JPS6111741A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、実質的に水を含まない状態で加熱によってハ
ロゲン化銀を現像し、その現像の結果として色素画像を
形成する熱現職カラー感光材料に関する。

（従来技術） 強アルカリ性水溶液中でハロゲン化銀の現像を行う、い
わゆるコンベンショナル（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）
型感光材料とちがって、熱現像感光材料では露光後、実
質的に水を含まない状態で加熱によってハロゲン化銀が
現像され、その現像の結果として可動性色素が画像状に
形成又は放出される。この可動性色素は該感光材料と重
ね合わされた色素固定材料に移動（熱転写）して、結局
色素固定層に固定されて転写カラー画像が得られる。こ
のように得られたカラー画像を観賞するには、通常、感
光材料と色素固定材料を剥離する事が行われるが、剥離
しようとしても感光材料の最外層（保護層）とこれに接
した色素固定層が接着して剥れず、ついには両層に損傷
が起９、画像が損われるという問題（接着故障）があっ
た。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、熱現像の結果として生じた可
動性色素が熱転写した後に色素固定材料を感光材料から
剥離する際に両材料が損傷を受けず、そして画質の勝れ
た転写カラー画像を与える熱現像感光材料を提供する事
にある。

（従来の技術的問題を解決するための手段）本発明者は
鋭意研究を重ねた結果、前記の発明の目的が支持体上に
少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、高温状態
下で感光性ハロゲン化銀が鎖に還元される際、この反応
に対応または逆対応して可動性色素を生成または放出さ
せる化合物（以下「色素供与化合物」という）の３種を
有する感光材料において、感光性ハロゲン化銀含有層の
上に非感光性親水性コロイド層からなる保護層を有し、
該保曖層中にマット剤を含有する事を特徴とする熱現像
感光材料によって効果的に達成される事を見い出した。

（発明の効果） 保護層中にマット剤を含有させる事によって、従来問題
であった色素固定材料と感光材料の塗布面間に於る接着
故障が解消された。

この効果は高温状態下で色素を移動させる実施態様に於
いて著しい。色素移動の場合の高温状態としては、ｔｏ
　０ｃ以上が適当である。高温状態は現像のための加熱
の効果を利用して形成してもよく、改めて加熱して形成
してもよい。

感光材料と色素固定材料とを接触させて高温の状態にお
くと接触面での物理的、化学的接着がよシ進行し、剥離
性が悪化するからである。

（手段の詳細な説明） 本発明の感光材料の保護層に添加されるマット剤は、従
来公知のものを使用できる。

マット剤は写真技術分野に於てよく知られておシ、親水
性有機コロイドバインダー中に分散可能な無機又は有機
材料の不連続固体粒子であると定義できる。無機のマッ
ト剤の例としては酸化物（例えば二酸化珪素、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、アルカ
リ土類金属塩（例えば硫酸塩や炭酸塩であって、具体的
には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム
、炭酸カルシウム等）、画像を形成しないハロゲン化銀
粒子（塩化銀や臭化銀等で更にハロゲン成分として沃素
原子がわずかながら加わっていてもよい）やガラス等で
ある。

又、有機のマット剤の例には澱粉、セルロースエステル
（例工ばセルロースアセテートプロピオネート等）、セ
ルロースエーテル（例えばエチルセルロース等）、合成
樹脂等である。合成樹脂の例としては、水不溶又は難溶
性合成ポリマーの分散物で、１、例えばアルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、アルコキシアルキル
アクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、クリシジルメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

なかでも−リメチルメタクリレートが好ましい。

これらのマット剤の平均粒子サイズは約０．／〜１Ｏｔ
ｉ位が適当であり、好ましくはｏ　、　ｚ、ｒμ、更に
好ましくは／−４μである。

マット剤の塗布量は約ｊｒＲｆｉ〜１００■／　ｍ　２
が適当である。

マット剤が含有される保護層の厚みは、マット剤の平均
粒子サイズ（平均直径）の約／／１０〜約ｌ／、２が剥
離性良イ１の点士好ましい。

保護層は複層化されていてもよく、この場合マット剤は
最外層に含有され、そして例えば二層化構成にされた場
合、これらの層の少なくとも一層に油滴が分散されるの
が好ましい。

