JPS62240780A - 塩化アルカリ電解用陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は種々の電解に使用できる陽極、特に塩素−アル
カリ￥Ａ造用電解槽、塩素酸アルカリ製造用電解槽、海
水電解槽の陽極として好ましい電解用陽極に関する。

（従来の技術） 近年イオン交換膜式食塩電解槽が実用化されるにつれ、
陽イオン交換膜の性能を劣化させない低塩素過電圧かつ
高酸素過電圧を示す電極の田川が望まれている。特公昭
４６−２１８８４号明細書にはバルブ金属基体上に酸化
ルテニウムと酸化チタンとの混晶物質を被覆した電極が
記載されており、工業規模の電解槽において広く利用さ
れ、寿命は十分満足すべきものであった。しかし酸素発
生量が比較的多く塩素ガスの発生効率が低いという問題
点がめった。この酸素発生機構は次式の様な反応である
。

Ｈ２０→２Ｈ＋　１／２０２　＋２ｅ 陽極液は水素イオンのため酸性となる。また官能基とし
てカルボン酸基を有する陽イオン交換膜はこの水素イオ
ンによりＲ−ＣｏｏトＩとなり、弱解離性のために絶縁
体となり、膜抵抗が増大し、陽イオン交換膜が損傷し、
性能が劣化するという問題がおり、特に陽極液の１）ｌ
−１が２以下ではこの傾向が著しかった。これは混晶物
質中に酸化ルテニウムが３０モル％以上含まれているた
めであり、２０モル％程度に減らせば酸素発生ｍは若干
減少させることはできるが塩素過電圧が高くなるという
欠点を有していた。また公知の白金−酸化イリジウム混
合物被覆電極や白金−イリジウム合金被覆電極は塩素過
電圧が低く、酸素過電圧が高いので、塩素発生効率が良
好でありイオン交換膜式食塩電解槽や塩素酸アルカリ製
造用電解槽、海水電解槽に非常に有利であったが、使用
中に被覆の剥離等が生じやすいという問題点があり、ざ
らに耐久性のある電極が望まれていた。

本出願人はこれらの問題点を解決するために上記白金−
酸化イリジウム混合物層の上にＭｎ０ｘ（×は１６５以
上で２．０より小）で表わされる非化学量論的化合物を
含む酸化マンガン２〜５０重量％とルチル構造を有する
酸化チタン５０〜９８重Ｍ％との混合物である第２被覆
層を設けることにより、白金−酸化イリジウムの触媒活
性層が剥離、溶解。

摩耗することを著しく低下できることを見出している（
特開昭５８−１３６７９０号）。

しかしながら、耐久性についてさらに改善されることが
望ましい。

特に最近のイオン交換膜式食塩電解槽に使用されている
陽極は電流密度３０Ａ／ｄｍ２において約１００ｍＶの
塩素過電圧を有しており、ざらに低下させる余地が残っ
ている。特に電力式の高い近年においては省エネルギー
型の電解槽が望まれており、陽極においても塩素過電圧
が低く、酸素発生量の少ない陽極の開発が重要である。

（発明の構成） 本発明は以上の問題点を解決するためのものである。

すなわち本発明は、バルブ金属基体上に（ａ）白金２０
〜８０モル％とルチル構造体を有する酸化イリジウム２
０〜８０モル％との混合物よりなる第１被覆層、（ｂ）
ルチル構造を有する、酸化イリジウム３〜１５モル％と
酸化ルテニウム５〜２５モル％及び酸化チタン６０〜９
２モル％の混合物よりなる第２被覆層、上記（ａ）（ｂ
）単位層を１層もしくは投数層設けたことを特徴とする
電解用陽極である。

白金−酸化イリジウム混合物の被覆層は塩素過電圧が低
く、電流密度３０Ａ／ｄｍ２において約４０ｍｖの塩素
過電圧を有するに過ぎず、塩素発生に非常に触媒活性な
層である。しかしながら電解中に発生ガスによる剥離や
溶解が生じ易いという欠点がある。

本発明者らは、この白金−酸化イリジウム被覆層上に酸
化イリジウム−酸化ルテニウム−酸化チタン混合物の第
２被覆層を設けることにより白金−酸化イリジウム層の
剥離・溶解・摩耗等の欠点を著しく改善することが可能
であり、且つ塩素過電圧は上昇せず酸素過電圧の低下も
生じないことを見出したものである。

第２被覆層は塩素発生に触媒活性な第１被覆層の保護層
としての役割を果たしているが、この層自体塩素発生に
対する触媒能を成る程度有している。

例えば酸化イリジウム１０モル％、酸化ルテニウム１５
モル％及び酸化チタン７５モル％の混合物よりなる第２
被覆層を有する電極の塩素過電圧を飽和食塩水（Ｎａｃ
Ｉ２３１０　ｑ／ｆｌ　、　ｐｌ−１１，０）中８０℃
でカレントインタブラタ−法にて測定した結果を第１表
に示した。

