JPS6224546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、石綿繊維に関し不都合な影響を減少
するためにクリソタイル石綿繊維の処理方法並び
に該繊維から得られる工業製品に関する。 本発明における「アスベスト（石綿」は、その
繊維の性質から商業的に重要な天然のシリケート
鉱物の群を意味するものとする。クリソタイルア
スベスト、これは最も多様性に富むものである
が、一般式Mg₃Si₂O₅（OH）₄を有する水化珪酸マ
グネシウムを有し、これは繊維の外表面上の水酸
化マグネシウムの存在によつて特徴づけられてい
る。 繊維の改良された過特性、引張り強度の増
加、耐熱性の改良、撥水性布帛の製造に対する繊
維の防水性、繊維の分散性および操作中における
繊維の放出減少の如き石綿繊維に関する或る物理
−化学的特性を修正するための石綿繊維の表面加
工並びに完成アスベスト−含有製品の使用に関し
た多くの刊行物がある。 石綿の暴露に関連した潜在的健康問題は石綿繊
維の製造者および使用者の双方にとつて特に重要
である。国家安全委員会は、大量の石綿塵を吸入
する人が石綿沈着症および気道の種々のタイプの
悪性腫瘍としても知られている肺のおよび胸膜の
線維症の無能化又は致死化をもたらしうることを
報告している（“アスベスト”、国家安全委員会ニ
ユースレター、Ｒ＆Ｄセクシヨン、６月（1974
年））。又、アスベストは種々のタイプの発癌、特
に肺癌を引きおこすと考えられている。石綿繊維
の明白な病原性の故に、石綿繊維を含有する製品
の使用に関し公のおよび或る一定の保健局の種種
の反発がある。このため石綿繊維の好ましくない
生物学的効果を可能な限り減少するような方法で
石綿繊維を改質するための一定量の研究が、もた
らされている。 石綿繊維の表面と相互作用し合いかつその溶血
作用を減少する種々の物質が調査された。そのよ
うな物質には、エチレンジアミン酢酸（EDTA）
二ナトリウム塩、単純なホスフエート、ジソジウ
ムベルセネート、ポリゼニルピロリドンＮ−オキ
サイドおよびアルミナ（G.MacnabおよびJ.S.
Harrington、Natuve 214、522〜３頁（1967年）
および或る酸性ポリアー（R.J.Schnitzerおよび
F.L.Pundsack、Environmental Research ３、
１〜14頁（1970年）が含まれる。 これらの公知物質のある物質、例えばEDTAは
体液に溶解しそしてアスベストの長期の溶血作用
を減少しない。従つて、アスベストに付着しかつ
その溶血作用を減少するような物質を決定するこ
とが必要である。そのような不活性化表面処理物
質は、アスベストの有用な商業的特性に悪影響を
与えるべきでない。 更に最近、石綿繊維上に少なくとも一種の金属
モリブデン酸塩（USP.4171405）又は金属タング
ステン酸塩（4168347）をデポジユトした石綿繊
維が未処理の石綿繊維に比較して溶血作用を減少
することが見出された。 以下の事実は理解されるべきである。すなわち
石綿繊維の細胞毒および溶血作用を減少するため
該石綿繊維を処理するに当たつて、必要なコスト
に留意しなければならない。と言うのは、これま
で開発されたいずれの処理において、処理コスト
は、妥当な市場価格ではないからである。米国特
許第4171405号および第4168347号で説明されるよ
うな溶血作用を減少するために石綿繊維を処理す
