JPS6224568A - 燃料電池 - Google Patents
燃料電池Info
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- JPS6224568A JPS6224568A JP60161903A JP16190385A JPS6224568A JP S6224568 A JPS6224568 A JP S6224568A JP 60161903 A JP60161903 A JP 60161903A JP 16190385 A JP16190385 A JP 16190385A JP S6224568 A JPS6224568 A JP S6224568A
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- iridium
- platinum
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明はリン酸の電解質に対し好適な電極触媒を有する
燃料電池に関する。
燃料電池に関する。
従来の燃料電池、特にw1極触媒に白金、酸化剤として
空気を用いる燃料電池においては、酸素の還元反応速度
が小さいためにカソードの方便が大きく、発電時の電池
m圧が低いという欠点があった。
空気を用いる燃料電池においては、酸素の還元反応速度
が小さいためにカソードの方便が大きく、発電時の電池
m圧が低いという欠点があった。
そこで、これまでに白金に耐火金属(例えば特開昭55
−24391参照)、クロム(例えば特開昭57−27
132参照)、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、ジル
コニウム、ニオフ、ハフニウム、タンタル、タングステ
ン(例えば特開昭59=8273参照)、バナジウム(
例えば、「エプリ・ニーエム−1553,リサーチ・プ
ロジェクト・1200−5.・フィテル・レポート・セ
プテンバー、1980年j ((EPRI EM−15
53,ResearchProject 1200−
5 Final Report Septemb
er1980))参照)を添加した三元素触媒、また、
白金にクロムとコバルト(例えば特開昭59−1411
69参照)を添加した三元系触媒等が提案され、触媒活
性の向上が図られている。しかし例えば、「ジエー・エ
レクトロアナル、ケミ、168巻。
−24391参照)、クロム(例えば特開昭57−27
132参照)、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、ジル
コニウム、ニオフ、ハフニウム、タンタル、タングステ
ン(例えば特開昭59=8273参照)、バナジウム(
例えば、「エプリ・ニーエム−1553,リサーチ・プ
ロジェクト・1200−5.・フィテル・レポート・セ
プテンバー、1980年j ((EPRI EM−15
53,ResearchProject 1200−
5 Final Report Septemb
er1980))参照)を添加した三元素触媒、また、
白金にクロムとコバルト(例えば特開昭59−1411
69参照)を添加した三元系触媒等が提案され、触媒活
性の向上が図られている。しかし例えば、「ジエー・エ
レクトロアナル、ケミ、168巻。
pp383.1984年J (J、 EIectroa
nal 、Chem。
nal 、Chem。
Vol 168. pp383 1984 )中に白金
−バナジウム触媒のバナジウムの溶出が報告されている
ように、上記した貴金属はリン酸のような酸化性の強い
電解質にさらされると、溶出し、初期には高い触媒活性
を示していても、電池の運転時間が長くなると1溶出が
進んで白金単独の場合と同じ活性まで低下する。
−バナジウム触媒のバナジウムの溶出が報告されている
ように、上記した貴金属はリン酸のような酸化性の強い
電解質にさらされると、溶出し、初期には高い触媒活性
を示していても、電池の運転時間が長くなると1溶出が
進んで白金単独の場合と同じ活性まで低下する。
本発明の目的は、酸素還元反応に対して高活性を示し且
つ長寿命の燃料電池を提供することにある。
つ長寿命の燃料電池を提供することにある。
本発明は電極触媒の白金に金、イリジウムの一種以上を
加えたことを特徴とする燃料電池である。
加えたことを特徴とする燃料電池である。
燃料電池の高性能化を図るためには、アノード及びカソ
ードの分極を小さくする必要がある。燃料として水素、
酸化剤として酸素を用いる場合には、酸素の還元反応が
起こるカソードの分極が大きく、これを小さくすること
が燃料電池の高性能化につながる。酸化剤として純酸素
ではなくて空気を用いる場合、さらに分極が犬きくなる
。そこで、これまで、主としてリン酸を電解質とする燃
料電池のカソードの分極を小さくすることを目指して、
白金に第二成分を添加する二元系触媒を取り上げ、第二
成分の添加量を、従来よりも広い範囲で変えて、添加効
果を調べた。その結果、金。
ードの分極を小さくする必要がある。燃料として水素、
酸化剤として酸素を用いる場合には、酸素の還元反応が
起こるカソードの分極が大きく、これを小さくすること
