JPS62245253A - 色素固定要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱現像によって感光要素中に像様に分布せし
められた可能性色素を受容するための色素固定要素に関
するものである。

（先行技術とその問題点） 熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
既に多くの方法が提案されている。

現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成
する方法については、米国特許第３．５３１，２８６号
、米国特許第３，７６１，２７０号、ベルギー特許第８
０２，５１９号、リサーチ・ディスクロージャー１９７
５年９月号３１頁〜３２頁、米国特許第４，０２１，２
４０号等に提案されている。

また、感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する
方法については１例えば、リサーチ・ディスクロージャ
ー１９７６年４月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３
）、同１９７６年１２月号１４頁〜１５頁（ＲＤ−１５
２２７）。

米国特許第４，２３５，９５７号等に記載されている。

しかし、上記の方法では形成された色素像と銀像とが混
在しているため、鮮明な色素像が得られないという問題
があった。

この欠点を改良するため種々の方法が提案されている。

例えば加熱により画像状に可動性の色素を放出させ、こ
の可動性の色素を水などの溶媒によって媒染剤を有する
色素固定材料に転写する方法、高沸点有機溶剤により色
素固定材料に転写する方法、色素固定材料に内蔵させた
親水性熱溶剤により色素固定材料に転写する方法、可動
性の色素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の色
素受容材料に転写する方法などが挙げられる（米国特許
第４，４６３．０７９０号、同第４，４７４，８６７号
。

同第４，４７８，９２７号、同第４　、５０７　、３８
０号、同第４，５００，６２６号、同第４，４８３，９
１４号；特開昭５ｇ−１４９０４６号、同５８−１４９
０４７号、同５９−１５２４４０号、同５９−１５４４
４５号、同５９−１６５０５４号、同５９−１８０５４
８号、同５９−１６８４３９号、同５９−１７４８３２
号、同５９−１７４８３３号、同５９−１７４８３４号
、同５９−１７４８３５号、同５９−２１８４４３号、
特願昭６０−７９７０９号など）。

上記の画像形成方法において、可動性色素を固定するた
めには媒染剤を含む色素固定要素が用いられる。

これらの媒染剤は、通常ゼラチン等の親水性コロイドを
バイダーとして支持体上又は他の塗布膜上に塗布されて
使用される。しかしながら、この種のポリマー媒染剤と
親水性コロイドを有する塗布膜は、親水性コロイド単独
で形成される塗布膜に比較して、著しく異った力学的性
質を示す。すなわち、ポリマー媒染剤とたとえばゼラチ
ンとの混合膜は、ゼラチン単独の膜に比較して、その引
張り強さや破壊伸びが著しく低下し、脆い膜になること
か見い出された。このような塗布膜の脆性の劣化は、膜
の塗布工程や乾燥工程で生じる熱的、力学的ひずみによ
るひび割れを生じる原因となり、塗布・乾燥などの製造
条件を著しく制約することになる。

また色素固定要素の取り扱い途中において、熱的、力学
的なひずみがかかると１色素固定要素中の媒染層が層破
壊（ひび割れ）を起こすことも見出された。

このようなひび割れが生じた色素固定要素を使用して前
記画像形成方法を実施すると、現像および／または色素
の転写にムラが生じたり１画像中に切れ目が入ったりし
て、画質が著るしく劣化する。特にこのひび割れは低湿
度の条件で発生し易い。一方、熱現像装置は熱現像部を
有しているため、その装置内部は低湿度になり易い。従
って、色素固定要素のひび割れは熱現像装置内で特に発
生し易くなり、その解決が望まれている。

また、上記の画像形成方法においては、しばしば塩基や
塩基プレカーサーが使用されるが、このような塩類を色
素固定要素に多量に添加したり。

または処理中に感光要素から塩類が色素固定要素中に入
り込んだりすると、上記のひび割れの発生が特に著るし
くなることが判った。

（発明の目的） 本発明の目的は、ひび割れが生じにくい、膜の脆性が改
良された、熱現像による色素画像形成に使用する色素固
定要素を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、熱現像によって形成または放出された
可動性の色素を受容し固定する色素固定要素であって、
少なくとも１層の親水性コロイド層を持ち、かつその少
なくとも１層中に油滴を含有することを特徴とする色素
固定要素によって達成された。

本発明において油滴を含有せしめる層はどの層でもよい
。

本発明の色素固定要素は好ましくは少なくとも２つの親
水性コロイド層を有する。そのうちの一方は媒染剤を含
有する媒染層である。本発明において油滴を含有せしめ
る層はこれらの複数の親水性コロイド層のうちの好まし
くは最上層以外の層。

すなわち最外層より下の層である。ここで、最上層とは
感光要素と接触する層をいう。油滴を含有せしめるに適
した層としては具体的には、最上層ではない媒染層、最
上層と媒染層の間に設けた層、媒染層より下に設けた層
などである０本発明の色素固定要素の好ましい層構成と
しては ・最上層−油滴を含有する媒染層、 ・最上層−媒染層−油滴を含有する層、・最上層−油滴
を含有する媒染層−油滴を含有する層、 などが挙げられる。上記において最上層は親水性コロイ
ド層であって、保護層としての機能を備えていてもよい
。

本発明において、油滴とは、親水性コロイド中に微細に
分散された油状の独立した系で、実質的に水に不溶な液
状粒子をいう。油滴の大きさは微細なほど良く、好まし
くは平均粒径３μ■以下、特に１μ■以下、更には０．
５μｍ以下がよい、油滴の添加量は添加層のポリマー成
分（バインダー、媒染剤などのポリマー成分）の総量に
対して、好ましくは５ｖｏ１．％〜６０ｖｏ１．％、特
に１０ｖｏ１．％〜５０ｖｏｌ。