また、触媒活性な白金７０モル％と酸化イリジウム３０
モル％の混合物よりなる第１被覆層を有する電極の塩素
過電圧を同条件で測定した結果を第１表に併せて示した
。

第１表から明らかなように、第１被覆層と第２被覆層の
塩素過電圧は電流密度３０Ａ／ｄｍ２において１００ｍ
ｖの差異がある。

酸素過電圧について、同じ第１又は第２被覆層を夫々有
する電極を２Ｎ−Ｈ２３０４水溶液中８０℃でカレント
インタラプタ−法にて測定した結果を第２表に示した。

第２表 この表から第１被覆層と第２被覆層の酸素過電圧は電流
密度３ＯＡ／ｄｍ２において僅か１０ｍＶの差異であり
、第２被覆層の方が低いことが分る。

本発明は第１被覆層である触媒活性層と第２被覆層であ
る触媒保護層を交互に単位層又は複数層設けてなる陽極
でおり、その塩素過電圧は触媒活性層の示す低い値を示
し、その酸素過電圧は触媒活性層の示す高い値を低下さ
せず、白金−酸化イリジウム層の剥離、溶解を最小限に
抑えた耐久性のある陽極を提供するものである。

本発明の陽極は触媒活性層の性能劣化が生じても電圧の
急激な上昇がなく、高々触媒保護層の示す電位となるの
で、その状態になれば電解を停止して陽極を再コーテイ
ングすればよく、電解槽の管理が非常に容易になるのも
特徴の１っである。

本発明の第１被覆層は白金２０〜８０モル％と酸化イリ
ジウム２０〜８０モル％の組成である。

酸化イリジウムが２０モル％未満では電極電位の安定性
が得られず塩素過電圧の経時変動が生じ易い。

また８０モル％を超えると塩素発生効率が低下する傾向
にある。

本発明の第２被覆層は酸化イリジウム３〜１５モル％と
酸化ルテニウム５〜２５モル％及び酸化チタン６０〜９
２モル％の組成である。

酸化イリジウムと酸化ルテニウムは上記範囲より小なる
とぎは塩素過電圧が上昇する傾向にあり、逆に上記範囲
より犬なるとぎは酸素過電圧が低下するのでいずれも好
ましくない。

酸化イリジウムや酸化ルテニウムは単独では酸素過電圧
が低いが、本発明のように両者を混合することにより高
い酸素過電圧を示すことが分った。

この理由ははっきりしないが、酸化イリジウムと酸化ル
テニウムとが混合されると結晶構造に歪みが生じ電気化
学的特性に変化をもたらすものと考えられる。

本発明のバルブ金属基体に用いられる金属としては、チ
タン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ。

タングステン、モリブデン等の不ｓｉ皮膜を形成する金
属及び／又はその合金が挙げられる。通常は経済性、電
気的機械的性質や加工性等の点からみてチタン及び／又
はその合金が好ましく用いられる。

電極としては、板状、棒状、エキスバンド状。

多孔状等種々の形状が可能である。

本発明の被覆層の形成は次のようにして行われる。

（ａ＞の第１被覆層は上記バルブ金ａ基体の表面を脱脂
後、酸処理、ブラスト処理等の方法でエツチングを行い
表面を粗面化させ、白金化合物とイリジウム化合物との
混合溶液をへヶ塗り、ロール塗り、スプレー法、浸漬法
等の手段で塗布する。

該白金化合物としては塩化白金酸、塩化白金酸アンモニ
ウム、塩化白金酸カリウム、ジニトロジアミノ白金酸等
が、該イリジウム化合物としては三塩化イリジウム、塩
化イリジウム酸、塩化イリジウム酸アンモン、塩化イリ
ジウム酸ンーダ等が挙げられ、該混合溶液の触媒として
は、水、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、ラベンダー油、アニ
ス油、リナロエ油、テレピン油、トルエン、メチルエー
テル、エチルエーテル等が挙げられる。

これを塗布後、溶媒を蒸発させるために１５０〜２００
℃で数十分間乾燥し、空気又は酸素雰囲気の電気炉中で
３００〜８００℃にて１０〜２０分間熱処理を行う。

熱処理温度が３００℃未満では熱分解が完全に起らず、
８００℃を超えると金属基体の酸化が進行して基体が損
傷を受ける。

（ｂ）の第２被覆層は上記第１被覆層の表面に、四塩化
チタン、ブチルチタネートの如きチタン化合物、塩化ル
テニウム、塩化ルテニウム醒の如きルテニウム化合物及
び塩化イリジウム、塩化イリジウム酸の如きイリジウム
化合物の混合溶液を塗布して乾燥及び焼成して形成させ
る。溶媒としては、水、エヂルアルコール、メチルアル
コール。

プロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルエーテ
ル、エチルエーテル等が用いられる。中でもアルコール
類が好ましい。

塗布後１５０〜２００　’Ｃにて数十分乾燥して溶媒を
蒸発させ、次いで空気又は酸素雰囲気の電気炉中で４０
０〜６００　’Ｃにて熱処理を行うことにより、これら
の化合物の熱分解を行う。

この様にして生成した第１被覆層をなす白金−酸化イリ
ジウム混合物及び第２被覆層をなす酸化チタンと酸化ル
テニウム及び酸化イリジウムは上記焼成温度では共通の
ルチル構造を有する結晶を多く含み、単位格子体積も類
似しているのでこれら異種金属相互間の密着性が高まり
二層間の密着力が高まるものと思われる。

本発明においては上記（ａ）（ｂ）層を交互に多数回積
層被着させることが好ましく、そのような陽極を使用す
ることによりその効果は顕著に現われる。

通常の使用目的においては（ａ）（ｂ）各被覆層を夫々
３回以上被着させることが望ましく、その操作は溶媒量
を適当に調節することによって可能となる。

（ａ）ｆｌの白金−酸化イリジウムの合計量は７ｇ／ｌ
もあれば充分であり高価な白金族金属の使用を節減する
ことができる。

また（ｂ）ＩＩの酸化チタンと酸化ルテニウム及び酸化
イリジウムの合計量はｊＩＦ／ｍ以上必要であり、それ
未満では触媒保護層としての能力が十分でない。

（発明の効果） この様にして白金−酸化イリジウム被覆層の有する低い
塩素過電圧と高い酸素過電圧を保持しつつ且つ高価な白
金族金属の電解液中における溶解剥離現象を抑制しつつ
耐久性のある電解用陽極を得ることが可能である。

以下実施例により本発明を更に詳説する。例中の組成％
は特記なき限りモル基準である。

実施例１　比較例１ 市販チタン板（１ｘｌＯｘＯ，１ｃｍ）をアセトン脱脂
後１０重量％熱蓚酸溶液中でエツヂング処理を行い、そ
の表面に下記組成の溶液を塗布した。

Ｈ２ＰｔＣＩｌｓ・６Ｈ２０１，０ＯＱＨ２Ｉ　ｒｏｅ
　・６１−１２　Ｑ　　Ｏ，４３／／テレピン油　　　
　　　　２．０威 ラベンダー油　　　　　　１０．Ｏ〃 エチルアルコール　　　　２０．０／／濃塩酸　　　　
　　　　　０．５〃 これを１２０°Ｃで２０分間乾燥し、その後５００　’
Ｃの電気炉内で１０分間焼成することによりＰ　ｔ　７
０％とＩｒ０２３０％の第１被覆層を形成させた。この
表面に下記組成の溶液を塗布した。

ブチルチタネート　　　　６．７０ｑ ＲＬＩＣｈ・３Ｈ２０１，００〃 Ｈ２Ｉ　ｒｃＪ！６・６ｌ−（２Ｑ　　１．３０／／濃
塩ｌ　　　　　　　　　　１．０ｍ ｎ−ブチルアルコール　　３０．０　〃これを１２０℃
で２０分間乾燥し、その後４８０°Ｃの電気炉内で１０
分間焼成することによりＴｉＱｚ７５％とＲｕ０２１５
％とＩｒ０２１０％の第２被覆層を形成させた。

この第１．２被覆層の被着操作を交互に４回ずつ繰返す
ことにより、第１被覆層は合計０．４６ｍ！ｉ／　ｃａ
ｔ。

第２被覆層は合計０．５０ｍ’Ｊ／ｃｔＡとなった。

上記の第１被覆層のみを同様に合計０．４６ｍ３／　ｃ
ｒｉ被覆した電極を比較電極として各塩素過電圧を飽和
食塩水（Ｎａ（Ｊ　３１０ｇ／Ｊ！　、　ｐｌ−１１，
０＞中８０℃でカレントインクラブター法にて測定した
。

その結果両電極とも電流密度３０Ａ／ｄｍ２にて塩素過
電圧は３０ｍｖを示した。

次にＩＮＨ２３０４中８０℃の酸素過電圧を測定したと
ころ、電流密度３０Ａ／ｄｍ２にて本発明電極は４０５
ｍｖ、比較電極は４１０ｍｖであり、酸素過電圧に殆ん
ど差はなかった。