油滴のサイズは約０．０／ｎ〜２０ｔｉが適当であシ、
０．Ｏｊｇ〜１０ｔｔが好ましい。

との油滴を形成する物質としては、通常写真用カプラー
の分散に用いられる高沸点有機化合物が有用であり、該
高沸点有機化合物としては常圧で沸点が／ＩＯｏＣ以上
のものが好ましく、例えば米国特許コ、３２λ、０２７
号に記載されている、フタール酸アルキルエステル（ジ
ブチルフタレート、ジオクチル７タレートなど）、す／
酸エステル（ジフェニル７オスフエート、トリフェニル
フォスフェート、トリクレジル７オス７エート、ジオク
チルブチルフォスフェート）、クエン酸エスチル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（
例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジ
エチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジ
ブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、
トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）などを挙げる事ができる。

保護層中には、例えばスベリ剤、紫外線吸収剤、有機フ
ルオロ化合物、スティン防止剤（例えばハイドロキノン
誘導体等）、現像停止剤や、現像抑制剤放出型化合物等
を添加してもよい。

更に紫外線吸収剤、スティン防止剤、現像抑制剤放出型
化合物等の添加剤は前記の油滴中に含有されるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤としては例えば、アリール基で置換された
ベンゾオキジド−ル化合物（例えば米国特許ｊ　、３３
３．７り弘号や特開昭ｊ′ｔ−λ／／ｌμを号に記載の
もの）、≠−チアゾリドン化合物（例えば米国特許３，
３１≠、７タグ号、同３゜３１２．４１１号に記載のも
の）、ベンゾフェノン化合物（゛例えば特開昭≠４−２
７１φ号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例
えば米国特許３．７ｏｚ、ｒｏｔ号、同Ｊ、７０７．３
７！号に記載のもの）、ブタジェン化合物（例えば米国
特許≠、Ｏａｔ、コ２り号に記載のもの）、あるいは、
ベンゾオキジドール化合物（例えば米国特許３．７００
．４＜、ｔｊ号に記載のもの）を用いることができる。

さらに、米国特許３．≠タタ。

７４２号、特開昭ｊ≠−≠１１３ｊ号に記載の本のも用
いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線
吸収性のポリマーなどを用いてもよい。

更に具体的に述べると、前記のベンゾトリアゾール化合
物としては、例えば下記の一般式［Ｉ）で表わされるも
のであり、この化合物の具体例は前記の特開昭！Ｉ−２
／／／≠１号に記載されている。

一般式ＣＩ） 紫外線吸収剤の塗布量は、保護層中に使用される親水性
有機コロイド（バインダー）に対して約０．００／〜２
（重量比）が好ましい。ちなみに、前記のバインダーの
塗布量は約ｏ、ｉ〜３９／ｍ”が好ましい。

スベリ剤としては高級アルキル硫酸ソーダ、高級脂肪酸
高級アルコールエステル、カーボワックス、高級アルキ
ルリン酸エステル、シリコン系化合物などが挙げられる
。特に米国特許第一、１ｒｅ２．１１７号、同第３．／
２／、ＯＡＯ号、同第３、ざ１０，１．弘Ｑ号、特開昭
１１−／’７１４２３などに記載の化合物は単用又は一
種以上併用して特に有効である。

スベリ剤の塗布量は、約！ダ〜２００■／ＴｒＬ２が適
当である。

有機フルオロ化合物は、少なくとも３個のフッ素原子と
少なくとも３個の炭素原子を含む鎖状又は環状化合物を
包含し、カチオン系、ノニオン系、アニオン系ベタイン
系のいずれのタイプも好ましく使用できる。

本発明で用いられる有機フルオロ化合物の代表的なもの
は、例えば米国特許第Ｊ、ｊＩり、２０６号、同第３，
４６４．グアｒ号、同第３，７３グ、り２４／−号、同
第３，７７１，１２６号゛、同第ｓ　、ｒｓｏ　、４＜
＜ａ号、英国特許第１．３．３０　。

３１４、号、特開昭ｌｌ−１０６４！／り号明細書等に
記・載されている。

これらの有機フルオロ化合物の代表例については、特公
昭！７−タＯｊＪ号明細書の第ｒ欄〜／７欄に記載され
ている。

特に好ましい有機フルオロ化合物はアニオン系有機含フ
ツ素界面活性剤である。

有機フルオロ化合物の添加量は塗設される保護層／１ｒ
Ｌ２当シ０．／〜ｚｏｏ■であシ、好ましくは／〜２０
０ダである。

ハイドロキノン誘導体としては、例えば特願昭！ｌ−２
２／２ＩｔＯ号（昭和ｓｒｒｔ／月２参日富士写真フィ
ルム■出願）明細書の第！頁〜２ｊ頁に記載された、凝
固点が１００　ｏＣ以下のハイドロキノン誘導体混合物
を使用する事ができる。

また適性現像俊速やかに塩基を中和または塩基と反応し
て膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する現像停止剤とし
ては、例えば特願昭！ｔ−λ／Ｇ。