％、更には２０ｖｏ１．％〜４０ｖａ　１．％である。

あまりに小量ではひび割れ防止の効果が発現しに＜＜、
またあまりに多量では膜強度の低下、膜はがれ、油分の
表面層へのにじみ出しといった問題が生じる場合がある
。

本発明における油滴は１例えば、米国特許第２．３２２
，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，８８
２，１５７号、特公昭４６−２３２３３号、英国特許第
９５８，４４１号、同第１，２２２，７５３号、特開昭
５０−８２０７８号、米国特許第２，３５３，２６２号
、同第３，６７６．１４２号、同第３，６００，４５４
号、特開昭５１−２８９２１号、同第５１−１４１６２
３号、特願昭６０−１４８４８９号などに記載されてい
るエステル類（例えばフタル酸エステル類、リン酸エス
テル類、脂肪酸エステル類など）、アミド類（例えば脂
肪酸アミド類、スルホアミド類など）、エーテル類、ア
ルコール類、パラフィン類などの常温で液体で、加熱処
理温度では蒸発しない高沸点有機溶媒が好ましい。

また単独では固体であっても、２種以上併用することに
よって融点降下を起し塗布膜中で液状の滴となるものも
油滴として包含される。

また、常温では固体であるが、親水性バインダ中に含有
せしめた時、あるいは種々の写真用添加剤を含有せしめ
た時に液状の滴として存在するものも油滴として包含さ
れる０例えば、増白剤として用いられるスチルベン、ト
リアジン、オキサゾールおよびクマリン系化合物や、紫
外線吸収剤として用いられるベンゾトリアゾール、チア
ゾリン、桂皮酸エステル系化合物などが挙げられる。

本発明で用いるに適している油滴は、炭素数１０以上の
飽和もしくは不飽和炭化水素（水素の一部もしくは全部
がハロゲン原子で置換されているものを含む）、もしく
は次の一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表わされる化合物から成
るものである。

一般式（Ｅ）　　　（Ｒ’−０是ｐ＝。

−ｗ：、（Ｇ）　　Ｒｃ　Ｃｏｏ−Ｒ”（上記一般式（
Ａ）において、Ｒ＾はｍ　＋　ｎ価の置換もしくは非置
換の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ１は置換もしくは非
置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基もしくは芳
香族炭化水素基を表わし１ｍおよびｎはそれぞれ１〜５
の整数を表わす。

上記一般式（Ｂ）において、ＲＢはＰ＋（１価の置換も
しくは非置換の脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水
素基を表わし、Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよく
、それぞれ置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基もし
くは脂環式炭化水素基を表わし、ｐは０，１．２または
３を、ｑは０．１．２または３を表わし、Ｐ＋ＣＩは１
以上である。

上記一般式（Ｃ）においてＲｃは水素原子、または置換
もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基
、芳香族炭化水素基、アシル基、アミノ基、アシルオキ
シ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはシクロア
ルキルオキシカルボニル基、またはハロゲン原子、ヒド
ロキシル基。

カルボキシル基、ニトロ基もしくはシアノ基を表わす。

Ｒ４は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表わす。

ｒは工ないし５の整数、Ｓは１ないし４の整数を表わし
、ｒ十ｇは６以下である。

ｒが２以上のとき、ＲＣは同じでも異っていてもよい。

Ｓが２以上のとき、Ｒ４は同じでも異っていてもよい。

上記一般式（Ｄ）において、Ｒ５およびＲＧはそれぞれ
置換もしくは非置換のアルキル基、単環ないし多環の脂
環式炭化水素基、アリール基もしくはアラルキル基を表
わす。

Ｒ７は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、
アラルキル基もしくはアミノ基、またはハロゲン原子を
表わす、Ｚはベンゼン環に縮合する炭素環を形成するた
めの原子団を表わす。

ＱはＯまたは１を表わす。ＶはＯ〜２の整数を、ＷはＯ
〜７の整数をそれぞれ表わし、ｖ＋ｗは７以下である。

Ｒ’Ｏ−および／またはＲ１−は上記一般式（Ｄ）中の
ベンゼン環および／または縮合する炭素環に置換する。

上記一般式（Ｅ）において、Ｒｓは置換もしくは非置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしく
はアリール基を表わす。

Ｒ８は同じでも異なっていてもよい、）上記一般式（Ｆ
）において、Ｒ９は水素原子またはｎ′価の置換もしく
は非置換の脂肪族炭化水素基を表わす。

Ｒ”およびＲ１１はそれぞれ水素原子または置換もしく
は非置換の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基
を表わし、Ｒ１０とＲ１１は同じでも異なっていてもよ
い。

Ｒ９とＲ１Ｉ′およびＲ”とＲＬｌはそれぞれ連結して
ペテロ環を形成してもよい。

ｎ′は１または２を表わす。

上記一般式（Ｇ）において、ＲＧは置換もしくは無置換
の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ１２は置換もしくは無
置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基もしくは芳
香族炭化水素基を表わす。）上記一般式（Ａ）〜（Ｇ）
のより詳細な説明は、特開昭５９−１７８４５５号、同
５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５２号、同５
９−１７８４５３号、同５９−１７８４５１号、同５９
−１７８４５７号等に記述されている。

以下に油滴を構成するために用いる化合物の具体例を挙
げる。

（１）流動パラフィン （２）塩化パラフィン Ｃ１゜Ｈ□ （６）ＣＨ，−ＣＨＣ○Ｑ（：１．Ｈ，、−ｉｓ。

すｈ Ｃ，Ｈ工。

Ｃ，Ｈ工。

Ｃユ。Ｒ２１ ＣＯＯＲ’ ■ さらに、本発明の式（Ａ）の化合物の例として、油脂化
学便覧（改訂第２版）　１９７１（丸善）、１０８〜１
１５ページ（表２−３１．２−３４．２−３６．２−３
９．２−４７）に記載されたものがあげられる。

（１３）　ｃｌｓＨｚｔｃｏｏｃｌ−ｐｂ７−１ｓ。

（２３）　Ｏ’ＯＯＣ＠Ｈ−ｔ−ｎ （”）ＯＣＯＯＣ１゜Ｈ２１（拗） （２５）　Ｑ−ＣＯＯＣ，Ｈ２，−ｎ （２６）Ｑ−ＣＯＯＣ，、Ｈ３，（オレイル）（３２）
　　（Ｃ，Ｈ９０猪Ｐ＝０ （３４）　　（ＣｓＨｔｖＯ足ｐ＝。

