JPS62246252A - 高保液性蓄電池用セパレ−タ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高保液性蓄電池用セパレータに係り。

特にガラス繊維及び合成繊維から構成された高保液性蓄
電池用セパレータに関する。

［従来の技術及び先行技術］ ガラス繊維を含んでなる蓄電池用セパレータとしては、
既に種々のタイプのものが提案され実用化されているが
、これを大別すると次の３種類となる。即ち、 ■　ガラス短繊維を主体とするもの。

■　ガラス類ｍａａに粉体を保持させたもの、Ｏ）　ガ
ラス短繊維と合成繊維を混合、成形したもの、 である。

このうち■のガラス短繊維を特徴とする特許は、繊維長
が短いこと、及び繊維が親木性であることから、細径の
ガラス短繊維を多硫に含むようにした場合には、蓄電池
本来の基本的性能である保液性、吸液性には優れるもの
の、細径のガラス短繊維が高価であるところから、これ
を成形したセパレータも高価である。さらに有機系バイ
ンダを使用せずに成形したセパレータにおいては引張強
度が弱く剛性も小さいために蓄電池組立作業を行ないに
くいという問題がある。また有機バインダを用いて成形
した場合には、蓄電池に組み込まれて使用されていると
きに、このバインダが電解液中に溶は出し、蓄電池の性
能を劣化させるおそれがある。

■のガラスｍｍと粉体との混抄物からなるものとしては
、例えば特開昭５８−２０６０４８号に記載されるもの
があるが、このものは吸液性は良好であるものの、粉体
がセパレータから剥離、脱落し易く、また、引張強度も
小さいという問題がある。

一方、巾）のガラス類ｔａｍと合成繊維とを混抄したも
のとしては、特開昭４９−３８１　’２６号、特開＋１
／＋　５４−２２５３１号、特開昭５８−９９９６８号
、特開昭５３−１３６６３２号及び特公昭５８−６６３
号に記載のものがあるが、これらは１機械的強度（引張
強度及び剛性等）が高いため、蓄電池組立作業を行ない
易いという長所がある。なお、このように、強度、剛性
等の機械的特性が向上するのは、セパレータを生産する
工程で、乾燥のため１６０−１８０’Ｃに温度を上昇さ
せることにより、合成繊維とガラス繊維又は合成ｉａ雄
同志が熱融着を起し結合するためと考えられる。

しかしながら、合成繊維が混入されてなるセパレータは
、機械的特性に優れている反面、合成繊維がガラス繊維
に比べて親水性が低いところから、硫酸液の吸液性並び
に保液性が劣るという欠点を有している。即ち、ガラス
ｍｍのみからなるセパレータの場合には、ガラス繊維間
の毛細管現象により硫酸液を吸液し保液しているが、合
成繊維を使用すると合成繊維は疎水性であるため硫酸液
の「ぬれ」が悪くなり、吸液性、保液性が損なわれるの
である。

また、合成繊維を含むセパレータは、合成繊維が加熱融
着し糊がついた状態となって、硫酸液を吸液した時に膨
潤し難くなるために２セパレータの反撥力（復元力）が
低下するという問題点もある。

木山顯人は、このような問題点を解消するものとして、
ガラスｍ維及び合成繊維を含んでなる蓄電池用セパレー
タにおいて、合成＃ａ雄を吸水性の合成繊維とした蓄電
池用セパレータを見出し、先に特許出願した（特願昭６
０−２８００４、以下「先願」という、）。

即ち、前述の如く、蓄電池用セパレータに合成繊維を混
入させてセパレータの機械的強度を向上させることは従
来より行なわれており、この合成ｌＩ＆雄として耐酸性
の強いアクリル繊維等が広く用いられている。ところが
このアクリル繊維等の合成繊維はガラス繊維に比べて親
水性が小さく、混入量が多くなるとセパレータの液保持
特性を低下させてしまい、逆に混入量が少量であれば機
械的強度の改善効果が小さくなってしまう。