、り２を号、同ｊター４ｃｔ、３ｏｚ号、同ｚｙ−ｔｊ
　、１．３１１号、同１９−Ｉｒｅ、ｔｅｌ、号に記載
されているものを使うことができる。

本発明の感光材料の保護層に使用される親水性有機コロ
イド（バインダー）は通常、写真層に用いられるものを
使用できる。

即ち、親水性有機コロイドとしては、ゼラチンをもちい
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばゼラチン誘導葎、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセル四−ス、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリ、アルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等、種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は、米国特許コ、ｔｔａ、ｙコを
号、同３゜１３２、り≠！号、同ｓ　、　／　ｒｔ　、
　ｒ＜６号、同Ｊ、Ｊ／２，１１３号、英国特許ｒ＃／
、ｕｌＩＩ号、同ｉ、ｏ３３．ｔｒり号、同ｉ、ｏｏ夕
、７を弘号、特公昭ダコーコｔざ４／−ｊ号などに記載
されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。殊に、ゼラ
チンとある程度相溶性のあるポリマー例えばアクリル酸
、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体と
のグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特
許コ、７Ａｊ　、ｔ２ｊｔ号、同・コ、１３’／、７６
７号、同ａ、ｙｓｔ、ｔｒａ号などに記載がある。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやｌ”Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、５ｃｉ−Ｐｈｏｔ、Ｊａ
ｐａｎＪ４／　６．３０頁（ｌり６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に用いられる色素供与化合物は、ハロゲン化銀含
有層に添加されてもよいし、又該ハロゲン化銀含有層に
隣接する層に添加されてもよい。

本発明に有用な色素供与化合物は次式（Ｉ）で表わされ
る。

Ｄ−Ｙ　　　（Ｉ） 「拡散性が変化する」とは、（１）色素供与化合物が本
来、非拡散性であシ、これ自体が拡散性に変化するか、
または拡散性の色素が部分的に放出されるか、あるいは
（２）本来、拡散性の色素供与化合物が非拡散性に変化
する。ことを意味している。

また、この変化はＹの性質により、Ｙが酸化されて起こ
る場合と還元されて起こる場合があり、両者は組合せて
使用される乳剤がネガ乳剤か直接ポジ乳剤であるかによ
って適宜使い分けることができる。

Ｙの酸化によって拡散性が変化する例としては、Ｐ−ス
ルホンアミドナフトール類（ｐ−スルホンアミドフェノ
ール類も含む、特開昭≠Ｉ−ＪＪ。

１２４号、同１３−１０，７３４号、欧州特許第７６、
≠タコ号に具体例の記載あり）、０−スルホンアミドフ
ェノール類（０−スルホンアミドナフトール類も含む、
特開昭ｊ／−／／３．Ａλφ号、同７４−／２，４≠２
号、同ｊ４−／Ｊ、７３０号、同ｊｔ−／６．／Ｊ／号
、同ｊ７−≠。

０ＩＩＪ号、同１７−４１０号、ＵＳ、参、０！Ｊ。

３／２号、欧州特許第７Ａ、４（タコ号に具体例の記載
アリ）、ヒドロキシスルホンアミド複素環類（特開昭ｊ
／−１０≠、３参３号、欧州特許第７６、≠２λ号に具
体例の記載あシ）、３−スルホンアミインドール類（特
開昭Ｊ−／−ＩＯｕ、Ｊ＋３号、同１３−１ｊ、７３０
号、同ｊ４’−／３０゜１２．２号、同１７−４１０１
１号、欧州特許第７Ａ、参タコ号に具体例の記載あシ）
等のいわゆる色素放出レドックス基質を挙げることがで
きる。

、別の例としては、Ｙが酸化された後、分子内求核攻撃
によって色素を放出する型として特開昭ｊ７−２０，７
３１号、特願昭１７−／７７／ＰＩ号に記載の分子内ア
シスト型基質が挙げられる。

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
によシ色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる（特
開昭ｊ／−６３．ｔｌＩ号に具体例の記載がある）。さ
らにこれの変形として、求核試薬によジイソオキサシロ
ン環が巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用で
ある（特開昭ｌター／／／、）２１号、同ｊ２−ダ。

ｒｉり号に具体例の記載あシ）。

また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる（
％開昭３３−ｊり、０３３号、同よ≠−／Ｊ（１）、タ
コ７号に具体例の記載あり）。