（３５）　　（ｉｓｏ−Ｃ１゜Ｈｚ　ｚ　’ｊｒ−Ｐ　
＝　０（３６）　　（ｎ−Ｃ，、Ｈ３３０）ｒ−Ｐ＝０
（３η　（ｎ−Ｃ，、Ｈ，、０３Ｔ−Ｐ　＝＝０（３９
）Ｃ，Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ，）、、Ｃ０ＮＨ。

（４２）　　Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮ−（Ｃ，Ｈ４０ＣＨ３
）２これらの化合物は公知であり、市販品として入手で
きるかまたは公知の合成法により容易に合成できる。

上記の化合物の中でも、極性の低いものが塗布液（特に
媒染層用の塗布液）を凝集させにくいた゛　め脆性の改
良に特に有効であり、中でも有機性／無機性の値が３以
上、特に６以上のものが好ましい・ここで有機性／無機
性は化合物の性状を予測するための概念であり、その詳
細は例えば「化学の領域」１１巻、７１９頁（１９５７
）に記載されている。

油滴を形成させるには公知の種々の方法を用いることが
できるが、代表例としては、上記のような化合物を必要
に応じて酢酸メチル、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒に
溶解し、界面活性剤と共にゼラチンのような親水性コロ
イドの水溶液に混合し、攪拌して乳化分散し、この分散
物を親水性コロイド層の塗布液に添加し、塗布する方法
が挙げられる。

本発明では色素固定要素の構成層（特に媒染層）の脆性
が改良され、ひび割れが生じにくくなる。

特に油滴を最上層以外の層に添加したときには色素固定
要素の表面光沢性を悪化させることがない。

また本発明によれば、転写色素画像のカブリ濃度（Ｄ−
ｉイ）が低くなるという利点を得ることができる。

本発明の色素固定要素の媒染層に用いる媒染剤には特別
な制限はなく、この分野で公知のポリマー媒染剤のすべ
てを用いることができる。好ましくは下記一般式（Ｉ）
〜（ＩＶ）で表わされる三級アミノ基あるいは四級アン
モニオ基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマーが
用いられる。

一般式（１） ［式中Ｒ□は水素原子または１〜６個の炭素原子を有す
る低級アルキル基を表わす。Ｌは１〜２０個の炭素原子
を有する２価の連結基を表わす、Ｅは炭素原子との二重
結合を有する窒素原子を構成成分として含むペテロ環を
表わす。ｎは０または１である。］ 一般式（■） 〔式中、Ｒ１、Ｌ、ｎは一般式（ＩＩ）と同じものを表
わす、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ同一または異種の１〜１２
個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜２０個
の炭素原子を有するアラルキル基を表わし、　Ｒ４，Ｒ
，は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成し
てもよい、〕 一般式（１）〜（ＩＶ）でＲ工は水素原子あるいは炭素
数１〜６個の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ
−ヘキシル基などを表わし、水素原子あるいはメチル基
が特に好ましい。

Ｌは１〜約２０個の炭素原子を有する二価の連結基１例
えばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、ヘキサメチレン基など）、フェニレン基
（例えばＯ−）二二しン基、Ｐ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基など）、アリーレンアルキレン基（例えば 但し、Ｒ２は炭素数１〜約１２のフルキレン基を表わす
、）、−ｃｏ、−、−ｃｏ□−Ｒ３−（但しＲ１はアル
キレン基、フェニレン基、アリーレンアルキレン基を表
わのを表わす、）などを表わし、 一〇、ＣＯ２−、−〇〇ＮＨ−。

ＣＨ。

−ＣＯ，−ＣＨ２ＣＨ，−１−ＣＯ，−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ
Ｈ２−１−ＣＯＮＨＣＨ，−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２
−１−ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−などが特に好まし
い。

一般式（ＩＩＩ） 〔式中Ｒいり、ｎは一般式（１）と同じものを表わす。

Ｇ＠は四級化され、かつ炭素原子との二重結合を有する
窒素原子を構成成分として含むペテロ環を表わす。Ｘθ
は一価の陰イオンを表わす。）一般式（ＩＶ） 〔式中Ｒ工、　Ｌ、　ｎは一般式（１）と同じものを表
わす。

Ｒ４，ＲＳは一般式（Ｕ）と同じものを表わす。Ｒｓは
ＲいＲｓを表わすのと同じものの中から選ばれる。ｘｅ
は一般式（ｍ）と同じものを表わす。Ｒ４，ＲいＲ６は
相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成しても
よい。〕 一般式（ｒ）でＥは炭素原子との二重結合を有する窒素
原子を構成成分として含むペテロ環、例えばイミダゾー
ル環（例えば など。）、トリアゾール環（例えば など、）などを表わし、イミダゾール環、ピリジン環が
特に好ましい。

一般式ＣＩ）で表わされる、三級アミノ基を有するビニ
ルモノマ一単位を含むポリマーの好ましい具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４．１１５
，１２４号、同３，１４８，０６１号などに記載されて
いる媒染剤を含め、以下のものが挙げられる。

−一ノ など、（数字二モル％） 一般式（ｎ）でＲ４，Ｒｓは１〜１２個の炭素原子を有
するアルキル基１例えば無置換アルキル基（メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基。

ｎ−ドデシル基など。）、置換アルキル基（メトキシエ
チル基、３−シアノプロピル栽、エトキシカルボニルエ
チル基、アセトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、２
−ブテニル基など。）、もしくは７〜２０個の炭素原子
を有するアラルキル基、例えば無置換アラルキル基（ベ
ンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基など。）。

置換アラルキル基（４−メチルベンジル基、４−イソプ
ロピルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−（４
−メトキシフェニル）ベンジル基、３−クロロベンジル
基など、）などを表わす。