る従来技術の欠点の一つは、そのような処理が一
般に以下のような欠点を有して水性媒体中でプロ
セスを行なうことを含むことである。その欠点
は、処理後水分を除去しなければならないことで
あり、処理石綿繊維を洗浄し次いで乾燥するため
処理費用が以下のような点まで増加することであ
る。つまり、上記の処理が行なわれていない石綿
繊維が、その製造に要求される費用が高いためこ
れまで商業化されていない点までである。上記の
繊維のコストに加えて別の特徴は、使用されるべ
きモリブデンおよびタングステン塩のコストが比
較的に高く、そのように処理される石綿繊維のコ
ストを増加するということである。 従つて、妥当なコストで新規な繊維を商業的に
製造せしめる方法と共に溶血作用および細胞毒作
用を減少した改質石綿繊維を得ることが強く望ま
れている。 かくして本発明は、石綿繊維に固定されたホス
フエート基0.5〜５重量％を含有する化学的に改
質した新規な石綿繊維を提供するものである。 本発明は又、石綿繊維の少なくとも一部にホス
フエート基をデポジユツトすることにより石綿繊
維を処理する方法をも提供する。かくして処理さ
れた石綿繊維は、赤血球を用いることによつて明
らかにされる如く溶血作用の減少並びにラツトの
肺動脈大食細胞テストを用いることによつて明ら
かにされる細胞毒を減少することが見出された。
更に、本発明のホスフエート化石綿繊維は、アス
ベスト−セメント製品の製造における如く石綿繊
維を含有する製品の水性スラリー中排水速度を対
応して増加させる予期に反した高度の自由度を有
する。 更に改良したホスフエート化石綿繊維は、かく
して得られるホスフエート化石綿繊維を300ない
し500℃の熱処理に委ねることによつて得ること
ができる。驚くべきことに、この熱処理により本
発明のホスフエート化石綿繊維の細胞毒が減少す
るが、このことは通常の石綿繊維が約500℃の温
度に加熱された場合、繊維の毒性は実質的に増加
するという報告（Hayashi、H.Envir.Health
Persp.9：267〜270頁（1974年）の内容と逆であ
る。 本発明の新規なホスフエート化石綿繊維の特徴
は、1021cm^-1に特性ピークが存在しないことであ
り、該ピークは米国特許第3535150号に開示され
る如く水性媒体中石綿繊維とホスフエート塩との
反応によつて得られるホスフエート化石綿繊維の
もしくは未処理の石綿繊維の３個の特性ピークの
内の１個であり、赤外線分析に委ねた場合1080cm
^-1、1021cm^-1および954cm^-1に特性ピークを有す
る。換言すれば、本発明の新規なホスフエート化
繊維は、954〜1080cm^-1の範囲に実質的に吸収を
示さない赤外スペクトルを有する。 本発明の特徴は又、ホスフエート含有石綿繊維
を工業製品中に混入することであり、これにより
工業製品中に該繊維を混入する前に石綿繊維を操
作するに通常関連して健康を損うことを減少する
ことであり、かくしてかかる工業製品に、本発明
の新規なホスフエート化繊維の固有の安全な因子
を付与することである。 本発明によれば、石綿繊維はホスフエート基
0.5〜５重量％をデポジユトするように処理され
る。 更に詳しくは、本発明方法は燐化合物蒸気に反
応しない不活性雰囲気中オキシ塩化燐および五塩
化燐からなる群から選ばれる燐化合物の循環乾燥
蒸気を石綿繊維と撹拌しながら接触させることを
含んでなり、これによりマグネシウム原子に結合