これに対し、上記先願の如く、合成繊維として吸水性を
有するものを用いた場合には、この吸水性の合成繊維が
蓄電池の電解液を吸液して膨潤するため、通常の合成ａ
ｍを使用したときに起こる吸液性、保液性の低下を防止
することができる。

しかも、合成繊維の併用による補強効果により、セパレ
ータの機械的特性は大幅に向上される。

［発明が解決しようとする問題点］ このように、吸水性の合成ｍ維を用いる先願の発明によ
れば、強度及び保液性に優、れた蓄電池用セパレータが
提供されるが２次のような問題が生起することがある。

■　一般に電池組立工程で機械を用いた組立てを行う場
合には、セパレータに相当な強度が要求されるが、吸水
性合成繊維の配合割合が全Ｆａｍ重量の１〜５．５重量
％程度では合成繊！Ｉ量が少ないために加熱融着による
補強効果が小さく、要求される強度を十分に満足し得な
い。

■　吸水性合成ｔｍ維は一般に平均直径０．７〜２．０
ルｍ程度のガラス繊維より高価であることから、吸水性
合成繊維を過度に多く配合することは原料コストが高く
つき好ましくない、しかも、吸水性合成繊維の多量配合
は、繊維が強固に接着して硬くなり、吸液時の′＃側力
の低下を招くこととなる。このような場合には、セパレ
ータの保液性が低下し、好ましくない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上述の如き問題のない、機械的強度が極めて高
く、電池組立工程の作業性が良好で、液保持力及び吸液
１彫側力に優れ、しかも安価な蓄電池用セパレータを提
供するものであって。

ガラス繊維及び吸水性を有する合成繊維を含んでなり、
合成繊維の含有率はセパレータを構成するｌ＃ｍ全ｆｆ
ｉ　Ｍｔの６〜１８ｆｆｉｍ％であって、かつ引張強さ
が８００　ｇ／　１５ｍｍ幅Ｘ１ｍｍ厚以上。

座屈強度が７０ｇ／１０ｍｍ幅Ｘ１ｍｍ厚以上であるこ
とを特徴とする高保液性蓄電池用セパレータ、 を凹旨とするものである。

即ち、木発明者らは、機械的強度、保液性、吸液膨間性
等に優れた蓄電池用セパレータを得るべく鋭意検討を屯
ねた結果、まず機械的強度については、一般に、電池組
立工程で組立装置を使用する場合、セパレータの引張強
さは８００１Ｈ／１５ｍｍ幅Ｘ１ｍｍ厚以上、座屈強度
は７０ｇ／ｌ。

ｍｍＸ　１　ｍｍ厚以上であることが好ましいことを見
出した。

また、セパレータにこのような機械的強度を付与するた
めには、吸水性の合成繊維の配合量は全線！ｉ重量の５
．５重量％程度でも不足であり、６Ｕ％以上の配合が必
要とされることを見出した。

一方、吸液時膨潤力は、吸水性合成ｆａ雌を適量、即ち
多過ぎず少な過ぎない量配合した場合に最も大きくなり
、ガラスｍ維の吸液膨潤力と吸水性合成ｊａ雄の吸液膨
潤力のバランスが保たれる時に最大の効果が得られる。

即ち、吸水性合成繊維が少な過ぎるとガラス繊維単独の
場合に比し十分な向上度が得られず、逆に多過ぎると強
固に接着してしまいガラス繊維の膨潤力が失われてしま
う。このようなことから、本発明者らは、吸液膨潤力の
観点からは、吸水性合成ｍ維の好適な配合４１が存在し
、その値は全繊維型がの４〜１８重量％であることを見
出した。

本発明者らは、上述の知見に基き、ガラス繊維と吸水性
合ａｍｍとからなる蓄電池用セパレータにおいて、十分
な機械的強度、保液性、吸液膨潤性を得るためには、吸
水性合成繊維の配合量を全繊維重量の６〜１８重量％と
する必要があることを見出し、本発明を完成させた。