またＲ４．Ｒ，が相互に連結して窒素原子とともに−Ｎ
　ｏなどが挙げられる。

＼−一７ 一般式（ＩＩ）で表わされる三級アミノ基を有するビニ
ルモノマ一単位を含むポリマーの好ましい具体例として
は、以下のものが挙げられる。

Ｃ，Ｈ，、 ＣＨ３。

ＣＨ，。

Ｃ，Ｈ，、 （数字二モル％） など。

一般式（ＩＩＩ）で、ＧΦは四級化され、かつ炭素との
二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ
環を表わし、その例はイミダゾリウム塩（トリアゾリウ
ム塩（例えば ピリジニウム塩（例えば −ＣＮ”−Ｒ，など。）などであり、このうちイミダゾ
リウム塩、ピリジニウム塩が特に好ましい。ここでＲ４
は一般式（Ｉｆ）と同じものを表わし、メチル基、エチ
ル基、ベンジル基が特に好ましい。

一般式（ＩＩＩ）、（ｒＶ）でｘｅは陰イオンを表わし
１例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、アルキルあるいは
アリールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−ｈルエン
スルホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオンなどの例が挙げ
られ、特に塩素イオン、Ｐ−）−ルエンスルホン酸イオ
ンが好ましい。

一般式（ｍ）で表わされる四級アンモニオ基を有するビ
ニル七ツマ一単位を含むポリマーの好ましい具体例とし
ては英国特許第２，０５６，１０１号、同２．０９３，
０４１号、同１，５９４，９６１号、米国特許第４．１
２４，３８６号、同４，１１５，１２４号、同４，２７
３，８５３号。

同４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８２２５号な
どに記載されている媒染剤を含め、以下のものが挙げら
れる。

ｐ−ＴｓＯｅ、　　　　　　ＣｊＦ Ｑｅ ＣＱｅ　　　　　　　　　　　　　ｐ−ＴｓＯｅ　、１
” ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ ＣＱｅ Ｃ戸 １″ Ｑｌ、（刀、ＣＨ，ＣＨＣＨ，ＯＨ 鮒 Ｑｅ Ｑｅ ０戸 １ｗ ＣＨ。

ｐ−ＴｓＯｏ　、 Ｑｅ （数字：モル％） など。

（ｐ−Ｔ　ｓ　ＯｅハＣＨ，−バー５Ｏｘｅを表わｔ、
）一般式（ＩＶ）で、Ｒ４，Ｒ，が相互に連結して窒素
原子とともに環状構造を形成する例として、例えば（但
しＩは４〜１２の整数を表わす、）。

などが挙げられ、Ｒ４、Ｒ，、Ｒ，により環状構造を形
成する例として１例えば などが挙げられる。

一般式（ｍＶ）で表わされる、四級アンモニオ基を有す
るビニル七ツマ一単位を含むポリマーの好ましい具体例
としては、米国特許第３，７０９，６９０号、同３，８
９８，０８８号、同３，９５１Ｓ、９９５号などに記載
されている媒染剤を含め、以下のものが挙げられる。

Ｃ戸 ＣＱ＠ （数字二モル％） など。

その他使用しうるポリマー媒染剤としては、米国特許第
２，５４８，５６４号、同２，４８４，４３０号、同第
３，１４８，０６１号、同第３，７５６，８１４号明細
書等に開示されているビニルピリジンポリマー、及びビ
ニルピリジニウムカチオンポリマー；米国特許第３．６
２５，６９４号、同３，８５９，０９６号、同４，１２
８，５３８号、英国特許１，２７７．４５３号明細書等
に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染
剤；米国特許第３，９５８，９９５号、同第２，７２１
，８５２号。

同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２２８
号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２７号
明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許 第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不溶
性媒染剤；米国特許４，１６８，９７６号（特開昭５４
−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結合を
行うことのできる反応性媒染剤：更に米国特許第３　、
７０９　、６９０号、同第３，７８８，８５５号、同第
３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、同
第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７号、
同第３，２７１，１４８．特開昭５０−７１３３２号、
同５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５
３−１２５号、同５３−１０２４号明細書に開示しであ
る媒染剤。

米国特許第２，６７５，３１６号、同２，８８２，１５
６号明細書に記載の媒染剤等を挙げることができる。

本発明で用いるポリマー媒染剤の分子量は、好ましくは
ｔ　、　ｏｏｏ−ｔ　、ｏｏｏ　、　ｏｏｏ、特に１０
，０００〜２００，０００である。

かかるポリマー媒染剤は、色素固定要素中の媒染層中に
バインダーとしての親水性コロイドと併用して用いられ
る。親水性コロイドの代表例としては１例えばゼラチン
、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セルロース誘導体、
デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドのような合成重合体を含む。

この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールが特に好ま
しい。

ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合比およびポリマ
ー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマ
ー媒染剤の種類や組成、更に適用される画像形成方法な
どに応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒
染剤／親水性コロイド比が２０／８０〜８０／２０（重
量比）、媒染剤の塗布量は約０．２〜約１５ｇ／ｍ２が
適当であり、なかでも０．５−ｇｇ／１１２で使用する
のが好ましい。

ポリマー媒染剤は、色素固定要素中で金属イオンと併用
することによって色素の転写濃度を高くすることができ
る。この金属イオンは媒染剤を含む媒染層、あるいはそ
の近接層（媒染層等を担持する支持体に近い方でも、或
いは遠い側でもよい）に添加する事ができる。ここで用
いられる金属イオンは、無色で、かつ熱、光に対し安定
であることが望ましい。すなわちＣｕ”、　Ｚｎ２＋、
　Ｎｉ”、ｐ　ｔ　！　＋、Ｐｄ”　”、Ｃｏ’＋イオ
ンなどの還移金属の多価イオンなどが好ましく、特に２
ｎ＠＋が好ましい、この金属イオンは通常水溶性の化合
物の形、たとえばＺｎ５ＯいＺｎ　（ＣＨａ　ＣＯｚ　
）ｚ、で添加され、その添加量は約０．０１−約５ｇ／
＋＋＋”が適当であり、好ましくは０．１〜１．５ｇ／
ｍ”である。

これら金属イオンを添加する層中には、バインダーとし
て親水性のポリマーを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、先に媒染層に関して具体的に列記した
ような親水性コロイドが有用である。

