JPS6224446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含フツ素セグメント化ポリマーおよび
その製造法、特に少くとも２種のポリマー鎖セグ
メントからなり、そのうちの少くとも１種は含フ
ツ素ポリマー鎖セグメントである多元セグメント
化ポリマーならびにその製造方法に関する。

本発明の目的とする含フツ素セグメント化ポリ
マーは、基本的に、炭素原子に結合したヨウ素原
子を有するアイオダイド化合物から遊離したヨウ
素原子、該アイオダイド化合物から該ヨウ素原子
を除いた残基ならびに該ヨウ素原子と該残基間に
介在する少くとも２種のポリマー鎖セグメント
（たゞし、そのうちの少くとも１種は含フツ素ポ
リマー鎖セグメントである。）を必須構成分とし
て成る。換言すれば、本発明の含フツ素セグメン
ト化ポリマーは、基本的に、少くとも２種のポリ
マー鎖セグメント（たゞし、そのうちの少くとも
１種は含フツ素ポリマー鎖セグメントである。）
かう成る連鎖と、その両端に存在する炭素原子に
結合したヨウ素原子を有するアイオダイド化合物
から遊離したヨウ素原子ならびに該アイオダイド
化合物から該ヨウ素原子を除いた残基を必須構成
分として成るものである。すなわち、本発明の含
フツ素セグメント化ポリマーの典型的構造は次式
で表わすことができる： Ｑ〔−（Ａ−Ｂ−……）Ｉ〕_o 〔式中、Ｑはアイオダイド化合物からヨウ素原
子を除いた残基、Ａ、Ｂ、……はそれぞれポリマ
ー鎖セグメント（たゞし、そのうちの少くとも一
つは含フツ素ポリマー鎖セグメントである。）、Ｉ
は前記アイオダイド化合物から遊離したヨウ素原
子、ｎはＱの結合手の数を表わす。〕。

このような構造を有するポリマーは一般にブロ
ツクまたはグラフトポリマーと呼ばれる。これら
は従来種々の方法で合成されており、たとえばリ
ビングポリマーの製造に採用されている逐次生長
法、２種以上のポリマーをカツプリングさせるカ
ツプリング法、末端官能基を利用した重付加また
は重縮合法、ポリマー開始剤またはポリマー移動
剤によるラジカル重合法などが知られている。こ
れらの方法はいずれも末端に特定の官能基を持つ
たプレポリマーが必要である一方、このようなプ
レポリマーを高純度で合成するには一般に種々の
困難が伴う。

他方、そのうちの少くとも１種が含フツ素ポリ
マー鎖セグメントである、２種またはそれ以上の
ポリマー鎖セグメントを有する含フツ素セグメン
ト化ポリマーの製造法については、すでに各種の
方法が知られている。たとえば、Hgや紫外線を
反応促進剤にして低分子量のポリマー鎖セグメン
トを有するブロツクテロマーを製造する方法（米
国特許第3900380号明細書）、ポリ（パーフルオロ
エーテル）ポリパーオキシドの存在下にエチレン
系不飽和化合物を重合してブロツク共重合体を製
造する方法（特開昭47−6193号明細書）、テトラ
フルオロエチレンの臭素含有テロマーにエチレン
を反応させて共テロマーを製造する方法（特開昭
50−30984号明細書）などが知られている。ま
た、ポリフルオロアルキルアイオダイドをテロゲ
ンとしてラジカル開始剤の存在下にフルオロオレ
フイン類をテロメリゼーシヨンする方法も良く知
られているところである（たとえば「テロメリゼ
ーシヨン」US Naval Res.Rab.Rept.PB131930、
英国特許第824229号明細書など）。

本発明の方法はラジカル的手法によつて行なわ
れるものでありながら、前記従来のテロメリゼー
シヨンとは異る次に述べるごとき手法によつて達
成され、また前記の従来法では得られなかつた分
子種の含フツ素系多元セグメント化ポリマーを得
ることができる新しい一般的方法を提供する。

すなわち本発明の方法は、前記アイオダイド化
合物の炭素−ヨウ素の結合が比較的弱い結合であ
り、ラジカル発生源によりラジカル的に開裂を起
し易く、開裂で生じたラジカルの反応性が高いた
めラジカル重合性のモノマーの存在下でその付加
生長反応を生起せしめることが出来、しかるのち
この連鎖反応はアイオダイド化合物よりヨウ素を
引抜く、いわゆる連鎖移動反応により停止を受け
はするが、結果的に生ずるポリマー末端とヨウ素
の結合が前記アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素
結合と同様の反応性を有するためにラジカル発生
源により再び容易にラジカル化され、他のラジカ
ル重合性のモノマーの存在下にその付加生長反応
を行なうことが可能で、あたかもイオン重合にお
ける生長リビング末端のごとく高分子のポリマー
鎖を継続せしめ得ることができると云う新知見に
基づくものである。本発明はこのように従来知ら
れていなかつた原理を応用した含フツ素系多元セ
グメント化ポリマーの新しい製造方法である。

本発明により提供される含フツ素セグメント化
ポリマーは、基本的に、少くとも２種のポリマー
鎖セグメントから成る連鎖と、その両未端に結合
した、ヨウ素原子ならびにアイオダイド化合物か
ら少くとも１個のヨウ素原子を除いた残基を必須
構成分として成る。しかして、前記少くとも２種
のポリマー鎖セグメントは、それぞれ隣接するポ
リマー鎖セグメントとは互いに異種のもの（たと
えばそれを構成するモノマー単位の構造や組成を
異にするもの。）であり、それらのうちの少くと
も１種は含フツ素ポリマー鎖セグメントであり、
かつ各ポリマー鎖セグメントはそれぞれ分子量
10000以上ではあるが、その少くとも１種のポリ
マー鎖セグメントは分子量30000以上を有するも
のであつて、いわゆるテロマー領域を除くもので
ある。また、前記アイオダイド化合物から少くと
もヨウ素原子を除いた残基は、該アイオダイド化
合物に重合性二重結合が存在する場合には、前記
ポリマー鎖セグメントを構成するモノマーないし
は該アイオダイド化合物に由来する何らかの置換
分を有しうるものである。