した末端水酸基の一部がホスフエート基に変換
し、該ホスフエート基の量は処理される繊維の
0.5〜５重量％である。 本発明の方法は、通常の温度および圧力下で行
うことができる。 本発明は図面を参照することによつてより容易
に理解される。 第１図は、本発明方法の実施において使用のた
め相互に連結された部分を示す説明図であり；第
２図は赤外吸収スペクトル図であり、図中Ａは本
発明に従つて石綿繊維をオキシ塩化燐で処理した
赤外吸収スペクトルであり、Ｂは本発明に従つて
石綿繊維をオキシ塩化燐で処理し次いで熱処理に
委ねた赤外吸収スペクトルであり；第３図は赤外
吸収スペクトル図であり、図中Ｃは天然のおよび
未処理の石綿繊維の赤外吸収スペクトルであり、
Ｄは水性媒体中石綿繊維をNaH₂PO₄で処理した
赤外吸収スペクトルである。 本発明中用いられる語句「アスベスト（石
綿）」は、天然の繊維状シリケートの内最も重要
でありかつ世界中のアスベストの生産の約95％を
示すクリソタイルアスベストに対し適用されるこ
とを意企するものであり、そして語句「石綿繊
維」は品級２〜７（クベツク標準）の商業的繊維
に適用されることを意図している。 選択される燐化合物は、室温で容易に揮発する
化合物でありそして全ての燐化合物の内、わずか
にオキシ塩化燐および五塩化燐のみが適当であ
る。実際、燐の化合物の蒸気は燐化合物は非反応
性の乾燥ガスを通じて得られ、これによつて燐化
合物の乾燥蒸気が石綿繊維との反応用に運ばれ
る。 使用されるオキシ塩化燐又五塩化燐のガス量
は、処理される石綿繊維の量に応じて変わりそし
て石綿繊維に結合せられるホスフエートの量に応
じて変わる。 例えば、反応筒内に載置される石綿繊維50ｇに
対し、毎分約２の乾燥窒素流を、20分間オキシ
塩化燐のビン内に通じそれによつてオキシ塩化燐
４〜８mlが石綿繊維と接触し、かくして石綿繊維
に付けられたホスフエート基0.5〜1.5重量％を有
する改質石綿繊維を得る。石綿繊維と接触する蒸
気の形態の燐化合物の量は、不活性の搬送ガスを
通ずる燐化合物の温度を増加又は減少することに
よつて増加し又は減少できる。 実際、反応は、入口１２および出口１４および
壁に取りつけられた混合ブレード３６を有する回
転容器１０内で行なわれる。回転手段は、図示さ
れていない。入口１２および出口１４は、壁１８
によつて管の中央で閉じられている有孔管１６と
接着している。圧力計２２を備えた窒素容器２０
は、導管から硫酸２６Ａの封鎖容器２６に所望の
圧力のもとで窒素流が流れるように調整され、こ
れによつて窒素ガスは脱水され、しかる後脱水さ
れた窒素ガスはオキシ塩化燐３０の溶液の封鎖容
器２８の導管２７に導びかれる。圧力が封鎖容器
２８内で増加した際、オキシ塩化燐の蒸気は、導
管３２から回転容器１０の中央入口１２に導びか
れる。オキシ塩化燐の蒸気は、中央管１２の開口
１６ａから広がり、かくして回転石綿繊維３４と
接触するようになりそして未反応のオキシ塩化燐
は中央の管１６の第二の部分の開口を通つて反応
容器１０から流出する。所望により、未反応のオ
キシ塩化燐を再循環させる。300〜500℃の温度で
ホスフエート化繊維を加熱することによつて更に
改良したホスフエート化石綿繊維を得ることがで
きる。 図示した装置は、本発明の反応を行なう概念か
ら離れることなく容易に変更修正し得ることが理
解されるであろう。 本発明の新規なプロセスの主なる利点は、以下