ポリマー媒染剤を含む媒染層は塗布性を高めるなどの意
味で種々の界面活性剤を含むことができる。

また媒染層中にはゼラチン硬膜剤を併用することができ
る。

本発明に用いることの出来るゼラチン硬膜剤としては１
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）。

Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，
３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−
トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル
、Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタ
ミド）、Ｎ、Ｎ’−トリメチレン−ビス（ビニルスルホ
ニルアセタミド）など〕、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロ
ル酸など）、エポキシ系化合物（例えキサゾール類、ジ
アルデヒドでん粉、１−クロル−６−ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチンなどを挙げることが出来る。その具体
例は、米国特許第１，８７０，３５４号、同２，０８０
，０１９号、同２，７２６，１６２号。

同２，８７０，０１３号、同２，９８３，６１１号、同
２，９９２，１０９号、同３　、０４７　、３９４号、
同３，０５７，７２３号、同３，１０３，４３７号。

同３，３２１，３１３号、同３，３２５，２８７号、同
３，３６２，８２７号、同３，４９０，９１１号、同３
，５３９，６４４号、同３，５４３，２９２号、英国特
許６７６．６２８号、同８２５，５４４号、同１　、２
７０　、５７８号、ドイツ特許８７２，１５３号、同１
，０９０，４２７号、同２，７４９，２６０号、特公昭
３４−７１３３号、同４６−１８７２号などに記載があ
る。

これらの硬膜剤は直接、媒染層用塗布液に添加してもよ
いが、他の塗布液に添加して、重層塗布される過程で媒
染層に拡散するようにしてもよい。

本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用量は、。

目的に応じて任意に選ぶことができる６通常は、使用す
るゼラチン等のバインダーの約０．１〜約２０ｖｔ％が
適当であり、好ましくは１〜８ｖｔ％である。

本発明の色素固定要素は、感光要素と別個の支持体上に
塗設される形態であってもよいし、感光要素と同一の支
持体上に塗設される形態をとってもよい、感光要素と色
素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層と
の関係は特願昭５９−２６８９２６号明細書の５８〜５
９頁や米国特許４，５００，６２６号の第５７９に記載
の関係が本願にも適用できる。

本発明では、色素固定要素は感光材料とは別個の支持体
上に塗設されることが好ましい。色素固定要素には必要
に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を
設けることができる。特に保護層を設けるのは有用であ
る。上記層の１つまたは複数の層には、親水性熱溶剤、
可塑剤、退色防止剤、ＵＶ吸収剤、スベリ剤、マット剤
、酸化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状に
ル化合物、界面活性剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい
。これらの添加剤の具体例は特願昭５９−２０９５６３
号の１０１頁〜１２０頁に記載されている。

本発明は特に、感光材料の保存安定性を改良するため塩
基及び／又は塩基プレカーサーを色素固定要素に添加し
た場合の色素固定要素の脆性を改良するのに有効である
。ここで、塩基及び／又は塩基プレカーサーとしては、
以下のものが挙げられる。

本発明に用いられる塩基としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム、４級アルキルアンモニウ
ム等の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２お
よび第３リン酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩等の無
機塩基；脂肪族アミン類（トリアルキルアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）、芳香族アミ
ン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキ
シルアルキル置換芳香族アミン類およびビス（ｐ−（ジ
アルキルアミノ）フェニルコメタン類）、複素環状アミ
ン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環
状グアニジン類等の有機塩基およびそれらの炭酸塩、重
炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩等が挙げら
れ、また米国特許第２，４１０，６４４号にベタインヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム。

ジアミノブタンジヒドロクロライドが、米国特許３．５
０６，４４４号にはウレア、６−アミノカプロン酸のよ
うなアミノ酸を含む有機化合物が記載され有用である。

本発明においてｐＫａの値が８以上のものが特に有用で
ある。

本発明に用いられる塩基プレカーサーとは、熱分解、電
解または錯形成反応等により塩基を放出あるいは生成す
るものである。

塩基プレカーサーとしてはまず加熱により脱炭酸して分
解する有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ベックマン転
位などにより分解してアミンを放出する化合物など加熱
によりなんらかの反応を引き起して塩基を放出するもの
が挙げられる。

有機酸と塩基の塩に用いられる塩基として、前記した無
機塩基または有機塩基などが挙げられる。

また、有機酸としては１例えばトリクロロ酢酸。

トリフロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、スルホ
ニル酢酸、アセト酢酸など、米国特許第４，０８８，４
９６号に記載の２−カルボキシカルボキサミドなどが挙
げられる。

有機酸と塩基の塩以外に１例えばロッセン転位を利用し
た特開昭５９−１６８４４０号記載のヒドロキサムカル
バメート類、ニトリルを生成する特開昭５９−１５７６
３７号記載のアルドキシムカルバメート類。

などが有効であり、また、リサーチディスクロージャー
誌１９７７年５月号１５７７６号に記載のアミンイミド
類、特開昭５０−２２６２５号公報に記載されているア
ルドンアミド類、等は高温で分解し塩基を生成するもの
で好ましく用いられる。

電解により塩基を発生させる塩基プレカーサーとして次
のものを挙げることができる。

例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。この反応によってアル
カリ金属やグアニジン類、アミジン類等の有機塩基の炭
酸塩を極めて効率良く得ることができる。

また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニトロ
ソ化合物の還元によるアミン類の生成；ニトリル類の還
元によるアミン類の生成：ニトロ化合物、アゾ化合物、
アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミノフェノール類
、ｐ−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等を
挙げることができる。Ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フ
ェニレンジアミン類、ヒト“ラジン類は塩基として用い
るだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用
することもできる。

また１種々の無機塩共存下での水の電解によりアルカリ
成分を生成させることももちろん利用できる。

次に、錯形成反応を用いて塩基を生成させる塩基プレカ
ーサーとして１例えば特願昭６０−１６９５８５号に記
載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化
合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（
錯形成化合物という）との組み合わせが挙げられる０例
えば、離溶性金属化合物としては、亜鉛、アルミニウム
、カルシウム、バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化
物が挙げられる。また錯形成化合物については、例えば
ニー・イー・マーチル、アール・エム・スミス（Ａ、　
Ｅ。