前記含フツ素セグメント化ポリマーは次のよう
にして製造することができる。すなわち、先づ、
後記(A)群から選択された少くとも１種のモノマー
をラジカル発生源とアイオダイド化合物の存在下
にラジカル重合せしめて、該モノマー単位で構成
された、分子量10000以上のポリマー鎖セグメン
トと、その両末端に結合した、該アイオダイド化
合物から遊離したヨウ素原子ならびに該アイオダ
イド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除い
た残基（たゞし、該残基は、該アイオダイド化合
物に重合性二重結合が存在する場合には、前記モ
ノマーないしは該アイオダイド化合物に由来する
何らかの置換分を有しうる。）から成る。プレセ
グメント化ポリマーを生成せしめる（第１工
程）。

次に、後記(A)群および(B)群から選択された少く
とも１種のモノマーをラジカル発生源と前記第１
工程で生成せしめたプレセグメント化ポリマーの
存在下にラジカル重合せしめて、該プレセグメン
ト化ポリマーに存在したポリマー鎖セグメントと
該モノマー単位で構成された、分子量10000以上
のポリマー鎖セグメントから成る連鎖と、その両
末端に結合した、前記アイオダイド化合物から遊
離したヨウ素原子ならびに前記アイオダイド化合
物から少くとも１個のヨウ素原子を除いた残基
（たゞし、該残基は、前記プレセグメント化ポリ
マーに重合性二重結合が存在する場合には、前記
モノマーないしは該プレセグメント化ポリマーに
由来する何らかの置換分を有しうる。）から成
る、ビセグメント化ポリマーを生成しめる（第２
工程）。

要すれば、更に、後記(A)群および(B)群から選択
された少くとも１種のモノマーをラジカル発生源
と前記第２工程で生成せしめたビセグメント化ポ
リマーの存在下にラジカル重合せしめて、該ビセ
グメント化ポリマーに存在したポリマー鎖セグメ
ントと該モノマー単位で構成された、分子量
10000以上のポリマー鎖セグメントから成る連鎖
と、その両末端に結合した、前記アイオダイド化
合物から遊離したヨウ素原子ならびに前記アイオ
ダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除
いた残基（たゞし、該残基は、前記ビセグメント
化ポリマーに重合性二重結合が存在する場合に
は、前記モノマーないしは該ビセグメント化ポリ
マーに由来する何らかの置換分を有しうる。）か
ら成る、トリセグメント化ポリマーを生成せしめ
る（第３工程）。

要すれば、更に、後記(A)群および(B)群から選択
された少くとも１種のモノマーをラジカル発生源
と前記第３工程で生成せしめたトリセグメント化
ポリマーの存在下にラジカル重合せしめて、該ト
リセグメント化ポリマーに存在したポリマー鎖セ
グメントと該モノマー単位で構成された、分子量
10000以上のポリマー鎖セグメントから成る連鎖
と、その両末端に結合した、前記アイオダイド化
合物から遊離したヨウ素原子ならびに前記アイオ
ダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除
いた残基（たゞし、該残基は、前記トリセグメン
ト化ポリマーに重合性二重結合が存在する場合に
は、前記モノマーないしは該トリセグメント化ポ
リマーに由来する何らかの置換分を有しうる。）
から成る、テトラセグメント化ポリマーを生成せ
しめる（第４工程）。

要すれば、更に、上記と同様にしてラジカル重
合を繰り返すことにより、ポリマー鎖セグメント
を逐次生長せしめることができる。

なお、最終成績体として得られた含フツ素セグ
メント化ポリマーにおいて、各ポリマー鎖セグメ
ントの分子量は10000以上であるが、少くとも一
つのポリマー鎖セグメントは30000以上の分子量
を持つべきであり、上記の各工程におけるラジカ
ル重合反応もそのようなポリマー鎖セグメントが
得られるように実施されることが必要である。ま
た、隣接するポリマー鎖セグメントは互いに異種
のものであることを要するが、これは全てのポリ
マー鎖セグメントが相互に異種であることを意味
するものではない。要するに、含フツ素セグメン
ト化ポリマー中に少くとも２種のポリマー鎖セグ
メントが存在し、かつ少くとも１種の含フツ素ポ
リマー鎖セグメントが存在すればよい。

上記した第１工程で使用されるアイオダイド化
合物は、炭素数１〜16（好ましくは炭素数１〜
８）のパーハロ炭化水素であつて、そのハロゲン
原子の少くとも１個（好ましくは相互に隣接する
２個の炭素原子上において１個のみ）がヨウ素原
子であり、他のハロゲン原子がフツ素原子または
フツ素原子と塩素原子から成るもの（たゞし、塩
素原子が存在する場合、その数はフツ素原子の数
よりも多いことはなく、かつ１個の炭素原子上に
は１個を超える塩素原子が存在することはな
い。）である。たゞし、該アイオダイド化合物
は、その何れか２個の炭素原子間に酸素結合（−
Ｏ−）を有することもあり、また、−CF₂Hまた
は＝CF₂で表わされる置換分を有することができ
る。