一方、Ｙが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭３３−／１０，１２７号に記載されて
いるニトロ化合物、特開昭ｊＪ−／１０．♂、２７号、
ＵＳ、μ、３ｊｌ　、コ弘り号、同≠、３１１　、ｊ２
２号に記載されているキノン化合物を挙げることができ
る。これらは熱現像過程で消費されないで残存している
還元剤（エレクトロン・ドナーと称する）によシ還元さ
れ、その結果生じた求核基の分子攻撃によシ色素を放出
するものである。この変形として、還元体の酸性プロト
ンが解離することによシ色素部分が離脱するキノン型基
質も有用である（特開昭ｊ弘−／ＪＯ。

’？２７号、同７６−／ｊダ１．３グコ号に具体例の記
載あり）。上記の還元により拡散性が変化する基質を使
用する場合には、露光されたハロゲン化銀と色素供与化
合物との間を仲介する適当な還元剤（エレクトロン・ド
ナー）を用いることが必須であり、その具体例は上記の
公知資料に記載されている。また、基質Ｙ中にエレクト
ロン・ドナーが供存する基質（ＬＤＡ化合物と称する）
も有用である。

高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反応
によシ酸化された還元剤とのカップリング反応を利用し
て可動性の色素を離脱させ画鐵を形成する色素供与化合
物も有用である（これらについては欧州特許第７２，０
１４号、西独特許第３、Ｊ／７，１ｒｊＪ号、欧州特許
第４７　、４Ｉｊｔｊ号に記載されている）。

更に別の色素供与化合物としては、高温下でハロゲン化
銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行いその結果、色素
部を有する化合物の可動性が変化する化合物を用いるこ
とができ、詳細は特願昭ｊＪ−３９，４１００号に記載
されている。

また感材中の鏝イオンとの反応によシ可動性の色素を放
出する化合物については、特願昭ｚｒ−！！、１２λ号
に記載されている。

上記の化合物の多くは、加熱現像により感光材料中に露
光に対応した可動性の色素の像状分布を形成するもので
あり、これらの画像色素を色素固定材料に移して（いわ
ゆる拡散転写）可視化する方法については、上記に引用
した特許あるいは、特願昭ｓｒ−≠２．Ｏタコ号、同１
１−１１．．／７−２号などに記載されている。

本発明で用いられるノ１０ゲン化銀としては塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃
化銀などがある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合はとくに好ましいハロゲン化
銀としては粒子の一部に沃化銀結晶を含んでいるもので
あ゛る。すなわちノ・ロゲン化銀のＸ線回析をとったと
きに純沃化銀のノミターンのあられれるものが特に好ま
しい。

写真感光材料にはコ種以上のＩ・ロゲン原子を含むハロ
ゲン化銀が用いられるが、通常のノ・ロゲン化銀乳剤で
はノ・ロゲン化鋼粒子は完全な混晶を作つている。例え
ば沃臭化銀乳剤ではその粒子のＸ線回析を測定すると沃
化銀結晶、臭化銀結晶の／ξターンはあられれ′ず、混
合比に応じた位置にＸ線パターンがあられれる。

本願において特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結晶を
粒子中に含んでおシ、従って沃化銀結晶のＸ線パターン
が現われる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸化剤
を併存させたものである。

有機銀塩酸化剤を併存させることによシ、よシ高濃度に
発色する感光材料を得ることができる。

この場合に用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀単
独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという特徴を有
することが必ずしも必要でなく当業界において知られて
いるハロゲン化銀全てを使用することができる。

このよう表有様銀塩酸化剤の具体例は熱現像感光材料の
技術分野の当業者によく知られているが、例えば以下の
ようなものがある。

１）カルメキシル基を有する有機化合物の銀塩。

この中には代表的なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩
などがある。

２）メルカプト基又はチオン基を有する化合物及びその
誘導体の銀塩。

３）イミノ基を有する化合物の銀塩。

４）　［リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｊ、ｖｏｌ、／７０．／り７
を年を月号の１６／７０２２号に記載されているような
銀塩。

上記の有機銀塩の他にステアリン酸銅等の有機金属塩酸
化剤も使用できる。

本発明においては感光材料への露光の後、得られた潜像
は、例えば、約ｔＯ°Ｃ〜約２１００Ｃで約０．１秒か
ら約３００秒のように適度に上昇した温度で該要素を加
熱することによシ現瞭することができる。上記範囲に含
まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によって
高温、低温のいずれも使用可能である。特に約Ｉ１０”
Ｃ〜約１６０°Ｃの温度・範囲が好ましい。

加熱手段は、・単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カ
ーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又はその
類似物であってよい。