が燃料電池の高性能化につながる。酸化剤として純酸素
ではなくて空気を用いる場合、さらに分極が犬きくなる
。そこで、これまで、主としてリン酸を電解質とする燃
料電池のカソードの分極を小さくすることを目指して、
白金に第二成分を添加する二元系触媒を取り上げ、第二
成分の添加量を、従来よりも広い範囲で変えて、添加効
果を調べた。その結果、金。
イリジウムを0.1〜10原子優、特に金においては好
ましくは0.1〜5原子−を白金に添加したときに、白
金の活性表面積が増大することを見出した。金、イリジ
ウムは貴金属であり、高温のリン酸中でも安定であり、
長時間の電池運転によっても活性が低下しないと考えら
れる。触媒の調製は白金と添加金属を温式法で同時還元
し、カーボン担体上に担持する方法によった。実際に検
討した金属は、ルテニウム、ロジウム、パ2ジウム、オ
スミウム、イリジウム及び金の貴金属である。、また、
カーボン担体としては、比表面積が50〜240i/g
の7アーネスブラツクあるいはサーマルブラックを用い
た。しかし、触媒活性はカーボン担体の種類にほとんど
依存せず、主に、添加貴金属の種類及び量によって決ま
ることがわかった。
ましくは0.1〜5原子−を白金に添加したときに、白
金の活性表面積が増大することを見出した。金、イリジ
ウムは貴金属であり、高温のリン酸中でも安定であり、
長時間の電池運転によっても活性が低下しないと考えら
れる。触媒の調製は白金と添加金属を温式法で同時還元
し、カーボン担体上に担持する方法によった。実際に検
討した金属は、ルテニウム、ロジウム、パ2ジウム、オ
スミウム、イリジウム及び金の貴金属である。、また、
カーボン担体としては、比表面積が50〜240i/g
の7アーネスブラツクあるいはサーマルブラックを用い
た。しかし、触媒活性はカーボン担体の種類にほとんど
依存せず、主に、添加貴金属の種類及び量によって決ま
ることがわかった。
上述のようにして調製した触媒の活性を調べた結果、特
にイリジウムあるいは金は、白金とイリジウムあるいは
金の和に対して、イリジウムあるいは金が0.1〜10
原子チ、特に金の場合、さらに好ましくは0.1〜5原
子−の場合に活性が高く。
にイリジウムあるいは金は、白金とイリジウムあるいは
金の和に対して、イリジウムあるいは金が0.1〜10
原子チ、特に金の場合、さらに好ましくは0.1〜5原
子−の場合に活性が高く。
かつ、−酸化炭素の吸着量より求めた白金表面積が大き
いことが明らかとなった。これらの触媒において、添加
貴金属が白金中にどのように混入しているかを調べるた
めに、X線回折を行なった。
いことが明らかとなった。これらの触媒において、添加
貴金属が白金中にどのように混入しているかを調べるた
めに、X線回折を行なった。
その結果、添加量が少ない場合には、イリジウム及び金
いずれの場合にも金、イリジウムの回折ピーりは認めら
れなかったが、添加量が多くなると、金を添加した場合
には金の回折ピークが現われ。
いずれの場合にも金、イリジウムの回折ピーりは認めら
れなかったが、添加量が多くなると、金を添加した場合
には金の回折ピークが現われ。
完全には合金化していないことがわかったユしがし、イ
リジウムを添加した場合には、その量が多い場合にも、
イリジウムの回折ピークが認められず、また、白金の回
折ピークのシフトも認められなかった。従って、イリジ
ウムは非晶質の状態か、あるいは極微細な粒子の状態で
添加されていると推測される。
リジウムを添加した場合には、その量が多い場合にも、
イリジウムの回折ピークが認められず、また、白金の回
折ピークのシフトも認められなかった。従って、イリジ
ウムは非晶質の状態か、あるいは極微細な粒子の状態で
添加されていると推測される。
イリジウム、金いずれの場合においても、それぞれが白
金と合金を形成しているとは考えに<<。
金と合金を形成しているとは考えに<<。
白金中くわずかく固溶した状態もしくは、粒子同士が共
存した状態にあると思われる。そして、このような状態
で、添加貴金属であるイリジウムあるいは金が白金の表
面の状態を変化させることKよって活性な白金表面積が
増大し、その結果、活性が向上するものと考えられる。
存した状態にあると思われる。そして、このような状態
で、添加貴金属であるイリジウムあるいは金が白金の表
面の状態を変化させることKよって活性な白金表面積が
増大し、その結果、活性が向上するものと考えられる。
添加量が多くなると、過剰な添加貴金属が白金を覆って
しまうため、白金の面積が減少して活性が低下する。
しまうため、白金の面積が減少して活性が低下する。
また、白金に金とイリジウムの両者を添加し、金とイリ
ジウムの比を種々変えて、触媒の活性を測定した。この
場合、触媒の活性は金とイリジウムの割合にはほとんど
依存せず、金とイリジウムの合計量が触媒の活性に影響
することがわかった。
ジウムの比を種々変えて、触媒の活性を測定した。この
場合、触媒の活性は金とイリジウムの割合にはほとんど
依存せず、金とイリジウムの合計量が触媒の活性に影響
することがわかった。
金とイリジウムの両者を添加する場合においても、白金
、金2イリジウムの原子数の和に対する、金及びイリジ
ウムの和が0.1〜10原子愛、さらに好ましくは0.