上記パーハロ炭化水素中のヨウ素原子の数は１
個または２個であることが好ましいが、必ずしも
これに限定されるものではない。パーハロ炭化水
素が＝CF₂を有する場合の如く、全体として不飽
和性のものである場合は、それ自体重合性であ
り、ラジカル重合反応にあづかる。従つて、不飽
和性のパーハロ炭化水素、すなわち不飽和性のア
イオダイド化合物は、そのＣ−Ｉ結合がラジカル
重合反応の連鎖開始にあづかると同時に、また不
飽和結合がポリマー鎖セグメント形成のためのモ
ノマーとしても役立つものである。それ故、その
ようなアイオダイド化合物を使用した場合には、
得られた含フツ素セグメント化ポリマーは多少と
も複雑な構造を持つこととなろう。

アイオダイド化合物の具体例としては次のもの
を挙げることができる：モノヨウドパーフルオロ
メタン、モノヨウドパーフルオロエタン、モノヨ
ウドパーフルオロプロパン、モノヨウドパーフル
オロブタン（たとえば２−ヨウドパーフルオロブ
タン、１−ヨウドパーフルオロ（１・１−ジメチ
ルエタン））、モノヨウドパーフルオロペンタン
（たとえば１−ヨウドパーフルオロ（４−メチル
ブタン））、１−ヨウドパーフルオロ−ｎ−ノナ
ン、モノヨウドパーフルオロシクロブタン、２−
ヨウドパーフルオロ（１−シクロブチル）エタ
ン、モノヨウドパーフルオロシクロヘキサン、２
−ヨウド−１−ハイドロパーフルオロエタン、３
−ヨウド−１−ハイドロパーフルオロプロパン、
モノヨウドモノクロロジフルオロメタン、モノヨ
ウドジクロロモノフルオロメタン、２−ヨウド−
１・２−ジクロロ−１・１・２−トリフルオロエ
タン、４−ヨウド−１・２−ジクロロパーフルオ
ロブタン、６−ヨウド−１・２−ジクロロパーフ
ルオロヘキサン、４−ヨウド−１・２・４−トリ
クロロパーフルオロブタン、１−ヨウド−２−ハ
イドロパーフルオロプロパン、モノヨウドトリフ
ルオロエチレン、３−ヨウドパーフルオロプロペ
ン−１・４−ヨウドパーフルオロペンテン−１・
４−ヨウド−５−クロロパーフルオロペンテン−
１・２−ヨウドパーフルオロ（１−シクロブテニ
ル）エタン、１・２−ジヨウドパーフルオロエタ
ン、１・３−ジヨウドパーフルオロ−ｎ−プロパ
ン、１・４−ジヨウドパーフルオロ−ｎ−ブタ
ン、１・３−ジヨウド−２−クロロパーフルオロ
−ｎ−プロパン、１・５−ジヨウド−２・４−ジ
クロロパーフルオロ−ｎ−ペンタン、１・７−ジ
ヨウドパーフルオロ−ｎ−オクタン、１−ヨウド
パーフルオロデカン、１・12−ジヨウドパーフル
オロドデカン、１・16−ジヨウドパーフルオロヘ
キサデカン、１・２−ジ（ヨウドジフルオロメチ
ル）パーフルオロシクロブタン、２−ヨウド−
２・２−ジクロロ−１・１・１−トリフルオロエ
タン、２−ヨウドパーフルオロエチルパーフルオ
ロビニルエーテル、２−ヨウドパーフルオロエチ
ルパーフルオロイソプロピルエーテル、など。

前記した各工程において、ラジカル重合反応に
よりポリマー鎖セグメントを形成させるために使
用されるモノマーとしては、次の(A)群および(B)群
がある。

すなわち、(A)群としては、式：CF₂＝CXYで示
される含フツ素不飽和重合性モノマーが包含され
る。こゝに、Ｘは水素原子またはフツ素原子を表
わし、Ｘが水素原子である場合にはＹは水素原子
であり、Ｘがフツ素原子である場合にはＹは水素
原子、塩素原子、フツ素原子、トリフルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、炭素数１〜３のパー
フルオロアルコキシ基、式：−（CF₂）_nCOOM
（式中、ｍは０〜３の整数、Ｍは水素、ナトリウ
ムまたはカリウムである。）で示される基または
式：−（OCF₂）_p−（OCF₂CF₂）_q−（OCF₂CF
（CF₃））_r−Ｚ（式中、Ｚは−COF、−COOM、−
SO₂Fまたは−SO₃M、Ｍは前記と同意義、ｐ、
ｑおよびｒはそれぞれ０〜３の整数であるがそれ
らのうちの少くとも１個は０ではない。）で示さ
れる基である。また、(B)群としては、炭素数２〜
８の不飽和重合性モノマーであつて、二重結合を
構成する炭素原子上にフツ素原子を有しないもの
が包含される。

たゞし、(B)群に含まれる上記のモノマーは、こ
れを使用すると、ラジカル重合反応が一旦停止し
たのち、通常の反応条件下では、ポリマー鎖セグ
メントの連鎖を生長せしめるために更にラジカル
重合反応を生起せしめることが困難であるから、
かゝるモノマーの使用は更に連鎖の生長を必要と
しない最終工程を除いては、これを避けることが
望ましい。換言すれば、最終工程以外のラジカル
重合反応のためには、(A)群から選択されたモノマ
ーをそれのみで、または(B)群から選択されたモノ
マーと共に使用するのが好ましい。

各工程のラジカル重合反応に際し、使用するモ
ノマーは１種類でもそれ以上でもよい。１種類の
モノマーを使用した場合には、形成されるポリマ
ー鎖セグメントはホモポリマーであり、２種また
はそれ以上のモノマーが使用される場合には、形
成されるポリマー鎖セグメントはコポリマーであ
る。適宜のモノマーを選択、使用することによ
り、形成されるポリマー鎖セグメントがその前後
の工程において形成されるポリマー鎖セグメント
とは異種のもの、たとえば立体構造やモノマー組
成が異るものとなるようにすればよい。

