ。

電流密度２００Ａ／ｄｍ２にて加速電解試験を行った。

初期電圧は８■であり、徐々に上昇するが３２０時間経
過後、急激に約１０Ｖまで上昇した。この時間を電極の
寿命とする。一方比較として、表面被覆層塗布液にＴａ
Ｃｆ１ｓを入れない以外は同様に作製した陽極、及び中
間被覆層を省略した以外は同様に作製した陽極を使用し
て、上記と同条件で加速電解試験を行ったところ、電極
の寿命はそれぞれ１１０時間と３５時間であった。

実施例２〜４　　比較例３，４実施例１の表面被覆層（ｉｏ回塗布、　　１０．０（］
／Ｔｒｔ＞は同様にして中間被覆層（４回塗布、３．０
Ｍｍ）の組成比を第１表の如く変化させた以外は、実施
例１と同様にして陽極を作製した。これを実施例１と同
様の条件で加速電解試験を行った結果を第１表に併記す
る。

第表以上のように、中間被覆層のＰｄＯ含有量が３％、　２
０％の場合は電極の寿命が短く、中間被覆層を入れた効
果がでていない。

実施例５〜８　　比較例４，５中間被覆層は実施例１と同様にし、表面被覆層（１０回
塗布、　　１０．０■尻〉の組成比を第２表の如く変化
させた以外は実施例１と同様にして陽極を作製した。こ
れを実施例１と同様の条件で加速電解試験を行った結果
を第２表に併記する。

第　　　　２　　　　表以上のように表面被覆層のＩｒＯ２含有量は３０％以上
がよく、また９０％以上になると寿命が短くなる。

実施例９〜１２　　比較例６〜９実施例１と同様の方法で中間被覆層（４回塗布。

３、ＯＭ　Ｔｄ）及び表面被覆層（１０回塗布、　　１
０．０（１／尻）の組成物質を第３表に示されるように
変えて陽極を作製し、実施例１と同様の条件で加速電解
試験を行った。その結果を第３表に併記する。

以上のようにＰｄＯを含有する中間被覆層を設けた本発
明型（※はＰｄＯを含まない中間被覆層を設けた電極に
比べ、耐久性が優れていることが判る。

〔発明の効果〕

本発明陽極は中間被覆層として酸素透過防止能を有する
酸化パラジウムとチタン、タンタル、スズ、ジルコニウ
ム、ニオブの酸化物の１種以上との混合酸化物層を設け
、表面被覆層として酸素発生に対して触媒活性であり、
かつ硫酸溶液中での電解による溶解がほとんどない酸化
イリジウムと上記チタン以下金属の酸化物の１種以上と
の混合酸化物層を設けてなるので、耐久性のある酸素発
生陽極として有用でおる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性金属基体上にａ）チタン、タンタル、スズ
、ニオブ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の
金属の酸化物８５〜９５モル％と酸化パラジウム５〜１
５モル％との混合酸化物よりなる中間被覆層及び該中間
被覆層上にｂ）チタン、タンタル、スズ、ニオブ、ジル
コニウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物２
０〜７０モル％と酸化イリジウム３０〜８０モル％との
混合酸化物よりなる酸素発生触媒能を有する表面被覆層
を形成したことを特徴とする酸素発生陽極。
（２）導電性金属基体がチタン、タンタル、ニオブ、ジ
ルコニウムから選ばれた金属又はこれらの合金である請
求項１記載の陽極。
（３）導電性金属基体にチタン、タンタル、スズ、ニオ
ブ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の金属塩
とパラジウムの金属塩とを含む溶液を塗布し、酸化性雰
囲気中で加熱処理してチタン、タンタル、スズ、ニオブ
から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物８５〜９５モ
ル％と酸化パラジウム５〜１５モル％との混合酸化物よ
りなる中間被覆層を形成し、次いで上記と同様の方法で
チタン、タンタル、スズ、ニオブ、ジルコニウムから選
ばれた少なくとも１種の金属酸化物２０〜７０モル％と
酸化イリジウム３０〜８０モル％との混合酸化物よりな
る表面被覆層とを形成することを特徴とする酸素発生用
陽極の製法。
（４）酸化性雰囲気中での加熱処理温度が３００〜７０
０℃である請求項３に記載の方法。