更に、両電極をト１（１）０４（２ｍｏＪ？　／、１！
　＞とＮ　ａ（Ｊ　（１ｍｏｎ　／、Ｑ　）との混合液
中５０’Ｃ電流密度２０ＯＡ／ｄｍ２にて促進消耗試験
を行い、電極表面が不働態化し急激に電位上昇するまで
の時間を測定した。その結果本発明電極は２９０時間、
比較電極は５６時間で電位上昇か生じ、前者は後者の５
倍以上の耐久性を示し、耐久性に大ぎな差のあることが
分った。

実施例２　比較例２ 実施例１における第１被覆層（４回塗布）は同様ニジ、
第２被覆層（４回塗布０．５０ｍｙ／　ｃｒｔｒ　）の
組成比を第５表の如く変化させた以外は実施例１と同様
にして電極を作製した。この電極の塩素過電圧を飽和食
塩水（Ｎａ（１ｆ１３００Ｑ／Ｆ　、　ｐＩ−１２，０
＞中　８０′Ｃ，電流密度３０△／ｄｍ２で実施例１と
同様に塩素過電圧を測定した。

また発生するＪＭ素中に含まれる酸素■をカスクロマト
グラフィーで分析し、第３表の結果を’＋Ｆ４だ。

実施例３ エキスバンドチタン（ｉｏｘ　ｌ０Ｘ０．１２ｃｍ、目
開き８、ＯＤ　ｗｘ３．６　ｓｗｘｌ、２　ｓ　ｔ、　
ｆＪ　ｗは長径順。

ＳＷは短径ｓ、ｓｔは切り幅ｍ）に、実施例１と同様の
方法でｐ　ｔ　７０％と１ｒＱｚ３０％の第１被覆層及
びＴ　ｉ　０２７５％とＩｒＯ２１０％とＲＬ、１０２
１５％の第２被覆層を交互に６回ずつ被覆して第１被覆
層は合計０．６９ｍｇ／ｃ屑、第２被覆層は合計０、７
５ｍ！？／　ｃｒｉとした。

この電極を陽イオン交換Ｉｔ！　（商品名ナフィオン９
０１、デュポン社製）を設けた電解槽の陽極とし、略同
面積のニッケル製エキスバンドメタルを陰極として極間
距Ｓ！ｔ　３ｍとして食塩水の電解を行った。

陽極液組成はＮａＣｌ２８０Ｇ／、１！　、　１）Ｈ３
，０、陰極液組成は３２重足％ＮａＯＨ水溶液である。

電解温度８０°Ｃ２電流密度３０Ａ／ｄｍ２にて塩素過
電圧を測定したところ３０ｍｖであり、６００日間の運
転期間中略一定であった。

また、この間の塩素ガス中の酸素ガス濃度は約０．６容
量％で運転中略一定でおった。

実施例４　比較例３ 市販チタン板（３０ｘ２５ｘＯ，３ｃｍ＞に実施例１と
同様の方法でＰｔ４０％とＩｒＯ２６０％の第１被覆層
とＴｉ０２７５％とＩｒ０２１５％とＲＬＪＯ２１０％
の第２被覆層を交互に６回ずつ被覆して第１被覆層は合
計０．　Ｇ９＃Ｉｇ／　ｃｒｒｔ、第２被覆層は合計０
．７５ｖｔ／ｃｍとした。　この電極を陽極とし、略同
面積のステンレス鋼板（ｓｕｓ３０４製）を陰極として
極間距離３ｍで海水電解を行った。電流密度１５Ａ／ｄ
ｍ２にて摺電圧は３．８５　ｖとなり、４００日間の運
転期間中摺電圧の上昇は認められなかった。また塩素発
生の効率は８５％であった。

比較のために、上記第１被覆層のみを６回被覆して合計
０．６９ｍｆｆ／　ｃｍとした以外は実施例４と同様に
試験した。初期の摺電圧は３．８５ｖと略一定であり、
塩素発生効率は８５％であったが、運転開始後９３日目
より徐々に摺電圧が上昇し、１５０日経過後には４．２
５　ｖとなった。また塩素発生効率は７６％に低下して
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 バルブ金属基体上に （ａ）白金２０〜８０モル％とルチル構造を有する酸化
   イリジウム２０〜８０モル％との混合物よりなる第１被
   覆層、 （ｂ）ルチル構造を有する、酸化イリジウム３〜１５モ
   ル％と酸化ルテニウム５〜２５モル％及び酸化チタン６
   ０〜９２モル％の混合物よりなる第２被覆層、上記（ａ
   ）（ｂ）単位層を１層もしくは複数層設けたことを特徴
   とする電解用陽極。