の如くである。すなわち、従来技術手段において
反応は水性媒体中で行なわれ従つて反応完結後水
を除去するための必要なエネルギーに対する費用
がかかるということに反して、本反応は乾燥条件
下で行なわれるということである。 本発明のプロセスによつて得られる石綿繊維を
含有するホスフエートは、自由度が増加するばか
りでなく、細胞毒および溶血作用をも減少するこ
とが見出された。本発明に従つて処理した繊維お
よび米国特許第3535150号に教示に従つて水性媒
体中で得られたホスフエート化石綿繊維をそれら
の細胞毒および溶血作用を決定するため比較テス
トに委ねた。 本発明の他の面は、以下の如くである。すなわ
ち、新規なホスフエート化石綿繊維が、工業製品
に配合されるに先立つて石綿繊維を取扱うことに
関連して通常の危険性を減少し、それ故この利点
は、それから得られる工業製品に高程度に反映さ
れるであろう、ということである。本発明に従つ
て得られる改質石綿繊維は、特定の製品中に配合
でき、そして未反応の石綿繊維と置換でき、その
ような製品としては、壁板、パイプ、プレート、
屋根タイル等の如き石綿セメント製品、ブレーキ
の如き摩擦材料、ブレーキパツド、クラツチ塗型
材、ペーパー支持物、糸および織物材料、ガスケ
ツト材料、屋根材料用もしくは床裏地用フエルト
および絶縁材料等が言及される。 生物学的試験 繊維構造を保持した、本発明の化学的に改質し
たホスフエート化石綿繊維を、その細胞毒作用お
よび溶液作用の改良程度を試験した。全て、未処
理のクリソタイル石綿繊維の試料および米国特許
第3535150号に従つて得られたホスフエート化石
綿繊維と比較した。試験は、次の方法で行なわれ
た。 溶血現象 各実験に対して、二匹のエーテル麻酔した成体
雄のロングアイランド種のラツトの下大静脈から
全血を得た（250〜300ｇ／体重）。得られた全血
を、直ちにPH7.28のベロナール（Veronal）緩
衝溶液（290±5mOsm）400mlに懸濁した。赤血
球を三度洗い、ラツトの赤血球（RBC）の４容
量％をベロナール（Veronal）緩衝液中で調製
した。 釈量したアスベストサンプルを、ドウース
（Dounce）管を用いベロナール（Veronal）
緩衝液12.5ml中に懸濁した。調べられる繊維の濃
度は、100〜1000μｇ／mlの範囲で変えた。分散
した繊維の懸濁液を、RBC懸濁液（RBCの最終
濃度：２％）12.5mlを有するフアルコン（Falcon
）30ml中に、分散した繊維の懸濁液を投入し
た。フラスコを、ダブノフ（Dubnoff）代謝振
盪器内で37℃で振盪した。各試験管およびコント
ロールから、３mlのサンプルを、振盪15分、30分
および60分後にとり出した。サンプルを５分間遠
心分離器にかけ幻影細胞および無傷のRBCを沈
殿せしめた。上澄み液１mlをベロナール
（Veronal）緩衝液３mlで希釈しそして541nｍ
における吸光度を測定した。RBCを蒸留水に懸
濁した２％懸濁液にトリトン（Triton）Ｘ−
100を、添加することによつて完全な溶血を得
た。 細胞毒 雄のロング−エバンス（Long−Evans）系の
頭部に黒色を有するラツト（250〜300ｇ／体重）
を、ペントパルビタールナトリウム塩の過量を腹
腔内投与することによつて殺死した。気管切開
後、グルコール（１ｇ／）を付加したカルシウ
ムおよびマグネシウムを含有しないハンクス
（Hanks）平衡塩溶液によつて、肺洗浄を連続