Ｍａｒｔｅｌｌ、　Ｒ，Ｍ、　Ｓ＋＋１ｔｈ）共著、［
クリティカル中スタビリテイ・コンスタンツ（Ｃｒｉｔ
ｉｃａｌ　ＳｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎ５ｔａｎｔｓ）　
Ｊ第４ないし５巻、プレナム・プレス（Ｐ１ｅｎｕ＋＋
＋　Ｐｒｅｓｓ）に詳述されている。具体的にはアミノ
カルボン酸類、イミノジ酢酸類、ピリジルカルボン酸類
、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テ
トラカルボン酸類およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化
合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリ
リン酸類などのアルカリ金属、グアニジン類、アミジン
類もしくは４級アンモニウム塩等との塩が挙げられる。

この！ｌ！溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素
と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。

塩基および／または塩基プレカーサーは単独でも２種以
上組み合わせても使用することができる。

本発明に用いられる塩基および／または塩基プレカーサ
ーの量は、広い範囲で用いることができる６通常は感光
要素と色素固定要素の合計の塗布膜を重量換算して５０
重量％以下、特に１重量％〜４０重量％の範囲が有用で
ある。

本発明において、上記の色素固定要素と組み合わせて用
いられる感光要素は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀１包素供与性物質、バインダーおよび必要に応
じて有機銀塩や還元剤を有するものである。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０ａ
、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９
頁〜１０頁（ＲＤ　１７０２９）、特願昭５９−２２８
５５１号、同６〇−２２５１７６号、同６０−２２３２
６７号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれも
が使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい、また粒子内部
と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤
であってもよい、また１本発明では内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する０通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法貴金属増感法などを単独また
は組合わせて用いることができる。これらの化学増感を
含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開
昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算Ｌｍ（ないしＬｏｇ／−の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許第４，５００，６２６号第５２欄−第
５３欄等に記載の化合物がある。また特願昭６０−１１
３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアル
キニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特願昭６０−９
００８９号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩
は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
　０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし
１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇないしｌｏｇ
／イが適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素。

ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素。

スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ　１７０２９）等に記載
の増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特願昭６
０−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙
げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１
号、同３，７４３，５１０号、同３，６１５，６１３号
。

同３，６１５．６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同第４，２２５，６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たりｌＯ″″＠な
いしｌｏ−２モル程度である。

本発明においては、画像形成物質として高温状態下で銀
イオンが銀に還元される際、この反応に対応して、ある
いは逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出
する化合物、すなわち色素供与性物質を使用する。

本発明で使用しろる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（
カプラー）を挙げることができる。

このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーで
もよい、また、耐拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリ
ング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも
好ましい。現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ
著［ザセオリーオブザフォトグラフィックプロセス」第
４版（Ｔ、　Ｈ。

Ｊａ＋ｉｅｓ　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”）　２９
１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−
１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５ｇ−１
４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２
４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１
５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号。

同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−
２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載さ
れている・また、別の色素供与性物質の例として１画像
状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を
挙げることができる。この型の化合物は次の一般式（Ｌ
Ｉ）で表わすことができる。

（Ｄｙｅ　−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　　　　［ＬＩ）Ｄｙｅ
は色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆
体基を表わし、又は単なる結合または連結基を表わし、
Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出
されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、
ｎは１または２を表わし。

ｎが２の時、２つの［）ｙｅ−Ｘは同一でも異なっても
よい。

一般式（ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３，３６２，８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号。

同第３，４８２，９７２号等に記載されている。また、
分子内求核置換反応により拡散性色素を放出させる物質
が米国特許第３，９８０，４７９号等に、イソオキサシ
ロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出さ
せる物質が特開昭４９−１１１，６２８号等に記載され
ている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５３
−１１０，８２７号。

同５４−１３０，９２７号、同５６−１６４，３４２号
、同５３−３５，５３３号に記載されている。特願昭６
０−２４４８７３号には、同様の機構で拡散性色素を放
出する色素供与性物質として、残存する還元剤によりＮ
−０結合が開裂して拡散性色素を放出する化合物が記載
されている。

また、特開昭５９−１８５３３３号に記載の、塩基の存
在下でドナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放
出するが、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性の化合物（ＬＤＡ化
合物）も使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質（ＤＤＲカプラー）が、英国特許第１，３３０，５２
４号、特公昭４８−３９１６５号、英国特許第３，４４
３，９４０号等に記載されており、本発明に好ましく使
用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこの問題
を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自身が
還元性を持つ色素放出性化合物（ＤＲＲ化合物）も考案
されており、本発明に特に有利に用いられる。その代表
例は、米国特許第３．９２８，３１２号、同第４，０５
３，３１２号、同第４，０５５，４２８号、同第４，３
３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９−
６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０４３
４３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７４６５号
、米国特許第３．７２５，０６２号、同第３，７２８，
１１３号、同第３，４４３，９３９号、特開昭５８−１
１６５３７号、同５９−１７８４５号、米国特許第４，
５００，６２６号等に記載されている色素供与性物質で
ある。この種の色素供与性物質の具体例としては前述の
米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４ｍ
に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記
米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（
１３）、　（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、
　（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）
〜（６４）が好ましい。また特願昭５９−２４６４６８
号の８０〜８７頁に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べた以外の色素供与性物質として、有
機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年５月号、５４−５８頁等）
、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許
第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色
素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，
６１７号等）なども使用できる・上記の色素供与性化合
物および以下に述べる画像形成促進剤などの疎水性添加
剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの
公知の方法により感光要素の層中に導入することができ
る。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９
−１７８４５１号。

同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同
５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５
９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶
媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインター中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には。

種々の界面活性剤を用いることができる０例えば特開昭
５９−１５７６３６号の第（３７）−（３８）頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