(A)群に属するモノマーの具体例としては、テト
ラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビ
ニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオ
ロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パー
フルオロアクリル酸、パーフルオロビニル酢酸、
パーフルオロ（３−ビニルオキシプロピオン
酸）、パーフルオロ〔２−（２−フルオロスルホニ
ルエトキシ）プロピルビニルエーテル〕などを挙
げることができる。

また、Ｂ群に属するモノマーの具体例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン、ビニルエス
テル類（たとえば酢酸ビニル）、ビニルエーテル
類（たとえばメチルビニルエーテル）、アクリル
酸、メタアクリル酸、アクリル酸アルキル（たと
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート）、メタアクリル酸アルキル
（たとえばメチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート）、スチレン、塩化ビニルなどを挙
げることができる。

本発明では、(2)メチルメタアクリレート、(3)ス
チレンおよび(4)ビニルクロライドは、通常ホモポ
リマーとして用いられるが、それぞれ次のような
モノマーとのコポリマーとして用いることもでき
る： メチルメタアクリレート： エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ステアリルアクリレートな
どのアクリルエステル；ヒドロキシエチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸な
どの反応性モノマー；スチレン スチレン： アクリル酸およびそのメチルエステル、メタア
クリル酸メチル、メタアクリルニトリル ビニルクロライド： 酢酸ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸
およびそのモノまたはジメチルエステル、フマー
ル酸ジエチル。

ラジカル発生源としては、従来知られているも
のをそのまゝ使用することが可能である。好まし
いラジカル発生源は光および熱であり、これらは
アイオダイド化合物におけるＩ−Ｃ結合を選択的
に開裂せしめることができる。光としては赤外領
域から紫外領域に至る広範な光を使用することが
可能である。化学紫外線を使用することも不可能
ではないが、時にＩ−Ｃ結合のみならず、他の結
合からもラジカルを発生せしめる欠点がある。同
様の欠陥はイオン化放射線を使用した場合にも認
められる。ラジカル発生源として熱のみを使用し
た場合には、200℃以上の加熱が望ましい。

その他のラジカル発生源として、連鎖移動反応
を実質的に生起せず、ラジカル重合反応条件下に
適度の分解速度を示す、公知のラジカル開始剤を
使用することも可能である。かゝるラジカル開始
剤として無機または有機の過酸化物、アゾ化合
物、有機金属化合物、金属などを例示することが
できる。これらのうち、有機金属化合物はヨウ素
原子のみならず他の原子または原子団を引抜いて
ラジカルを生成せしめることがあるので、必ずし
も良好なものとは云い難い。特に推奨されるもの
としては、過硫酸塩、過酸化水素、（Ｒ_f
CO）₂O₂、Ｒ_fOOR_f、Ｒ_fＣ（Ｏ）OOR_f、（Ｒ_f）
₃COOC（Ｏ）OC（Ｒ_f）_３、N₂F₂、Ｒ_f−Ｎ＝Ｎ
−Ｒ_f、HgR_f2、Li、Ｋ、Na、Mg、Zn、Hg、Al
等がある（Ｒ_f：ポリフルオロアルキル基）。な
お、これらのラジカル開始剤を使用する場合に
は、その濃度をできる限り低く保持し、ラジカル
間の結合による停止をできるだけ抑制し、連鎖生
長反応を優先させることが望ましい。

ラジカル重合反応におけるアイオダイド化合物
とモノマーの量的割合は、形成されるポリマー鎖
セグメントが所望の分子量を持つように適宜に決
定すればよい。この場合、アイオダイド化合物の
連鎖移動定数を指標とすることができる。たとえ
ば、アイオダイド化合物の連鎖移動定数が比較的
大である場合には、ラジカル重合反応の初期にお
いてアイオダイド化合物の殆んどがポリマー鎖セ
グメントに結合するから、特別の注意を払わなく
とも反応は円滑に進行する。これに対し連鎖移動
定数が比較的小である場合には、アイオダイド化
合物の過剰量を反応の初期段階に使用して分子量
が比較的に小さいポリマー鎖セグメントを生成せ
しめ、この段階で未反応のアイオダイド化合物を
除去し、更に引続き反応を行つて所望の分子量に
至らしめるのが望ましい。分子量分布の小さいポ
リマー鎖セグメントを形成せしめるには、一般に
このような逐次重合が有効である。

ラジカル重合反応の温度は、反応が生起し、生
成ポリマー鎖の熱分解が行らない限り、自由に選
択できるが、通常−20〜150℃程度である。たゞ
し、ラジカル発生源として熱を用いる時は更に高
温が採用され、250℃程度の高温が必要となるこ
ともある。

圧力は何ら制限されないが、一般に重合に関与
するモノマーの自生圧力以下の圧力が採用され
る。しかし、連鎖生長反応が超高圧でなければ生
起しない場合（たとえばヘキサフルオロプロピレ
ンまたはこれとテトラフルオロエチレンを重合せ
しめてヘキサフルオロプロピレンホモポリマーま
たはヘキサフルオロプロピレンの割合が大きいヘ
キサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレ
ンコポリマーを製造する場合）には数千気圧を要
することもあるし、またモノマーが反応条件下で
非揮発性のものにあつては事実上加圧を要しない
ので、一概にその範囲を設定できない。

ラジカル重合反応を行う形態として塊状、溶
液、懸濁、乳化等があり、どの形態でも行い得
る。すべての工程を通して同一の形態であつても
よく、各工程毎に異つた形態を採用してもよい。
反応系の均一性に鑑み、通常は、乳化重合の採用
が最も推奨される。乳化重合に次ぐものとして、
ラジカルの攻撃に本質的に不活性な溶媒の存在下
における溶液重合または懸濁重合が採用されてよ
い。かゝる溶媒の具体例として、パーフルオロ
（ジメチルシクロブタン）、パーフルオロシクロヘ
キサン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリク
ロロトリフルオロプロパン、ポリフルオロアルカ
ン類、パーフルオロ（エチレングリコールメチル
エチルエーテル）などを挙げることができる。