本発明に於いて、熱現像によυ色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させること
である。そのためには、本発明の感光材料は色素固定層
を内蔵していてもよいが、支持体上に少なくとも色素固
定層を有する色素固定材料と重ね合わせるのが効果的で
ある。重ね合せの時期としては、感光材料に像様露光し
て均一加熱後、固定材料を重ね可動性色素を固定層に移
すことができるし、′ｔた、感光材料を像様露光し、そ
の後、固定材料を重ね合わせて均一加熱してもよい。

色素固定層は、色素固定のため、例えば色素媒染剤を含
むことができる。媒染剤としては種々の媒染剤を用いる
ことができ、特に有用なものはポリマー媒染剤である。

媒染剤のほかに塩基やそのプレカーサー、バインダーお
よび熱溶剤等を含んで本よい。

ポリマー媒染剤としては、二級および三級アミノ基を含
むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマーやこれら
の四級カチオン基を含むポリマーなどで、分子量が約ｚ
、ｏｏｏ〜、２ｏｏ　、ｏｏ。

のものが適当であシ特１／Ｃ１０，０００，１０，００
０のものが好ましい。

例えば米国特許コ、ｊａｒ、１４４４号、同一。

４！−１１１，４ＡＪＯ号、同Ｊ、／≠ｒ、Ｉｔ／号、
同Ｊ　、’ｚ、ｔ＋　、ｒｉ４Ａ号明細書等に開示され
ているビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー：米国特許ｊ、４Ｊｊ、４り参考、
同Ｊ　、１１？　、０９４号、同４４　、　／２１　。

夕３ｒ号、英国特許ｌ、ココア、弘！３号明細書等に開
示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；
米国特許３．りｓｒ、ｙり３号、同Ｊ　、７２／　、１
１２号、同一２，７２１，０１，３号、特開昭７４’−
１１１２２１号、同７４（−ＩＱ！ｊλり号、同７参−
／２６０２７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒
染剤；米国特許３．ｒりｒ　、ｏｒｔｒ号明細書に開示
されている水不溶性媒染剤；特願昭！ｔ−コ３コ０７０
号や米国特許≠。

（ＩＩＩ、６１１７号に記載されたようなイミダゾール
媒染剤；米国特許≠、／Ａｉ？、２７６号（特開昭！≠
−／３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結合を
行うことのできる反応性媒染剤；更に米ｉ％許Ｊ　、７
０９．４９０号、同Ｊ　、　７１ｇ’　。

１１１号、同！　、　１，１７２　、１１１２号、同３
．ｃｒｔ　、　７０７．号、同Ｊ、ｊ！７，０４６号、
同３゜２７／、／≠７号、同３．λ７／、／弘を号、特
開昭ｊＯ−７／３３２号、同！Ｊ−３０３２１号、同ｊ
コー／！！！２１号、同！Ｊ−／２７号、同！３−７０
２参号明細書に開示しである媒染剤を挙げることが出来
る。

その他米国特許コ、６７！、Ｊｅｔ号、同一。

ｒｒ、ｔ、ｉｚｔ号明細書に記載の媒染剤も挙げること
ができる。

なかでも、上に述べたようなイミダゾール媒染剤の使用
が好ましい。

色素固定層のバインダーとしては、ゼラチンが代表的で
あシ、ゼラチン社、先に述べたような公知の各種のゼラ
チンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異なるものや、ある
いは、得られたこれラノセラチンを化学的に、フタル化
やスルホニル化などの変性を行ったゼラチンを用いるこ
ともできる。また必要表場合には、脱塩処理を行って使
用することもできる。ゼラチンの替シに又は併用して、
米国特許ケ、≠ｉｓ、４≠７号に記載の媒染層中の水透
過性ポリマーバインダーを使用する事ができる。

ポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリマー媒染
剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマー媒染
剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程などに応
じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染剤／
ゼラチン比が２０／ｉｆ０〜１０／２０（重量比）、媒
染剤塗布量はＯ０！〜Ｉ　ｇ／　ｍ　”で使用するのが
好ましい。

色素固定材料には白色反射層が塗設されていてもよい。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（λ、３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ
、ｊ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）！Ｊ７
ジン、／、３−ビニルスルホニル−２−プロパツールな
ど）、活性ハロゲン化合物（ｕ、＜４−ジクロル−ｔ−
ヒドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

感光層から色素固定層への色素移動には、色素移動助剤
を用いることができる。色素移動助剤としては、少なく
とも加熱した状態で移動させるべき色素を溶解しうる液
体又は熱溶剤を用いることができる。

即ち、移動させるべき色素が、親水性色素の場合には、
親水性の液体又は親水性熱溶剤を用い、親油性色素の場
合にはそれを溶解しうる有機溶剤、オイル、親油性熱溶
剤等を用いることができる。