、　本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許
第４，５００，６２６号の第４９〜５０Ｗ、同４，４８
３，９１４号の第３０〜３１＠、特開昭６０−１４０３
３５号の第（１７）−（１８）頁、特開昭６０−１２８
４３８号、同６０−１２８４３６号、同６〇−１２８４
３９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利
用できる。また、特開昭５６−１３８７３６号、同５７
−４０２４５号、米国特許第４，３３０，６１７号等に
記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３　、０３９　、８６９号に開示されている
もののような種々の還元剤の組合せも用いることができ
る。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用することができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４〜２５
頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−
１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリ
ン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−２２８
２６７号に記載されているアセチレン化合物類などが用
いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭５９−２６８９２６号９２−９３頁に記載の
化合物がある。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色先用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい０例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば保護層、中間層、帯電防止店、ハレーショ
ン防止層１色素固定要素との剥離を容易にするための剥
離層、マット層などを有することができる。各種添加剤
としては、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年
６月号９頁〜１５頁、特願昭５９−２０９５６３号など
に記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料
、ハレーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、ス
ベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤があ
る。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい、保護層、中間層
はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には画
像形成促進剤を用いることができる１画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進１色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは上記した塩基または塩基プレカーサ
ー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤
、界面活性剤、銀または甲イオンと相互作用を持つ化合
物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複
合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ
持つのが常である。これらの詳細については特願昭５９
−２１３９７８号の６７〜７１頁に記載されている。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカブト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特願昭５８−２１
６９２８号、同５９−４８３０５号、同５９−８５８３
４号または同５９−８５８３６号に記載の化合物など）
。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭５９−１９０１７３号。

同５９−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同
６０−２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−
２６０３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８
９２号、同５９−１７６３５０号、に記載の化合物があ
る。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダー
には親水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明が半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等のタンパク質、セルロース誘導体や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重
合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合物
質を含む。

また、ラテックスの形で用いられ、写真材料の寸度安定
性を増加させる分散状ビニル化合物も使用できる。これ
らのバインダーは単独であるいは組合わせて用いること
ができる。

本発明においてバインダーは１イあたり２０ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１ｃｃ以下、好ましくは０　
、５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層（写
真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素マタは色素固定
要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素１色
素固定要素のいずれに内蔵させてもよく１両方に内蔵さ
せてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／
またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい、親水性熱
溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、ス
ルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オキシム類
その他の複素環類がある。また１色素移動を促進するた
めに、高沸点有機溶剤を感光要素及び／又は色素固定要
素に含有させておいてもよい。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用される
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。

一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィルム
、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、特
願昭５９−２６８９２６号明細書の９５〜９６頁に支持
体として記載されているものが使用できる６ 感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用でき
る材料は、特願昭５９−１５１８１５号明細書等に記載
のものを利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許第４，５００，６２６号の第５５〜５６ＩＩに記載の
方法が適用できる。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源
、発光ダイオード（Ｌ　Ｅ　Ｄ）等、特願昭５９−２６
８９２６号の１００頁や米国特許第４，５００，６２６
号の第５６４ＩＩに記載の光源を用いることができる。

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であってもよいし、同時であってもよい。また
、一工程のなかで現像にひきつずき転写が行なわれると
いう意味で連続であってもよい。

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定要素に転写する方法。

（２）感光要素を画像露光し、色素固定要素を重ねて加
熱する方法がある。上記（１）、（２）の方法は実質的
に水が存在しない状態で実施することもできるし、微量
の水の存在下で行うこともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約５０℃−約２５０℃で現
像可能であるが、特に約８０℃−約１８０℃が有用であ
る。微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限
は沸点以下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う
場合、転写工程での加熱温度は。

熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であ
るが、特に５０℃以上で熱現像工程における温度よりも
約１０℃低い温度までがより好ましｂｌ。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基及び／又は
塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に銀画
像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散性色
素を色素固定層に移すものである。この方法によれば、
拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行し、
拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行するの
で、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光要素及び色素固定要
素の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましくは
０．１倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する
溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）とい
う少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり１条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感光
要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積の
相当する水の量以下が好ましい、具体的には感光要素と
色素固定要素の合計の面積１平方メートル当たり１ｇ〜
５０ｇ、特に２ｇ〜３５ｇ、更に３ｇ〜２５ｇの範囲が
好ましい。

この態様において用いる塩基及び／又は塩基プレカーサ
ーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。また水
に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサー
として、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの璽溶性金
属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成
反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つの
化合物の反応により系のｐｉを上昇させるのが好ましい
、ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を
意味する。

具体的には感光要素と色素固定要素の両方の要素に属す
る層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場合には、
そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある１例えば、感光要素と色素固定要素とが同一
支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料では
、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１Ｍ以上の層
を介在させるのがよい。また、より好ましい形態は、難
溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体上
に設けた層に含有させるものである０例えば、難溶性金
属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素とは別
の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好ましい
、錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させて供給
してもよい、１ｓ溶性金属化合物は特開昭５６−１７４
８３０号、同５３−１０２７３３号などに記載の方法で
調整された微粒子分散物として含有させるのが望ましく
、その平均粒子サイズは５０ミクロン以下、特に５ミク
ロン以下が好ましい。

難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層。

保護層などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割
して添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各
々塗布膜を重量に換算して５０重量パーセント以下で用
いるのが適当であり更に好ましくは０．０１重量パーセ
ントから４０重量パーセントの範囲が有用である。また
、錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合には、
１リツトル当たり０．００５＋ｍｏ１から５ｍｏ１．特
に０，０５ｍｏｌから２ｍｏ’ｌの濃度が好ましい、更
に１本発明において反応系の錯形成化合物の含有量は難
溶性化合物の含有量に対してモル比で１／１００倍から
１００倍、特にｌ／１０倍から２０倍が好ましい。

感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９行〜
１０２頁４行に記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特願昭５９−２６
８９２６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の
手段がある。また、感光要素及び／又は色素固定要素に
、グラファイト、カーボンブラック、全屈等の導電性材
料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流を通じ
、直接的に加熱するようにしてもよい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２６８９
２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用できる
。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実願昭６０−１１６７３４号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 油滴の分散物（Ｙ−１）のつくり方について述べる。

１０％ゼラチン水溶液１００ｇにドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダの５％水溶液５ｍＱを加え、更に表−２に
示した化合物（１）を２０ｇ加えてホモブレンダーにて
１０．ＯＯＯｒｐｍで６分間乳化分散して油滴の分散物
（Ｙ−１）を得た。