乳化重合の場合には、一般に、乳化剤を使用す
るのが望ましい。しかしながら、形成されたポリ
マー鎖セグメントが−COOM′、−OH、−
SO₃M′（M′は水素、ナトリウム、カリウムのよ
うなカチオンである。）のような親水性基を有し
ているため、界面活性効果を示すときは、乳化剤
の使用は必ずしも必要ではない。乳化剤の具体例
としては、含フツ素カルボン酸、含フツ素スルホ
ン酸塩などを挙げることができる。反応系に対す
る乳化剤の添加は初期の段階において一度に行つ
てもよく、あるいは逐次適量づつ連続的または断
続的に行つてもよい。乳化剤の使用量は、一般に
反応混合物の重量に対し５重量％以下であるのが
望ましい。過剰の乳化剤の使用は避けるべきであ
る。なお、乳化剤に加え、必要に応じ適宜の乳化
安定剤を使用してもよい。

前記の如く含フツ素セグメント化ポリマーは、
通常、乳化重合によつて有利に製造され得るが、
アイオダイド化合物がプレセグメント化ポリマー
製造のための反応系中に比較的大量に存在すると
きは、生成したプレセグメント化ポリマーの粒子
が容易に凝集を起し、その結果、反応速度が著し
く低下し、更に非セグメント化ポリマー種が生成
することがある。このような不利益はプレセグメ
ント化ポリマー中のポリマー鎖セグメントに対応
するポリマーの粒子を種ポリマーとして反応系に
重合反応に先立つて適量加えておくことによつて
避けることができる。

上記の如く製造された含フツ素セグメント化ポ
リマーはその末端の位置にヨウ素原子を有する点
に一つの特徴がある。この末端ヨウ素原子は、適
宜に他の原子または原子団によつて置換すること
により、その含フツ素セグメント化ポリマーを安
定化または活性化せしめることができる。たとえ
ば、水素、フツ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、ア
ミノ、カルボキシル、アルキル、チオアルキル、
シリル、含フツ素アルキル等の原子または原子団
を有する化合物を作用させることにより、該末端
ヨウ素原子をこれらの原子または原子団によつて
置換することができる。また、アリルアルコー
ル、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、
テトラアリルピロメリテートのような不飽和結合
を有する化合物を末端に付加せしめることも可能
である。

本発明の含フツ素セグメント化ポリマーは、そ
のポリマー鎖セグメントの連鎖の構造や組成の相
違に応じて種々の注目すべき特性を示す。

特に、次の構成を有する含フツ素セグメント化
ポリマーは塗料用樹脂として優れた特性を示す： ２または３個のポリマー鎖セグメントから成る
連鎖と、該連鎖の一端に存在するヨウ素原子なら
びに該連鎖の他端に存在するアイオダイド化合物
から少くとも１個のヨウ素原子を除いた残基から
成り、 前記ポリマー鎖セグメントの１個（連鎖が２個
のポリマー鎖セグメントから成る場合）もしくは
２個（連鎖が３個のポリマー鎖セグメントから成
る場合）は(1)ビニリデンフルオライド／ヘキサフ
ルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（モ
ル比０〜100：０〜50（ただし、０を１：０〜
100）ポリマーから選択された、分子量30000〜
1200000のポリマー鎖セグメント〔Ａ〕であり、
前記ポリマー鎖セグメントの残余は(2)メチルメタ
アクリレート／これと共重合しうる少くとも１種
のモノマー（モル比50〜100：０〜50）ポリマ
ー、(3)スチレン／これと共重合しうる少くとも１
種のモノマー（モル比50〜100：０〜50）ポリマ
ーおよび(4)ビニルクロライド／これと共重合しう
る少くとも１種のモノマー（モル比50〜100：０
〜50）ポリマーから選択された分子量10000〜
100000のポリマー鎖セグメント〔Ｂ〕であり、 ポリマー鎖セグメント〔Ａ〕とポリマー鎖セグ
メント〔Ｂ〕の重量比が10〜95：５〜90であるも
の。

上記含フツ素セグメント化ポリマーは、それぞ
れ機能の異るポリマー鎖セグメントから成るもの
であるから、それら複数の機能を有することがで
きる。たとえばポリフツ化ビニリデンのポリマー
鎖セグメントにポリメチルメタアクリレートのポ
リマー鎖セグメントを結合させた含フツ素セグメ
ント化ポリマーは、ポリメチルメタアクリレート
が溶解する溶剤に溶解するという一次的な効果の
他に、ポリフツ化ビニリデンのポリマー鎖セグメ
ントに基く耐候性、耐薬品性等の機能を有し、ま
たポリメチルメタクリレートのポリマー鎖セグメ
ントに基く好ましい基材との接着性を有し、その
ため塗料用樹脂として有用なものである。

塗料用樹脂として有用な、上記含フツ素セグメ
ント化ポリマーを製造するには、前記したところ
に従い、ラジカル発生源およびアイオダイド化合
物の存在下に各ポリマー鎖セグメントを構成すべ
きモノマーを逐次重合させればよい。すなわち、
まず、少くとも１種のモノマーをラジカル発生源
とアイオダイド化合物の存在下にラジカル重合せ
しめて、該モノマー単位で構成された、分子量
10000以上のポリマー鎖セグメントと、その両末
端に結合した、該アイオダイド化合物から遊離し
たヨウ素原子ならびに該アイオダイド化合物から
少くとも１個のヨウ素原子を除いた残基（たゞ
し、該残基は、該アイオダイド化合物に重合性二
重結合が存在する場合には、前記モノマーないし
は該アイオダイド化合物に由来する何らかの置換
分を有しうる。）から成る、プレセグメント化ポ
リマーを生成せしめる。