1〜5原子−の場合に活性が高くなることが明らかとな
った。
、金2イリジウムの原子数の和に対する、金及びイリジ
ウムの和が0.1〜10原子愛、さらに好ましくは0.
1〜5原子−の場合に活性が高くなることが明らかとな
った。
なお、イリジウム、金のいずれの場合においても、単体
即ちイリジウム又は金のみの触媒では活性を示さなかっ
た。
即ちイリジウム又は金のみの触媒では活性を示さなかっ
た。
本発明を実施例に基づき、更に詳述する。
実施例1
比表面積が約100m’/g、粒子径が約0.1μのカ
ーボンブラック、塩化白金酸、添加貴金属の塩あるいは
酸化物、界面活性剤であるアルキルアリルポリエーテル
アルコール、還元剤であるメチルアルコール及び水を含
む溶液を70Cで4時間加熱することによって、塩化白
金酸及び添加貴金属の塩を還元し、カーボン担体である
カーボンブラック上に担持した。添加貴金属の塩として
は、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム。
ーボンブラック、塩化白金酸、添加貴金属の塩あるいは
酸化物、界面活性剤であるアルキルアリルポリエーテル
アルコール、還元剤であるメチルアルコール及び水を含
む溶液を70Cで4時間加熱することによって、塩化白
金酸及び添加貴金属の塩を還元し、カーボン担体である
カーボンブラック上に担持した。添加貴金属の塩として
は、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム。
酸化オスミウム、塩化イリジウム酸及び塩化金酸を吏用
した。還元及び担持を終えた後に、ろ過。
した。還元及び担持を終えた後に、ろ過。
水洗し、60Cで乾燥して触媒を得た。白金の担持量は
、白金とカーボン担体の和に対して、白金が10重f%
になるようにした。
、白金とカーボン担体の和に対して、白金が10重f%
になるようにした。
以上のようにして得られた触媒に、ポリテトラフルオル
エチレン(PTF’E )分散液をPTFE6(30重
量%となるように混合、混練して、カーボンベーパ基材
に塗布し、風乾後、350Cで焼成することにより電極
を作製した。電璃単位面積当りの白金量は約0.5mg
/iとなるようにした。
エチレン(PTF’E )分散液をPTFE6(30重
量%となるように混合、混練して、カーボンベーパ基材
に塗布し、風乾後、350Cで焼成することにより電極
を作製した。電璃単位面積当りの白金量は約0.5mg
/iとなるようにした。
このようにして作製した電極の空気極単極性能を200
Cのリン酸中にお−て測定した。その結果を第1図に示
す。図の縦軸は電流密度220mA/−における電位(
VVS 、RWE)を、横軸は白金と添加貴金属の邪知
対する、添加貴金属の原子嘩を示す。図中のAはルテニ
ウム、Bはロジウム、Cはパラジウム、Dはオスミウム
、Eはイリジウム、Fは金をそれぞれ添加した場合を示
す。
Cのリン酸中にお−て測定した。その結果を第1図に示
す。図の縦軸は電流密度220mA/−における電位(
VVS 、RWE)を、横軸は白金と添加貴金属の邪知
対する、添加貴金属の原子嘩を示す。図中のAはルテニ
ウム、Bはロジウム、Cはパラジウム、Dはオスミウム
、Eはイリジウム、Fは金をそれぞれ添加した場合を示
す。
イリジウムと金を添加した場合には、いずれも添加量が
少ない場合、10原子優以下に電位が高くなり、活性が
向上しており、金については添加量が約1原子−のとき
に最大活性を示す。それ以外の場合には、いずれも添加
量が増大するに従って、電位は低欠なり活性が低下する
。すなわち、イリジウム及び金は、10原子−以下のと
き、特に金の場合、さらに好ましくは5原子−以下のと
きに。
少ない場合、10原子優以下に電位が高くなり、活性が
向上しており、金については添加量が約1原子−のとき
に最大活性を示す。それ以外の場合には、いずれも添加
量が増大するに従って、電位は低欠なり活性が低下する
。すなわち、イリジウム及び金は、10原子−以下のと
き、特に金の場合、さらに好ましくは5原子−以下のと
きに。
即触媒作用を示し、白金の触媒活性を向上させることが
わかった。なお、第1図においては明確ではないが、イ
リジウムあるいは金を0.1原子チ添加した場合には活
性の向上が認められたが、それ以下の添加量の場合には
、活性は未添加の場合とほとんど変わらなかった。
わかった。なお、第1図においては明確ではないが、イ
リジウムあるいは金を0.1原子チ添加した場合には活
性の向上が認められたが、それ以下の添加量の場合には
、活性は未添加の場合とほとんど変わらなかった。
このように触媒の活性の向上が認められたので、その原
因を明確にするために、常温における一酸化炭素の吸着
量を測定することによって、白金の表面積を測定した。
因を明確にするために、常温における一酸化炭素の吸着