的にその場所で行なつた。 遊離肺細胞（10⁷個の細胞／ラツト以上）を低
速度の遠心分離によつて単離しそして氷上で等張
NH₄Clの溶液中、10分間再懸濁させた。この工程
は、RBCによる汚染を排除するため導入され
た。連続洗浄後、細胞（95％超の大食細胞）を、
血球計で数えそして生育性（93〜97％）をトリパ
ンブル−テスト（0.4％溶液）によつて評価し
た。特に言及しない限り、全ての製作は４℃で行
なわれそして殺菌した原料で行なわれた。 次いで、細胞（10⁶個の細胞／培地2.5ml）を、
シリコンで被覆したガラス製バイアル中、37℃で
24時間振盪した。振盪は、過した通常の空気中
で行なわれそして振盪室内の湿度は80％位に保持
された。肺胞大食細胞を、10ｍＭのCaCl₂および
10ｍＭのMgCl₂、２ｍＭのＬ−グルタミン、４％
（ｖ／ｖ）の熱に不活性の胎児の牛の血清および
抗性物質（初期PH：37℃で6.8）で満たした殺菌
MEM培地（ハンクス塩）中で振盪した。 各繊維材料をその使用前に121℃で45分間オー
トクレーブ処理し次いでドウース（Dounce）
ガラスホモジナイザーで殺菌MEM培地中で緩や
かに再懸濁させた。250μ／10⁶個の細胞までのア
リコート（振盪培地の10、40および100μｇ／
ml）を分析用に選択した。 24時間振盪後、細胞が入つていない振盪培地を
分析用に集めそして以下の項目に対して分析し
た： −細胞生育性（無傷の膜） −乳酸脱水素酵素すなわちLDH（細胞質漏泄） −Ｂ−Ｎアセチルグルコースアミニダーゼ、 又はＢ−NAG（リソゾームの損傷） 全ての分光光度計による分析は、二重ビーム分
光計によつて行なわれた。 第１表より以下の内容が理解される。すなわ
ち、未処理のクリソタイルと、又はNaH₂PO₄処
理クリソタイルと赤血球（RBC）との接触は、
コントロールと比較して82％、72％および57％の
溶血度をもたらすが、一方POCl₃処理繊維は接触
15分後には16％の溶血度をもたらす、ということ
である。 同時に、第表は肺の大食細胞反応のパラメー
タに影響を与えることを示しており、このパラメ
ータは細胞毒の指標として広く採用されている：
生育性、および鉱物繊維に暴露後酵素漏泄。全て
の処理レベルにおいて、全てのパラメータは未処
理の又はNaH₂PO₄処理繊維によつて得られる作
用を比較した場合POCl₃処理繊維によつて得られ
る細胞毒作用において明確な減少を示す。 これらのデータは、溶血力、大食細胞に対する
効果とアスベストを含有する鉱塵のフイブロゲン
作用との間に良好な相関関係があることを測定に
かんがみて考慮されねばならない（Allison、A.
C.et al、1977年．Ann.Rheum.Dis.36（Suppl.）
８）。更に鉱塵の細胞毒作用および中皮腫瘍を減
少せしめるそれらの能力の間の相関関係があるこ
とが示されている（Chdmberldin、M.et al、
1978年、Br.J.Exp.Patr.59：183〜189頁）。

【表】

【表】 POCl₃処理繊維で処理した後、観察される生物
学的効果の表面処理は、赤外線吸収スペクトルの
1021cm^-1での特性吸収ピークの消失に関係してい
ることは注目すべきことである。この現象はクリ
ソタイルをボールミル粉砕に委ね実験目的用の短
繊維を得た際、ランゲルセリコフ（Langer
Selikoff）等によつて観察された（J.Toxicol.