以下本発明の構成につき詳細に説明する。

本発明のセパレータを構成する繊維はガラス繊維及び吸
水性の合ｒａｍ維である。

ガラス繊維としては、接着剤を用いることなく繊維同志
を接着させ得るところから、含アルカリガラス繊維が好
ましい、これは、含アルカリガラス繊維を用いると、製
造工程の抄造工程でガラス繊維の表面に水ガラス状物質
が生成し、この水ガラス状物質の粘着性によって繊維同
志が接着されるためであると考えられる。

ガラス繊維は、全量が細径、例えば平均直径が０．７〜
２１Ｌｍのものであっても良く、このような細径の繊維
と平均直径が２１Ｌａｚを超え５体ｍ以下の中細径のｌ
ａ雄及び／又は平均直径が５μｍを超え３０μｍ以下の
大径の繊維とを併用しても良い、これらの中細経繊維、
大径繊維を併合する場合、その割合はガラス繊維全量に
対して１〜５０玉量％とするのが好ましい、中細径、大
径のガラス繊維は細径のものに比べ安価であり、特に大
径のガラス繊維はこれを併用することによりセパレータ
の引張強さを向上させることができるという利点がある
。

細径のガラス＃ａ維の好ましい平均直径は０．５〜１　
、０　ＪＬ　ｍ、より好ましくは０．６〜０．９μｍで
ある。直径が１．０ルｍを超えるとセパレータの孔径が
大きくなり、逆に０　、５　μｍよりも小さくなるとそ
の製造コストが高価となる。

この細径のガラス繊維の好ましい含有量は、ガラス繊維
重量の６０重量％以上であり、とりわけ６５重量％以上
が特に好ましい。含有量が６０％よりも少ないと吸液性
、保液性が不足し易くなるからである。

また、この細径のガラス繊維の平均長さは好ましくは７
〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜４０ｍｍである。平
均長さが１０ｍｍよりも短くなるとセパレータの強度が
小さくなり、５０ｍｍよりも長くなると抄造時に水中へ
均一に分散するのが困難になる。

このような細径のガラス繊維はＦＡ法（火炎法）、遠心
法その他のガラス短繊維製造法によって製造できる。

なお本発明においてガラス＃ａ維の平均直径は、試料の
３ケ所について電子顕微鏡で写真撮影し、それぞれ２０
本の繊維についてその直径を０．１＃Ｌｍ単位で測定し
、これらの平均値をとることにより計算される。

中細径のガラス繊維を用いる場合、その好ましい平均直
径は２．０〜５．０μｍ、とりわけ３．０〜４．０μｍ
である。また、含有量はガラス繊維量：ら１．の１０〜
４０重量％２とりわけ１５〜３０　屯ｊｌｊ％とするの
が好ましい。中細径のガラス１１１４Ｈの配合により細
径ガラス繊維量を減らすことができ、コスト的に有利と
なる。なお、この中細径のガラス繊維の長さは７〜５０
　ｍ　ｍとりわけ１０〜４０ｍｍが好ましい。

大径のガラス繊維を用いる場合、その好ましい平均直径
は１０〜２０μｍ、とりわけ１２〜１９μｍである。ま
た、含有量はガラス繊維重量の８〜３５重量％、とりわ
け１０〜３０重量％とするのが好ましい、平均直径が１
０μｍよりも小さいと、あるいは含有量が８ｍ：ｆａ：
％よりも少ないと、引張強さ改善効果が小さくなり、平
均直径が２０４、ｍを超えると、あるいは含有量が３５
重量％を超えるとセパレータの吸液性、保液性が小さく
なる。この大径のガラス繊維の長さは５〜８０ｍｍとり
わけ６〜４０ｍｍが好ましい。