量を測定することによって、白金の表面積を測定した。
その結果を第2図に示す、Aは金、Bはイリジウム、C
はルテニウム、Bはロジウムをそれぞれ添加した場合を
示す。この図から、白金に金あるいはイリジウムを添加
した場合に白金の表面積が増大していることがわかる。
はルテニウム、Bはロジウムをそれぞれ添加した場合を
示す。この図から、白金に金あるいはイリジウムを添加
した場合に白金の表面積が増大していることがわかる。
そして、白金の表面積は、金を1 rg+チ添加した場
合に最大値を示す。それに対して、ルテニウムあるいは
ロジウムを添加した場合には、白金の表面積が添加量の
増大に伴って減少している。すなわち、この白金表面積
の違いが、第1図に示した活性の差として現われたもの
と推測された。
合に最大値を示す。それに対して、ルテニウムあるいは
ロジウムを添加した場合には、白金の表面積が添加量の
増大に伴って減少している。すなわち、この白金表面積
の違いが、第1図に示した活性の差として現われたもの
と推測された。
このような白金表面積の増大の原因を明らかKするため
K、触媒中の白金の構造の変化をX線回折により調べた
。添加量が4原子−以下では、金。
K、触媒中の白金の構造の変化をX線回折により調べた
。添加量が4原子−以下では、金。
イリジウムいずれの場合にも、未添加の場合と同一の回
折パターンを示した。それ以上の添加量になると、金を
添加した場合には、金の回折ピークが認められたが、イ
リジウムを添加した場合には、白金以外のピークは認め
られず、イリジウムは非晶質あるいは極微細な粒子とし
て存在すると考えられた。なお、いずれの場合にも白金
のピーク位置の変化は認められず、バルクの白金の構造
は変化していなかった。従って、金あるいはイリジウム
を添加することで、これらの金属が白金粒子の表面に耐
着して、白金の表面状態が変化し、−酸化炭素が吸着可
能なサイト数が増大したと考えられた。また、白金中に
X線回折では検出できないような微量の金あるいはイリ
ジウムが固溶して、白金の表面状態が変化したことも考
えられる。
折パターンを示した。それ以上の添加量になると、金を
添加した場合には、金の回折ピークが認められたが、イ
リジウムを添加した場合には、白金以外のピークは認め
られず、イリジウムは非晶質あるいは極微細な粒子とし
て存在すると考えられた。なお、いずれの場合にも白金
のピーク位置の変化は認められず、バルクの白金の構造
は変化していなかった。従って、金あるいはイリジウム
を添加することで、これらの金属が白金粒子の表面に耐
着して、白金の表面状態が変化し、−酸化炭素が吸着可
能なサイト数が増大したと考えられた。また、白金中に
X線回折では検出できないような微量の金あるいはイリ
ジウムが固溶して、白金の表面状態が変化したことも考
えられる。
実施例2
実施fpIJlと同様の方法によって、白金忙金及びイ
リジウムの両者を添加した触媒を調製した。そして、実
施例1と同様の方法で電極を作製し、空気極単極性能を
測定した。その結果、触媒活性は金とイリジウムの添加
割合に依存せず、金とイリジウムの合計添加量に依存す
ることがわかった。
リジウムの両者を添加した触媒を調製した。そして、実
施例1と同様の方法で電極を作製し、空気極単極性能を
測定した。その結果、触媒活性は金とイリジウムの添加
割合に依存せず、金とイリジウムの合計添加量に依存す
ることがわかった。
220 mA/cITiの電流密度における電位と金及
びイリジウムの合計添加量の関係を第3図に示す。
びイリジウムの合計添加量の関係を第3図に示す。
白金に金あるいはイリジウムを加えた場合と同様に、0
.1−10原子チ、さらに好ましくは0.1〜5原子チ
の金及びイリジウムを添加した場合に。
.1−10原子チ、さらに好ましくは0.1〜5原子チ
の金及びイリジウムを添加した場合に。
電位が高く、触媒活性が向上することが明らかとなった
。
。
本発明によれば、活性の高い触媒を得ることができるの
で、電池の性能を高める効果があると共に、長寿命化が
計れる。
で、電池の性能を高める効果があると共に、長寿命化が
計れる。
第1図は電位と貴金属添加量の関係を示す図。
第2図は白金比表面積と貴金属添加量の関係を示す図、
第3図は電位と金及びイリジウムの添加量の関係を示す
図である。 Aは添加金属がルテニウムの場合の関係、Bはロジウム
、Cはパラジウム、Dはオスミウム、Eはイリジウム、
Fは金の場合の関係をそれぞれ示す。
第3図は電位と金及びイリジウムの添加量の関係を示す
図である。 Aは添加金属がルテニウムの場合の関係、Bはロジウム
、Cはパラジウム、Dはオスミウム、Eはイリジウム、
Fは金の場合の関係をそれぞれ示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、電解質と、前記電解質を間に挾んだ一対の電極と、