Env.Health ４：173−188（1978年）。生成繊維
は溶血がはるかに少なく、そしてこれは赤外吸収
スペクトルデータ、正確には1021cm^-1でのデータ
ーの変化に一致する。 従つて、繊維を改質する二種の基本的に異つた
方法、すなわち機械的処理および化学的処理方法
の双方とも、1021cm^-1（±２cm^-1）でのピークの
変化と関連する生物学的活性を著るしく減少させ
た結果、生物学的活性は、明らかにクリソタイル
に構造的特徴に関係し、赤外線吸収スペクトルに
よる該波数における吸収を示す。従つて、物理的
又は化学的処理のいずれかであろうと、赤外線吸
収スペクトルにおける約1021cm^-1の吸収特性の減
少又は消失をもたらし、これはかかる処理繊維の
細胞毒作用の実質的変化をもたらす。 クリソタイルの繊維構造の重大な崩壊の増加と
生成物質の物理学活性の減少と同時にもたらす機
械的方法に反して、POCl₃での処理は繊維を不活
性化するが、その繊維構造を本質的には損傷せし
めない。 以下に、改質石綿繊維の製造の実施例を示す。 実施例 １ サンプルとして製造した石綿繊維（品級4T30
クベツク（Qubec）標準）50ｇを、両端でシール
されたプレキシガラスシリンダー（30cm×12cm）
で造られたタンブラー内に設けた。シリンダー内
には、第１図に示すような多数の固定刃が存す
る。ステンレススチールの管がシリンダーの両端
を貫通している。管内の最初の組の孔を通つて、
ガスの蒸気がタンブラーの内側に解放され、そし
て管の他端で他の組の孔を経て存在する。タンブ
ラーは通常の機械的装置によつて、33RPMの速
度で回転する。 硫酸のビン内をあわ立てることによつて制御さ
れた（２／min）乾燥窒素流が、室温にてオキ
シ塩化燐（POCl₃）のビン内に導入される。オキ
シ塩化燐の蒸気は、回転タンブラー内に窒素流と
共に運ばれ、従つて繊維とオキシ塩化リン蒸気の
非常に不連続した接触が得られる。オキシ塩化リ
ンの約４〜８mlが用いられるまで処理が行なわれ
る。次いで、繊維を２、３時間窒素のみでパージ
し、そして最後にタンブラーから取出し、次いで
一昼夜湿潤室に置き過剰の塩化物を加水分解す
る。 処理された繊維についてPO₄含量の分析
（Chemical Ardysis第８巻DF Boltz ed.方法D38
頁（1958））の結果、PO₄の1.5ないし５重量％の
間の量が繊維上に固定されていることが分かつ
た。 実施例 ２ 実施例１のホスフエート化繊維を二ロツトに分
けた。一つのロツトを、１時間、325℃で炉中で
加熱し、しかる後全ての繊維を炉中で325℃で保
つた。 未処理石綿繊維、米国特許第3535150号の方法
に従つたホスフエート化石綿繊維および本発明の
実施例１および２に従つて得られる石綿繊維につ
いて別々に赤外線吸収スペクトルの分析を行つ
た。関連するピークの存在の有無を第３表に示
す。

【表】 本発明のホスフエート化石綿繊維は、1021cm^-1
における特性ピークの消失によつて特徴づけられ
ていることが明らかであり、該1021cm^-1における
特性ピークは未処理石綿繊維および水性媒体中で
ホスフエート化された石綿繊維については観察さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施する説明図、第２
図および第３図は赤外吸収スペクトル図である。 ２６Ａ……硫酸、３０……オキシ塩化燐。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホスフエート基0.5〜５重量％を含有する改
   質されたクリソタイル石綿繊維の製造方法におい
   て、乾燥条件のもと並びに燐化合物に対し不活性
   雰囲気中オキシ塩化燐および五塩化燐からなる群
   から選ばれる燐化合物の蒸気でクリソタイル石綿
   繊維を撹拌しながら該繊維と接触させることを含
   んでなり、これによりクリソタイル石綿繊維の水
   酸基の一部がホスフエート基に置換され、該ホス
   フエート基の量が該繊維の0.5〜５重量％であ
   る、改質されたクリソタイル石綿繊維の製造方
   法。 ２ 燐化合物の源がオキシ塩化燐である、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 乾燥クリソタイル石綿繊維に対し、約0.2〜
   ５重量％量でクリソタイル石綿繊維に結合したホ
   スフエート基を有するホスフエート化石綿繊維で
   あつて、該ホスフエート化石綿繊維が、未処理の
   クリソタイル石綿繊維並びに水性媒体中でクリソ
   タイル石綿繊維をホスフエート化することによつ
   て得られるホスフエート化石綿繊維についての赤
   外吸収スペクトル分析によつて得られる1021cm^-1
   の特性吸収ピークが存在しないことを特徴とす
   る、前記ホスフエート化石綿繊維。