ガラス繊維の組成の好適な範囲について次に説明する。

本発明のセパレータを構成するガラスｌａ雄は、前述の
ように含アルカリ珪酸塩ガラス組成のものが、その表面
に水ガラスを形成して接着性を発現するところから好ま
しい、そして、このうちでも、蓄電池に使用されること
から、耐酸性の良好なものが好適に使用される。この耐
酸性の程度は、平均繊維径ＩＩＬ以下のガラス繊維の状
態で、ＪＩＳＣ−２２０２に従って測定した場合の重量
減が２％以下であるのが望ましい、また、このようなガ
ラス繊維の組成としては重量比で６０〜７５％の５ｉ０
２及び８〜２０％のＲ２０（Ｎａ２０、Ｋ２Ｏなどのア
ルカリ金属酸化物）を、主として合有しくただしＳｉＯ
２＋Ｒ２０は７５〜９０％）その他に例えばＣａＯｌＭ
ｇＯ。

Ｂ２０３　、ＡｆＬ２０３　、ＺｎＯ１Ｆｅ２０：ｉな
どの１種又は２種以上を含んだものが挙げられる。

尚好ましい含アルカリ珪酸塩ガラスの一例を次の第１表
に示す。

第１表 本発明のセパレータはこのような含アルカリ珪酸塩ガラ
ス繊維の他に吸水性合成繊維を含有する。

本発明において用いられる吸水性の合成繊維としては、
アクリル繊維等の表面を高吸水加工したものが好ましく
、具体的には、ランシール−Ｆ（ロ木工りスラン工業（
株）製、商品名）等が挙げられる。ランシール−Ｆはア
クリロニトリル繊雄の表面に、全重量の２０〜３０％の
ポリアクリル酸を保持させた、直径約１５μｍの高吸水
性有ａ繊維である。

本発明において、これらガラスｍ維及び吸水性合成繊維
の配合割合は、ガラス繊維９４〜８２重量％及び合成繊
維６〜１８重量％とする。吸水性合成繊維の配合量が１
８重９％よりも多いと、十分な吸液膨潤力が得られず、
保液性が不足し、逆に６重量％よりも少ないと強度及び
剛性の改善効果が小さく、電池組立工程において良好な
作業性を得ることができない。

本発明の蓄電池用セパレータは、通常の合成繊維を配合
したセパレータの製造方法と同様の方法によって製造す
ることができる。即ち、ガラス繊維として含アルカリ珪
酸塩ガラス繊維を用いる場合には、ガラスｔａ維と合成
繊維を、例えばｐＨ値２．５〜３．５に保った水の中に
一定時間、例えば５〜２０分、水流型分散機等を用いて
繊維をなるべく切断せずに分散させておき、それを湿式
抄造して、該ガラス繊維の表面に接着層おそらくは水ガ
ラス層を形成せしめ、ついでこれを所定温度、例えば８
０−１８０℃に加熱することによりガラス繊維をその表
面の木ガラスによって相互に接着することによって得る
ことができる。

なお繊維の一部として混合された合成Ｈ＆維も後」工程
の熱処理工程（例えば乾燥工程）において成形もしくは
接着作用を発揮し、セパレータの強度を高める。

本発明のセパレータ自体の厚さは、使用される蓄電池に
よって異なるが０．３〜３ｍｍであることが好ましい。

なお、繊維を水中に分散あるいは抄造工程において、水
ガラスを添加し、接着作用を助長させることも可能であ
る。水ガラス以外にも、類似の無機系接着剤を用いるこ
ともできる。このようなものとしては、Ｓ　ｉ　ｌ　ｐ
ａｐ７００　（セントラル硝子■、商品名）等が挙げら
れる。その他、分散にあたり、分散剤を使用しても良い
。又、湿式抄造されたｍ維抄造体１例えば抄造コンベア
ー上にあるＭＡｌａ抄造体にジアルキルスルフオサクシ
ネートをスプレーして、ガラス繊維に対して０．００５
〜１０重量％付着させることによって、ジアルキルスル
フオサクシネートの有する親水性によりセパレータの保
液性を向上させることができる。ジアルキルスルフオサ
クシネートを上記の如くスプレーする代わりに抄造槽中
の分散水に混入してもよい。