又、その色素の親水性、親油性の程度に応じて、親水性
液体、親水性熱溶剤°、親油性溶剤、親油性熱溶剤を適
当量づつ混合して用いることもできる。

色素移動助剤は色素固定層又は／及び感光層、好ましく
は色素固定層を熱転写時に該助剤で湿らせる方法で用い
てもよいし、あらかじめ該層中に直接含有させるか、又
はポリマーや結晶へ吸着させるか、結晶水としであるい
はマイクロカプセルとして内蔵させておいてもよい。

該色素移動助剤として用いられる親水性又は親油性溶剤
には、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ等の無
機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶性；メタノール
、エタノール、プロパツール、フタノール、ベンジルア
ルコール等０４価アルコール；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ホリエチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、グリセロール等の多価アルコール；フ
ルリルアルコール、メチルセロソルフ、セロソルブ等の
アルコール性ＯＨ基を持つエーテル類；アセトン、アセ
チルアセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シク
ロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、安息香酸メチル、シん酸ｎ−ブチル等のエ
ステル類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピリジン
、キノリン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。

移動させるべき色素が親水性である色素供与化合物を含
有する感光材料において、色素移動助剤を感光材料又は
／及び色素固定材料に内蔵させる場合には、該色素移動
助剤としては親水性熱溶剤を用い、その存在下において
加熱することにより該親水性色素を色素固定材料に転写
し固定することができる。

親水性熱溶剤の存在下に加熱することＫより、色素固定
層へ移動せしめる画像形成方法においては、可動性色素
の移動は色素の放出と同時に開始されても、色素の放出
が完了した後であってもよい。従って、色素の移動のた
めの加熱は、加熱現像の後であっても加熱現像と同時で
あって本よい。

色素移動のための加熱ゆ１．感光材料の保存性、作業性
等の観点から、４０　’Ｃ−−２ｇｏ　’Ｃであるので
、本発明においては、この温度範囲で、親水性熱溶剤と
しての作用を発揮するものを適宜選択することができる
。親水性熱溶剤は、加熱忙よって速やかに色素の移動を
助けることが必要であることは当然であるが、感光材料
の耐熱性等をも併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求
される融点は、弘ｏ　０ｃ、ｘｚｏ　’ｃ、好ましくは
≠ｏ０ｃ〜コｏｏ’ｃ、更に好ましくは≠００〜／ｊＯ
”ｃである。

前記の親水性熱溶剤とは、常温では固体状態であるが加
熱によシ液体状態になる化合物であって、（無機性／有
機性）値〉ｌ、且つ、常温における水の溶解度が１以上
の化合物と定義される。ここで無機性及び有機性とは、
化合物の性状を予測するための概念であり、その詳細は
例えば、化学の領域　／／　　７／り頁（ｌりｊ′７）
に記載されている。親水性熱溶剤としては、（無機性／
有機性）値が７以上であることが必須条件であり、好ま
しくは２以上である。

一方１分子の大きさの観点から考察すれば、移動する色
素の廻りＫは、その移動を阻害せず、自ら移動し得る分
子が存在することが好ましいと考えられる。従って、親
水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、約−２００
以下、更に好ましい分子量は約１００以下である。

親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた親水性色素の色
素固定層への移動管、実質的に助けることが出来れば足
りるので、色素固定層に含有せしめることが出来るのみ
ならず、感光層等の感光材料中に含有せしめるととも、
色素固定層と感光層の双方に含有せしめることも、或い
は感光材料中、若しくは色素固定層を有する独立の色素
固定材料中に、親水性熱溶剤を含有する独立の層を設け
ることも出来る。色素固定層への色素の移動効率を高め
るという観点からは、親水性熱溶剤は色素固定層及び／
又はその隣接層に含有せしめることが好ましい。

親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール等に溶解して用いることも出来る。

使用しうる親水性熱溶剤として、例えば尿素類、ピリジ
ン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコ
ール類、オキシム類、その他の複素環類を挙げることが
出来る。

該親水性熱溶剤の具体例及びそのうちでも特に好ましい
具体例としては、特開昭５ｒ−ａ２ｏり２１号明細書の
／４４り頁〜ｌ！を頁に記載の化合物を挙げることがで
きる。

該親水性熱溶剤は単独で用いることもできるし、２種以
上併用することもできる。

該親水性熱溶剤は感光材料又は色素固定材料中に親水性
熱溶剤を除いた全塗布膜厚を重量に換算した量の約ｉｏ
〜３００重量嗟、好ましくはコＯ〜２００重量係、特に
好ましくは３０〜ｌ！Ｏ重量係の範囲で用いることがで
きる。