前記電極の少なくとも前記電解質に面した表面上に配置
された電極触媒とから成る燃料電池において、少なくと
も一方の前記電極の前記電極触媒が金、イリジウムのう
ちの一種以上が加えられた白金から成ることを特徴とす
る燃料電池。 2、特許請求の範囲第1項に於て、白金に対する金、イ
リジウムの含有量が白金、金、イリジウムの原子数の和
に対し0.1〜10原子%であることを特徴とする燃料
電池。 3、特許請求の範囲第1項に於て、前記電極触媒が白金
に金を加えたものであり、白金、金の原子数の和に対し
て、金の含有量が0.1〜5原子%であることを特徴と
する燃料電池。 4、特許請求の範囲第1項において、前記電極が導電性
カーボンであることを特徴とする燃料電池。 5、特許請求の範囲第1項において、前記電解質がリン
酸であることを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60161903A JPS6224568A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | 燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60161903A JPS6224568A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | 燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6224568A true JPS6224568A (ja) | 1987-02-02 |
Family
ID=15744207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60161903A Pending JPS6224568A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | 燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6224568A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0292111A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Hitachi Ltd | アナログスイッチ回路およびこれを用いた表示装置 |
| US6936370B1 (en) | 1999-08-23 | 2005-08-30 | Ballard Power Systems Inc. | Solid polymer fuel cell with improved voltage reversal tolerance |
| JP2006512736A (ja) * | 2002-12-30 | 2006-04-13 | ユーティーシー フューエル セルズ,エルエルシー | 耐食性・腐食保護カソード触媒層を有する燃料電池 |
| US7608358B2 (en) | 2006-08-25 | 2009-10-27 | Bdf Ip Holdings Ltd. | Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance |
-
1985
- 1985-07-24 JP JP60161903A patent/JPS6224568A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0292111A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Hitachi Ltd | アナログスイッチ回路およびこれを用いた表示装置 |
| US6936370B1 (en) | 1999-08-23 | 2005-08-30 | Ballard Power Systems Inc. | Solid polymer fuel cell with improved voltage reversal tolerance |
| JP2006512736A (ja) * | 2002-12-30 | 2006-04-13 | ユーティーシー フューエル セルズ,エルエルシー | 耐食性・腐食保護カソード触媒層を有する燃料電池 |
| US7608358B2 (en) | 2006-08-25 | 2009-10-27 | Bdf Ip Holdings Ltd. | Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance |
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