このようにして調製した油滴の分散物（ｖ−ｉ）を用い
て、表−１の如き色素固定材料Ｒ−１を作製した。

表−１ 硬膜剤Ｈ 界面活性剤Ｂ 媒染剤Ｍ−１： 色素固定材料Ｒ−１において、油滴分散物（Ｙ−１）の
添加量（すなわち化合物（１）の塗布量）を表−２に示
した様に変えて色素固定材料Ｒ−２〜Ｒ−５を作製した
。

また、油滴分散物（Ｙ−１）において、化合物（１）に
代えて表−２に示した化合物を用いる以外は油滴分散物
（Ｙ−１）と同様にして油滴分散物（Ｙ−２）〜（”／
−９）を作製した。これら油滴分散物（Ｙ−２）〜（Ｙ
−９）を用いる以外は色素固定材料Ｒ−１と同様にして
色素固窓材料Ｒ−６〜Ｒ−１３を作製した。ここで各化
合物の塗布量は表−２に示しである。

更に、色素固定材料Ｒ−１において、油滴を含まない以
外は色素固定材料Ｒ−１と同様にして色素固定材料Ｒ−
１４を作製した。

得られた色素固定材料Ｒ−１〜Ｒ−１４を用いて、塗布
膜の脆性と塗布膜表面の光沢度を調べた。結果を表−２
に示す。

表−２から明らかなように、色素固定層に油滴を含有さ
せた色素固定材料はひび割れが大きく改良されているこ
とがわかる。また、油滴を構成する化合物の（有機性／
無機性）値が大きい程、色素固定材料の表面の光沢性が
よい、更に、油滴の含有率が５　ｖｏ１％以上で脆性改
良の効果が大きく、特に１０ｖｏ１％以上で顕著である
。また６０ｖｏ１％以下で光沢性が優れている。

実施例２ 表−３のような構成の色素固定材料Ｒ−２１、Ｒ−２２
、Ｒ−２３を作り、実施例１と同様に試験した。結果を
まとめて表−３に示す。

表−３より、最上層以外の層に油滴を加えることによっ
て脆性と光沢性が共に満足されることが判る。

実施例３ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００＋＋＋Ｑに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌
した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００＋ａＱに溶か
した液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．３０に合
わせ、収量　４００　ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。

次にアセチレン銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸カリウム２６．７　ｇを水５００＋ｉＡに溶解し
た。

この溶解を４０℃に保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀１
７ｇを水１００ｍＱに溶かした液を２分間で加え、さら
に１０分間攪拌した。

この乳剤のｐＨを６．３０に調整し、遠心分離により収
量４００　ｇのアセチレン銀乳剤を得た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００ａ＋Ｑと硝酸銀水溶液（水６００
＋＋＋ｆｌに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を
同時に４０分間にねたって等流量で添加した。このよう
にして、平均粒子サイズ０．４０μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤（臭素５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５１１ｇと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザイン
デン２０ｍｇを添加して、６０℃で化学増感を行なった
。乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００＠ｆｌと硝酸銀水溶液（水６００
ｍｊｌに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時
に４０分間にわたって等流量で添加した。このようにし
て、平均粒子サイズ０．３５μＩの単分散立方体塩臭化
銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５＠ｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン２０■ｇを添加して、６０℃で化学増感を行なった。

乳剤の収量は６００　ｇであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｋ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ、　　トリイソノニルフォスフェー
ト１０ｇを秤量し、酢酸エチル３０＋＋＋ｆｉを加え、
約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液
と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで１０分間、１１００００ｒｐ
にて分散した。この分散液をイエローの色素供与性物質
の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジル、フォスフェートを３．７５ｇ使う
以外は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与
性物質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使いシアンの色素分散物を作った。

これらにより、次表のような多層構成のカラー感光材料
を作った。

色素供与性物質 （Ａ） 増感色素 （Ｄ−１） （Ｄ−２） 還元剤 （Ｅ） 前記多層構成のカラー感光材料をキセノンフラッシュ管
を用いて１０″″４露光した。その際連続的に濃度が変
化しているＧ、Ｒ，ＩＲ３色分解フィルターを通して露
光した。

露光済みの感光材料の乳剤面にｌ１ｍｆｌ／−の水をワ
イヤーバーで塗布し、その後実施例１に記した色素固定
材料Ｒ−３、Ｒ−１３、Ｒ−１４と膜面が接するように
各々重ね合せた０次いで吸水した膜の温度が９３℃とな
るように温度調節したヒートローラを用い、３５秒間加
熱したあと色素固定材料からひきはがすと固定材料上に
Ｇ、ＲｌＩＲの３色分解フィルターに対応してイエロー
、マゼンタ、シアンの鮮明な像が得られた。

各色の最高濃度（Ｄ、、、）と最低濃度（Ｄ−ｉ、、）
をマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定し
た結果を表４に示す。

また、上記処理後の色素固定材料のひび割れの程度を実
施例１と同様にして調べた。結果を表−４に併記した。

表−４ 表−４より、油滴を含有させてもＤ□工が低下すること
はなく、ひび割れが改良され、かっＤｍｉ。も低くなる
という好ましい効果を得ることができることが判る。

〕 手続ネｍ正書 昭和６１年特許願第８８２５８号 ２、　発明の名称 色素固定要素 ３、　補正をする者 事件との関係：　特許出願人 ・　　　名称：　（５２０）富士写真フィルム株式会社
４、　代理人 ６、　補正により増加する発明の数二　〇７、　補正の
対象：　明細書全文 ８、　補正の内容： 明細書のタイプ打ち浄書（但し内容に変更なし）。別紙
の通り。

手続補正書 、昭和６１年６月１２日　　。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱現像によって感光要素中に形成もしくは放出された可
   動性色素を受容するための色素固定要素であって、少な
   くとも１層の親水性コロイド層を持ち、かつ少なくとも
   １つの親水性コロイド層中に油滴を含有することを特徴
   とする色素固定要素。