実施例１ 支持体上に下記の第１表に記載の紺屋をもつ第１−夕層
と第２表に記載の組成をもつ第を層（保護層）をそれぞ
れ塗布してなる熱現職感光材料を作製した。

＊１ニトリクレジルフォスフェート ＊３：ψ−メチルスルフォニルフェニルスルフォニル酢
酸グアニジン ＊４　：　（ｉｓｏｃｇＨｌｇｏ）３Ｐ＝０＊　５　： Ｎ（Ｌ’２Ｈ６）３ 第７表記載の第３層、第３層及び第７層に使用のベンゾ
トリアゾール銀乳剤処方： ゼラチン２１９とベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００ｍｌに溶解する。この溶液を４Ａｏ０ｃに保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀／７．１７を水ｌｏｏｍｔに
溶かした液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐａを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを６゜３に合わせ
、収量４ｔｏｏｌのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

第５層に使用のハロゲン化銀乳剤の処方：良く攪拌して
いるゼラチン水溶液（水／　０００ゴ中にゼラチン〆ｏ
ｇとアンモニアを溶解させｊＯｏＣに保温したもの）に
沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶液１０
００１１１と硝酸銀水溶液（水／　０００ｄ中に硝酸銀
７モルを溶解させたもの）とを同時にｐＡｇを一定に保
ちつつ添加した。このようにして平均粒子サイズ０．夕
μの単分散沃臭化銀八面体乳剤（沃素ｊモル係）を調製
した。

水洗、脱塩後、塩化金酸（弘水塩）！〜とチオ硫酸ナト
リウム−２〜を添加して、ｔｏ’ｃで金増感とイオウ増
感を施した。乳剤の収量は／　、　Ｏｋｇであった。

第３層に使用のハロゲン化銀乳剤の処方：良く攪拌して
いるゼラチン水溶液（水１００θ１中にゼラチン２０９
と塩化ナトリウム３ｇを含み７ｊ’Ｃに保温したもの）
に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水溶液
１００−と硝酸銀水溶液（水４００ｙｄに硝酸銀ｏ、ｒ
タモルを溶解させたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを
同時にａＯ分間にわたって等流量で添加した。このよう
にして平均粒子サイズ０．３ｊμの色素を吸着させた単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素１０モル係）を調製した
。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム１１１に９とり−ヒ
ドロキシーｔ−メチル−１，３，Ｊａ、７−チトラザイ
ンデン２０１１１９を添加して６ｏ’Ｃで化学増感を行
なった。乳剤の収量は４ｏｏｇであった。

色素溶液〔Ｉ〕 第１層に使用のノ・ロゲン化銀乳剤は、前記の第３層に
使用するノＡロゲン化鋼乳剤の処方中、色素溶液を使用
しない以外は同じ処方で調製された。

色素供与化合物のゼラチン分散物の処方：イエローの色
素供与化合物（Ａ）をｚｇ、界面活性剤として、コノ・
り酸−コーエチルーへキシルエステルスルホン酸ソーダ
ｏ、ｚｇとトリーイソ−ノニルフォスフェートｌＯｇを
秤量し、酢酸エチル３０ｍ１を加え、約６０°Ｃに加熱
溶解させ。

均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０
％溶液ｉｏｏｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで
ｉｏ仕分間１０．００ＯＲ，Ｐ、Ｍにて分散する。この
分散液をイエローの色素供与化合物の分散物と言う。

マゼンタの色素供与化合物（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを７゜ｚｇ使う以外
は上記方法によシ同様にしてマゼンタの色素供与化合物
の分散物を作った。イエローの色素分散物と同様にして
シアンの色素供与化合物（Ｃ）を使ってシアンの色素供
与化合物の分散物を作った。

（Ａ） （Ｂ） （Ｃ） 分散液Ａの処方： 下記の構造を有する化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）（紫外線吸収剤）の混合物〔混合比、化合物（
Ａ）　二化合物（Ｂ）：化合物（Ｄ）＝λ：ｌ：／：／
：１２ｇをジオクチルフタレート／ｊｔ９および酢酸エ
チルｔｇに７ｔ’ｃで加熱溶解し、この溶液をｊＯ’ｃ
に加熱したトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ／ｆｌを含有する！優ゼラチン水溶液１００ｃｃ中に
攪拌しながら添加し、次いでコロイドミルを３回通して
分散し、分散液Ａを調整した。