このような本発明の蓄電池用セパレータは、その引張強
度が８００　ｇ／　１５　ｍｍｌ＠Ｘ　１　ｍｍ厚以上
で座屈強度が７０ｇ／１０ｍｍ幅Ｘ１０ｍｍ厚以上であ
るが、その保液性は特に１　、２　ｇ　／　ｃ　ｃ以上
であることが好ましい。

［作用］ 吸水性の合成繊維は蓄電池の電解液を吸液して膨潤する
ため、通常の合成繊維を使用したときに起こる吸液性、
保液性の低下を防止することができる。しかも、合成繊
維はセパレータの製造過程中、抄造後の乾燥により加熱
溶解してセパレータの強度を高め、その機械的特性を大
幅に向上させることがで庸乙一 本発明の蓄電池用セパレータは、このような吸水性合成
ｊａｍを全繊維重量の６〜１８重量％含有する引張強さ
や座屈強度が特定値以上のものであるため、十分な強度
向上効果が得られ、またガラス繊維と合成繊維との膨潤
力が良好にバランスし、このため著しく優れた保液性、
吸液膨潤性を１１＃ることができる。しかも合成繊維配
合量が過度に多くないため、材料コストの高騰を防ぐこ
とができる。

［実施例１ 以下実施例及び比較例について説明する。

実施例１〜３．比較例１〜３ 第２表に示す配合の構成繊維を水中に投入して水流型分
散機により攪拌して分散させ、更に硫酸を加えて水のＰ
Ｈを２．７とし約１０分間保持した０次いで抄造を行い
１５０℃に加熱してマット状の蓄電池用セパレータを製
造した。

このセパレータの灼熱減量、保液性、吸液性、引張強さ
２座屈強度、最大孔径について測定した結果を第２表に
示す。

第２表 第２表より１次のことが明らかである。

１Ｌすち、吸水性合成繊維の少祉添加（比較例２）では
十分な強度向上効果が得られないのに対し、多績添加（
比較例３）では硬さを示す座屈強度や引張強さは、ガラ
スｔａｇのみの場合（比較例１）よりも大幅に向上され
る。

しかしながら、セパレータの基本的な特性として要求さ
れる保液性、吸液性については、さほどの改良効果は得
られていない。

これに対し、本発明の如く、吸水性合成ｔａｍの特定量
を用いた場合（実施例１〜３）には、座屈強度や引張強
さも相当に向−ヒしているうえに、保液性が著しく良化
している。また、吸液性等の他の特性も良好である。

なお、第２表中攻１．零４の繊維は次の通りである。

ｔｌ　　ガラス繊維Ａ：組成＝第１表のＣ平均直径＝０
．８ルｍ 平均長さ＝ｌＯｍｍ 准２　ガラスｍ維Ｂ：組成＝第１表のＣ平均直径；４終
ｍ 平均長さ＝１５ｍｍ 家３　ガラス繊ｍＣ二組成＝第１表のＣ平均直径＝１９
Ｋｍ 平均長さ＝２５ｍｍ 第４　吸水性合成線Ｉａ：高吸水性合成繊維（日本エク
スラン工業■製、 商品名「ランシール−ＦＪ） また、実施例及び比較例におけるこれらの特性値のみ１
一定法は次の通りである。

■　厚さくｍｓ） 試料をその厚み方向に２０　ｋｇ／ｄｒｎ’の荷重で押
圧した状態で測定する。　（ＪＩＳＣ−２２０２）■　
目付（ｇ／ｃｍ’） 試料重量を試料面積で除して得られる値である。