次に、少くとも１種のモノマーをラジカル発生
源と前記第１工程で生成せしめたプレセグメント
化ポリマーの存在下にラジカル重合せしめて、該
プレセグメント化ポリマーに存在したポリマー鎖
セグメントと該モノマー単位で構成された、分子
量10000以上のポリマー鎖セグメントから成る連
鎖と、その両末端に結合した、前記アイオダイド
化合物から遊離したヨウ素原子ならびに前記アイ
オダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を
除いた残基（たゞし、該残基は、前記プレセグメ
ント化ポリマーに重合性二重結合が存在する場合
には、前記モノマーないしは該プレセグメント化
ポリマーに由来する何らかの置換分を有しう
る。）から成る、ビセグメント化ポリマーを生成
せしめる。

更に必要に応じ、少くとも１種のモノマーをラ
ジカル発生源と前記第２工程で生成せしめたビセ
グメント化ポリマーの存在下にラジカル重合せし
めて、該ビセグメント化ポリマーに存在したポリ
マー鎖セグメントと該モノマー単位で構成され
た、分子量10000以上のポリマー鎖セグメントか
ら成る連鎖と、その両末端に結合した、前記アイ
オダイド化合物から遊離したヨウ素原子ならびに
前記アイオダイド化合物から少くとも１個のヨウ
素原子を除いた残基（たゞし、該残基は、前記ビ
セグメント化ポリマーに重合性二重結合が存在す
る場合には、前記モノマーないしは該ビセグメン
ト化ポリマーに由来する何らかの置換分を有しう
る。）から成る、トリセグメント化ポリマーを生
成せしめる。

上記全工程のうちの１工程（２工程から成る場
合）または２工程（３工程から成る場合）は、(1)
ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピ
レン／テトラフルオロエチレン（モル比０〜
100：０〜50（ただし、０を除く）：０〜100）ポ
リマーから選択された、分子量30000〜1200000の
ポリマー鎖セグメント〔Ａ〕を形成させるもので
あり、残余の工程は(2)メチルメタアクリレート／
これと共重合しうる少くとも１種のモノマー（モ
ル比50〜100：０〜50）ポリマー、(3)スチレン／
これと共重合しうる少くとも１種のモノマー（モ
ル比50〜100：０〜50）ポリマーおよび(4)ビニル
クロライド／これと共重合しうる少くとも１種の
モノマー（モル比50〜100：０〜50）ポリマーか
ら選択された分子量10000〜100000のポリマー鎖
セグメント〔Ｂ〕を形成させるものであつて、そ
のようなポリマー鎖セグメント〔Ａ〕とポリマー
鎖セグメント〔Ｂ〕が重量比10〜95：５〜90の割
合で形成されるように、モノマーの種類や組成の
選択とラジカル重合反応の条件の選定を適宜に行
う。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の略号は次の意義を有する：
VdF、ビニリデンフルオライド；HFP、ヘキサ
フルオロプロピレン；MMA、メチルメタアクリ
レート；APS、過硫酸アンモニウム；PMMA；
ポリメチルメタアクリレート；PVdF、ポリビニ
リデンフルオライド；6FI、パーフルオロイソプ
ロピルアイオダイド。

実施例 １ 有効容積1000mlの密閉ガラス反応槽に後記参考
例１で得られたVdF／HFP系ヨウ素末端のゴム
デイスパージヨン100mlと純水200mlを入れ、内部
空間を純窒素ガスで充分置換後、0.5Kg／cm²Ｇの
同ガス加圧下に95℃で40分間熱処理し、70℃に設
定してから撹拌下にMMA10mlを注入し、続いて
APS20mgを純水20mlに溶解して圧入した。重合の
進行は浮遊分散しているMMAが徐々に消滅して
行くことで検知され、同時にデイスパージヨンの
白色度が増加して行くのが見られる。３時間後
MMAはほゞ消費されたが、さらに５時間放置し
たのち急冷して重合を終了した。デイスパージヨ
ンは極めて安定で６ケ月間の静置によつても全然
ポリマーの沈降分離が生じない程であつた。氷結
により凝析、さらに水洗、40℃で真空乾燥してポ
リマーを粉末状で取得した。70℃で乾燥すると固
い塊状物となる。このポリマーはMMAのポリマ
ー鎖セグメントを37重量％含有しており、両ポリ
マー鎖セグメント共に溶解する溶剤に勿論溶解す
るが、PMMAは溶解するがゴムの方は溶解しな
い様な溶剤、たとえばクロロホルム、トルエン等
に溶解し、均一な溶液を作ることができた。而し
てこの溶液を塗布することによりガラスや金属板
等の基材上に接着性の優れた膜を形成することが
できる。この性質は塗料用樹脂として好適であ
る。

なお、PMMAのセグメントの割合が20重量％
以下ではアセトン、酢酸エチル等に溶解してもク
ロロホルム、トルエン等には不溶解であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にしてスチレンとHFP／VdF
系のセグメント化ポリマーを調製した。44重量％
スチレン含量のポリマーはクロロホルムに溶解
し、白濁した溶液を形成したが、アセトンに対し
ては僅かに不溶解分があつた。この溶液から基材
上に膜を形成し得た。一方15重量％スチレン含量
のポリマーはアセトンには完全溶解したがクロロ
ホルムには事実上溶解性を示さなかつた。この場
合も前述と同様溶解性の変化がミクロ相分離構造
の変化と関係していることは明らかである。な
お、本例の条件下では僅かに未反応のゴム成分を
含有しており、クロロホルムに完全溶解するのは
セグメント化ポリマーへの可溶化効果によるもの
であろう。