化合物（Ａ） 化合物（Ｂ） 化合物（Ｃ） 化合物（Ｄ） 〔なお、化合物（Ａ）はチヌビンＰＳ、化合物（Ｂ）は
チヌビンー３２０、化合物（Ｃ）はチヌビン−３２６、
化合物（Ｄ）はチヌビン−３２７（商品名、いずれもチ
パカイギー社製）として市販されている。〕 第２表４／〜／ＦＡｌの保護層を塗設した感光材料をそ
れぞれ感光材料（１）〜（４）と称する。

次に色素固定材料の作シ方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は／：／）１０９をλ００ｙｎｌの水に溶解し、
１０％石灰処理ゼラチン、ｉｏｏｇと均一に混合した。

この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上にＰＯＢＴｒＬのウェット膜厚
に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有する
色素固定材料として用いる。

上記多層構成のカラー感光材料（１１〜（４）にタング
ステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ％Ｇ
、Ｈの三色分解フィルターを通して２，０００ルツクス
で１秒間霧光した。その後／４ｔＯ℃に加熱したヒート
ブロック上で３０秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の膜面側に１１ｒＬ２当りコＯ１の水
を供給した後、加熱処理の終った上記感光性塗布物をそ
れぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。ｒｏ
　０ｃのヒートブロック上で６秒加熱した後、色素固定
材料を感光材料からひきはがすと固定材料上にＢ、Ｇ、
Ｈの三色分解フィルターに対応してそれぞれイエロー、
マゼンタ、シアンの色像が得られた。

この際、感光材料（３）、（４）ではきれいな色像が得
られたが、感光材料（１）、（２）では感光材料の乳剤
層が保護層とともに色素固定材料の上に付着して残って
しまい、画質が損われた。

実施例２ 実施例１と同じ色素固定材料及び熱現像感光層と中間層
（第７層〜第３層）を作った。熱現像感光層第ｊ層の上
層に更に以下に述べる組成（第３表）の複数の保時層を
第を層、第７層として塗設した。

２９Ｆ ＊すペシ剤：　ＣＨ２−００Ｃ−ｎＣ１１Ｈ２ａｌ ＣＨ−００Ｃ−ｎＣ１１Ｈ２３ ＣＨ２ｏｏｃ　　ｎｃｌｌＴ（２３ ＊＊有機フルオロ化合物： Ｎａ０ａＳ−ＣＨ−ＣＯＯＣ）Ｔ２−（ＣＦｚ）ａ　Ｈ
ＣＨ２（：００ＣＨ２−（Ｃ，Ｆ２）６　Ｈ塩基プレカ
ーサ　　：第１表の塩基プレカーサー＊３と同じ。

分散液Ａ：第２表の分散液Ａと同じ。

分散液Ｂ：化合物（イ）／　（Ｌｆｊをゼラチン／％水
溶液１００ｇに添加し、ミルで約ｏ、ｔｚ。

の平均粒子径を有するガラスピーズｌ ｏｏｇによって７０分間粉砕した。ガ ラスピーズを涙過分離して分散液Ｂを 得た。

化合物ば） このようにして得られた感光材料（５）〜（８）を実施
例１と同様にして露光、熱現像したあと色素固定材料に
転写した。感光材料（６）〜（８）では良好な色像が得
られたが、感光材料（５）では乳剤層と保護層が色素固
定材料の上に付着して残ってしまい、画質が損われた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｊり年　２月／／日 １、事件の表示　　　　昭和！２年特願第１Ｊ／１０！
ｒ号２、発明の名称　　　熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）＠グ頁り〜ｌ！７行目の 「・・・・・・定義できる。」の後に 「その中で本発明の使用に適したマット剤としては熱に
よる変形の少ないものが望ましい。無機のマット剤の使
用が特に好ましい結果を与える。」 を挿入する。

（２）第び頁ｌｊ行目の 「、炭酸カルシウム」 を削除する。

（３）　　第仏頁／Ｐ行目の 「又、有機のマット剤・・・」から 第！頁第ｉｏ行目の 「・・・・・・、オレフィン、」までの記載を「また、
有機のマット剤としては、転写時に軟化しないものが望
ましい。

そのような有機のマット剤の的として は、セルロースエステルＮＦＩＪ、ｔハセルロースアセ
テートプロビオネー）等）、セルロースエーテル（ｆＦ
ＩＪ、ｔケエチルセルロース等）、合成樹脂等である。

合成樹脂の例としては、例えばアルキルメタクリレート
、アルコキシアルキルメタクリレート、グリシジルメ夛
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド」 と補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際
   、この反応に対応または逆対応して可動性色素を生成ま
   たは放出させる化合物の３種を有する感光材料において
   、感光性ハロゲン化銀含有層の上に非感光性親水性コロ
   イド層からなる保護層を有し、該保護層中にマット剤を
   含有する事を特徴とする熱現像感光材料。