■　密度（ｇ／ｃｍ’） 試料（重量Ｗ）１０　ｃｍＸ　Ｉ　Ｏｃｍの面積（Ｓ）
に２０ｋｇの荷重を加えた時の試料の厚さをＴとしられ
る値で表わす。

■　灼熱減量（％） 試料を空気中で６００℃に恒量となるまで加熱し、その
減量分を元の試料重量で除して求める。

■　保液性 試料に水を飽和するまで含ませ、その試料を５分間４５
°の角度に傾斜させたガラス板上においた後の、試料中
に含まれた水の量を測定し、その水の量をＢとし、試料
の体積をＡとすると、弐Ｂ／Ａで与えられる値で表す。

［相］）吸液速度（ａｍ１５分） 試料を垂直にしてその下部を比重１．３の希硫酸液に浸
漬し、５分後に経時的に上昇する液位をΔ（一定するこ
とにより求める。

■　引張強さ　（ｇ／１５ｍｍ幅） 幅１５ｍｍの試料の両端を引張りそれが切断するときの
外力の値（ｇ）を求め、厚さくａｍ）で除して１幅１５
−傷、厚さＬａｍ当りの値で表示すスー ■　座屈強度　（ｇ／ｌｈｍ幅） 幅５０ＩＩＩ１．長さ１ＯＯＩｌｌＩの試料を準備し、
長さのヒ方５０ｍｍ分をホルダで挟み、下方５０ｍｍは
突き出ているように保持し、試料の下方先端を秤に接触
させ、ホルダを静かに下降させることにより試料を秤に
押し付け、座屈したときの荷ｆｆｉ　（ｇ）を求める。

そして、幅Ｌｏｍｓ、厚さｌｌ１ｍ当りの値に換算して
表示する。

乍）　最大孔径（Ｕ） 試料片をメタノール溶液中に３０分以上浸漬し、市販の
最大孔径測定装置のサンプルホルダにサンプルをセット
し、上部よりピペットでメタノールをｌθ〜５ｃｃ入れ
る。静かに空気を流し、メタノールより気泡が発生した
ときの空気圧を読みとり、計算式により最大細孔径を求
める。

［効果］ 以上詳述した通り１本発明の高保液性蓄電池用セパレー
タは、特定はの吸水性の合成ｆｌＢ雌を配合してなり、
特定値以上の引張強さ及び座屈強度を右するものであり
。

■　吸水性合成ｍ維の配合ｒヨが特定値以上であるため
、極めて優れた補強効果が奏され、機械的強度は極めて
高い。

（？）　　吸水性合成繊維とガラス繊維との配合に良好
なバランスが保たれ、その吸液膨潤性や保液性は著しく
向トされる。

■　吸水性合成繊維の配合量が特定値以下であるため、
繊維材料コストの高騰を押えることができる。

等の優れた効果を有する。

このように、本発明のセパレータは、引張強度及び剛性
が大きいので蓄電池の組立作業が容易であり、その優れ
た保液性、吸液性により、高性能の蓄電池を製造するこ
とができ、しかも製品コストを低廉化することができる
ので、その工業的有用性は極めて高い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス繊維及び吸水性を有する合成繊維を含んで
   なり、合成繊維の含有率はセパレータを構成する繊維全
   重量の６〜１８重量％であって、かつ引張強さが８００
   ｇ／１５ｍｍ幅×１ｍｍ厚以上、座屈強度が７０ｇ／１
   ０ｍｍ幅×１ｍｍ厚以上であることを特徴とする高保液
   性蓄電池用セパレータ。
2. （２）セパレータの保液性が１．２ｇ／ｃｃ以上である
   特許請求の範囲第１項に記載の高保液性蓄電池用セパレ
   ータ。
3. （３）ガラス繊維は平均直径０．７〜２μｍのガラス繊
   維を主体とするものである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の高保液性蓄電池用セパレータ。
4. （４）ガラス繊維は平均直径０．７〜２μｍのガラス繊
   維を主体とし、平均直径２μｍを超え５μｍ以下のガラ
   ス繊維及び／又は平均直径５μｍを超え３０μｍ以下の
   ガラス繊維を１〜５０重量％含む特許請求の範囲第３項
   に記載の高保液性蓄電池用セパレータ。