また、44重量％スチレン含量のポリマーは室温
でロールにかけることにより不透明な薄肉軟質シ
ート状物とすることができたが、これはスチレン
セグメント相の固定が未だ起つていないためで
150℃に加熱すると半透明の固いシート化した。

また上記の軟質シートをアセトンに浸漬してし
ばらく放置後100℃に加熱すると透明な固いシー
トとなつた。これは可溶化により粗大化分散した
未反応のゴムセグメントが消滅したことによるの
であろう。

実施例 ３ 実施例１と同じ反応槽を使用し、後記参考例１
のデイスパージヨン100mlと純水200mlを入れ、内
部空間を塩化ビニルで充分置換後70℃にて３Kg／
cm²Ｇに加圧し、APS0.2重量％純水溶液10mlを圧
入した。直ちに圧力降下が開始し、重合の進行が
認められるので2.5〜3.0Kg／cm²Ｇの圧力を保持し
ながら７時間反応を継続し、4.7ｇの塩化ビニル
が消費された。得られた白色水性デイスパージヨ
ンから氷結により凝析、水性、乾燥して得た。こ
のポリマー粉末はアセトン可溶性で、ロールにか
けて実施例２のスチレンゴムブロツクポリマーと
同様の性質を示した。

実施例 ４ (1) ヨウ素末端のPVdFの調製 3000ml内容積を有する耐圧反応槽に純水1500
ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム30ｇ
を入れ、内部空間をVdFで充分置換後、6FI0.5
ml（25℃）を注入、続いて80℃において21Kg／
cm²Ｇに加圧、さらにAPS0.4重量％水溶液10ml
を圧入した。直ちに圧力降下が始まるのでVdF
の圧入で圧力を補充しながら４時間継続後、急
冷、放圧して重合を停止した。生成物は白色半
透明の水性デイスパージヨンでポリマー濃度は
12.3重量％であつた。なお、凝析、洗浄、乾燥
して得るポリマー粉末について測定し、極限粘
度〔η〕＝0.84（dl／ｇ、35℃、ジメチルアセ
トアミド）を得た。

(2) 上記プレセグメント化ポリマーにMMAのポ
リマー鎖セグメント結合 1000ml内容積耐圧ガラス製反応槽に(1)で得ら
れたデイスパージヨン70mlと純水230mlを入
れ、内部空間を純窒素ガスで充分置換後、0.5
Kg／cm²Ｇに加圧し、温度を70℃として撹拌下に
MMA10mlを注入した。APSの0.1重量％溶液10
mlを圧入すると、すぐに半透明デイスパージヨ
ンが白色化し出し、浮遊状態のMMAが減少し
て行くので重合の進行が検知できた。約３時間
で遊離のMMAは完全に消滅するが、さらに４
時間反応を継続後重合を停止した。

デイスパージヨンは極めて安定で氷結しても
融解すると一部は乳化状態となつた。凝析物を
水洗、乾燥して白色微粉末状ポリマーを得た。
このポリマーは51重量％のPMMAのセグメン
トを含有しており、アセトン、クロロホルム、
トルエンに可溶でガラス板上に膜を形成するこ
とができた。但し、この膜は実施例１で得られ
たものに比して脆いが200℃に加熱すると固く
て強靭な透明膜となつた。

このクロロホルム、トルエン等のPVdF非溶
媒に対する溶解性はヨウ素を含有しないPVdF
の存在下に同様に重合して得られるポリマーお
よびPVdFとPMMAのデイスパージヨンブレン
ド法による混合物では達成されずPVdFが殆ん
ど溶解しなかつた。なお、クロロホルム、トル
エンに溶解するポリマーは示差熱分析によると
一度融解した場合PVdFセグメントの再結晶化
速度は極端に低下し、急冷すると非晶質とな
り、昇温によつてPMMAのガラス転移点以下
の温度範囲から結晶化の起る現象がみられた。

実施例 ５ 1000ml内容積耐圧ガラス反応槽に参考例２で得
られたデイスパージヨン100ml、純水200mlを入
れ、内部空間を窒素ガスで充分置換後、0.5Kg／
cm²Ｇに加圧し、MMA2.5mlを注入、撹拌下に70℃
とし、APSの0.1重量％水溶液10mlを圧入して重
合を開始した。MMAは約３時間で完成に消費さ
れた。凝析、水洗、乾燥して得られる粉末はアセ
トンに可溶でガラス板上に強固な膜を形成でき
た。

実施例 ６ 実施例１と同じ反応槽を使用し、参考例１のデ
イスパージヨン100mlと純水200mlを入れ、内部空
間を塩化ビニルで充分置換後、70℃にて３Kg／cm²
Ｇに加圧し、APS0.2重量％純水溶液10mlを圧入
した。直ちに圧力降下が開始し、重合の進行が認
められるので、2.5〜3.0Kg／cm²Ｇの圧力を保持し
ながら７時間反応を継続し、4.7ｇの塩化ビニル
が消費された。得られた白色水性デイスパージヨ
ンから氷結により凝析、水洗、乾燥して得た。こ
のポリマー粉末はアセトン可溶性で、ロールにか
けて実施例２のスチレンゴムブロツクポリマーと
同様の性質を示した。

実施例 ７ 特願昭51−78030号に記載の参考例８で得られ
たPTFEの水性デイスパージヨン（固形分含量12
重量％）100ml、純水150mlを500mlの耐圧ガラス
反応槽に入れ、系内を窒素ガスで充分置換後、
0.5Kg／cm²Ｇの加圧下にMMA20mlを注入し、撹拌
下に70℃に昇温し、続いてAPSの0.1％水溶液１
mlを注入する。デイスパージヨンの乳白色の増大
がみられ、５時間後にMMA液滴の消滅が観察さ
れる。生成デイスパージヨンは若干MMA臭があ
るが、凍結凝析法によりポリマー粒子を回収する
ことができる。このものは白濁しているが、トル
エンに溶解することができ、その溶液からガラス
板上に成膜することができた。

実施例 ８ 3000ml内容積の耐圧反応槽に1000mlの純水とパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウンム15ｇを入
れ、内部空間をTFEで充分置換後、撹拌下に80
℃でHFP／TFE（１／１モル比）の混合ガスで
15Kg／cm²Ｇに加圧する。次にAPSの0.1％水溶液
20mlを圧入すると直ちに圧力降下が始まるので、
１Kg／cm²Ｇの圧力降下に際して
CF₃CF₂CF₂CF₂I1.6ｇを圧入する。圧力の低下速
度は一時的に低下するが、漸次回復するので、圧
力を15Kg／cm²Ｇに復圧し、以後１Kg／cm²Ｇの圧低
下毎に15Kg／cm²Ｇに復圧する操作の繰り返し（サ
イクル）を行ない、4.5時間の後に15サイクルの
ところで放圧、急冷により反応を停止する。生成
物は乳白色半透明の水性デイスパージヨンであ
る。このデイスパージヨン100ml、純水150mlを実
施例７と同じ反応に供し、同様に成膜に使用し得
るトルエン溶液を調製することができた。

実施例 ９ 特願昭52−118303号に記載の実施例４(1)で得ら
れたデイスパージヨンを使用し、MMAを30ml添
加する以外は実施例１と同様に行なつて、
PMMA含量48重量％のブロツク共重合体粉末を
得た。このもののトルエンおよびアセトンに対す
る溶解性は実施例１のものと変わりはなかつた。

参考例 １ 35Kgの水を収容できる耐圧反応槽に脱ミネラル
純水15Kg、パーフルオロオクタン酸アンモニウム
0.075Kgを入れ、撹拌下に内部空間をHFPで充分
置換後、55／45のモル比のHFP／VdF混合モノ
マーを80℃において12Kg／cm²Ｇに加圧し、同時に
6FI0.024Kgを圧入する。しかるのち、APS0.01Kg
を0.05Kgの純水に溶解して圧入する。重合反応は
直ちに始まり、圧力の低下が起るので、21／79の
モル比のHFP／VdFモノマー混合ガスにて補充
する方法で圧力を保持しながら反応を継続する。

6FIは反応の極く初期（全反応の10％程度）に
おいて殆んど消費される。５時間後、放圧し、反
応を終る。内容物は白色水性デイスパージヨンで
ポリマーの濃度は13重量％、これを氷結して凝析
後水洗して得られるものはHFP含有量20モル％
でヨウ素含有量は0.38重量％である。このものの
赤外線吸収スペクトルでは他の吸収の影響もあつ
て、920cm^-1の吸収は検知できない。

以上のようにして得られたプレセグメント化ポ
リマーは本発明の含フツ素セグメント化ポリマー
の調製に使用される。

参考例 ２ 3000ml内容積耐圧反応槽に実施例４(1)で得られ
たデイスパージヨン400mlと純水600mlを入れ、内
部空間をVdF／HFP（78／22モル比）混合ガス
で充分置換後、80℃において同ガスで14Kg／cm²Ｇ
に加圧し、APSの0.4重量％水溶液10mlを圧入し
た。圧力降下が直ちに始まつたが、2.5時間後に
約２Kg／cm²Ｇの圧力降下の生じたところで事実上
重合が停止した。これに上記濃度のAPS水溶液５
mlを追加圧入すると再び上記と同速度で重合が開
始する。而して、1.8時間後再び事実上重合が停
止するので、再びAPSを追加圧入し、かくして７
時間後14〜12Kg／cm²Ｇの範囲で4.3回の圧力降下
の起つたところで急速降温、放圧して重合を停止
した。

こゝに得られたデイスパージヨンより氷結凝析
後、水洗、乾燥して粉末状ポリマーを得るが、こ
れらは熱アセトンに溶解すると室温でも均質な溶
液を形成し、ガラス板上に透明で強靭なフイルム
を作成することができた。また、熱板を使用して
任意の厚さの透明なシートを成型することができ
る。上記の溶液キヤステイングによるフイルムの
赤外線吸収スペクトルによれば結晶化度は低い
が、従来知られているβ型結晶構造に富むことが
980、800、770、617、536cm^-1における各々の著
しい吸収の存在よりわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２種または３種のポリマー鎖セグメントから
   成る連鎖と、該連鎖の一端に存在するヨウ素原子
   ならびに該連鎖の他端に存在するアイオダイド化
   合物から少なくとも１個のヨウ素原子を除いた残
   基から成り、 前記ポリマー鎖セグメントの１種（連鎖が２種
   のポリマー鎖セグメントから成る場合）もしくは
   ２種（連鎖が３種のポリマー鎖セグメントから成
   る場合）は(1)ビニリデンフルオライド／ヘキサフ
   ルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（モ
   ル比０〜100：０〜50（ただし、０を除く）：０
   〜100）ポリマーから選択された、分子量30000〜
   1200000のポリマー鎖セグメント〔Ａ〕であり、
   前記ポリマー鎖セグメントの残余は(2)メチルメタ
   アクリレートポリマー、(3)スチレンポリマーおよ
   び(4)ビニルクロライドポリマーから選択された分
   子量10000〜100000のポリマー鎖セグメント
   〔Ｂ〕であり、 ポリマー鎖セグメント〔Ａ〕とポリマー鎖セグ
   メント〔Ｂ〕の重量比が10〜95：５〜90である、 含フツ素セグメント化ポリマー。