JPS62246907A - エチレン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、重合中にその形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）
を保持することができるようにしたオレフィン類の球形
重合触媒の処理方法に関するものである。この方法は低
進行度までのエチレンの予備重合（プレポリマー化）に
よって構成され、（このエチレンという用語はエチレン
と他のオレフィン類との混合物をも意味するということ
は理解できよう）、アルキルアルミニウムと電子供与体
との反応の結果中じる球状構造を維持する役目をする球
形保護剤（ｓｐｈｅｒｏｐｒｏｔｅｃｔｅｕｒ）とよば
れる物質が上記プレポリマー化後のさらに後まで上記成
分と組合される。この変成触媒は特に球形の形態を存す
る粉末状直鎮ポリエチレンの製造に適用される。

発明が解決しようとする問題点 球状の直鎖ポリエチレン：エチレンのホモポリマーおよ
びエチレンとアルファーオレフィンとの共重合体を製造
する際に遷移金属、特にチタンをベースとした球形触媒
を使用することは公知である。しかし、工業的重合プロ
セスの条件下では触媒の上記球状形状はすぐに破壊され
てしまう。すなわち球状形状はすぐに破壊されて、例え
ば細粒状の不均一な形状の粒子になり、その結果、最終
ポリマーは流動性の悪い細粒となる。この流動性はポリ
マーの球状形態に関係する。また、このポリマーは１（
）０　ミクロン以下の極めて細かい粒子が多くなり、安
全性の問題が生じ、製造プロセスでの難しさがでてくる
。

問題点を解決するための手段 本発明方法ではオレフィンまたはオレフィン類の重合中
に触媒の球状形態が保持され、生成するポリマーがこの
触媒の形態の複製物となるという原理によって、このプ
レポリマー触媒によってエチレンまたはエチレンとアル
ファーオレフィンとの混合物の懸濁重合または気相重合
により球状形状の粉末状直鎖ポリエチレンを作ることが
できる。

この球状形状であるか否かは主観的なものである。

すなわち、粉末粒子が平均として、光学顕微鏡で調べた
時に、倍率２０倍で平滑表面を有する突起の無い対称な
ほぼ球形の粉末粒子である時にそのポリエチレン粉末は
球状形状を有していると認めることができる。しかし、
この規定にのみ限定されるものではない。この評価法は
Ｊ、に、ベドウ（ＢＥＤＯＷ）の実験分析法（アイオワ
大学、化学材料工学、微粒子研究グループ「ポリマー材
料のＡＣ８分科会予稿集：科学とエンジニアリング」第
５３巻、１９８５年秋期大会、シカゴ、第２６１〜２６
２頁）と類似している。

本発明の球形重合触媒処理方法の特徴は少なくとも部分
的に懸濁液の状態にあるアルキルアルミニウムから選択
される一つの触媒の存在下に、一定の予備重合度までエ
チレンをプレポリマー化し、このプレポリマーは後の重
合プロセスで用いられ、アルキルアルミニウムと電子供
与体との反応生成物が上記プレポリマー化の後もさらに
後まで構成成分と一緒になっている点にある。球形保護
剤とよばれる上記反応生成物は通常液体状態すなわち溶
液状態になっている。

本発明により得られたプレポリマーは流動床あるいは攪
拌床で懸濁重合法および気相重合法での触媒として用い
られる。この触媒の存在化のプレポリマー化はある程度
加圧下で行わなければならない。懸濁重合法で上記プレ
ポリマーを触媒として用いる場合には、上記予備重合度
は１００以下であるのが好ましく、気相重合法の場合に
は予備重合度は１００以上であり且つ生成したプレポリ
マーが最終ポリマーの１０重量％以下の量で存在するの
が好ましい。

オレフィン類の重合の初期球形触媒自体は公知のもので
ある。これは通常少なくとも一つの遷移金属化合物と、
マグネシウム化合物と、ハロゲンと、必要に応じて加え
られる電子供与体または電子受容体およびこの型式の触
媒中で使用可能な他の任意の化合物と組合せて得られる
。

上記遷移金属化合物は一般に式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸ＊−ｈ
の化合物の中から選択される。ここで、 Ｍｅはバナジウム、クロムおよび特にチタンであり、 Ｘは臭素、ヨウ素および特に塩素であり、ＲはＣ１から
Ｃ１，の脂肪族または芳香族炭化水素ラジカル、または
ＣＯＲ’であり、ここでＲ。

はＣ２からＣ０の脂肪族または芳香族炭化水素ラジカル
であり、 ｍは遷移金属の原子価に対応し、ｎはｍと同じまたはそ
れ以下の価である。

特に望ましい遷移金属化合物は式Ｔｉ（ＯＲ）ｘｃｌａ
−ｘのチタン化合物である。ここでＲは上記定義のもの
であり、Ｘは０から４の間である。

上記マグネシウム化合物は通常式Ｍｇ　（ＯＲ）。Ｘ２
−ｎ化合物の中から選択される。ここでＸは臭素、ヨウ
素および特に塩素であり、Ｒはハロゲンまたはアルキル
基またはシクロアルキル基であり、ｎは２以下である。

上記の電子供与体または受容体は上記触媒組成中に加え
られる公知の液体または固体の有機化合物である。電子
供与体は脂肪族または芳香族カルボン酸およびそのアル
コール性エステル、脂肪族または環式エーテル、ケトン
、ビニル及びビニリデンエステル、アクリル誘導体、と
くにアルキルアクリレートまたはメタクリレートおよび
シランの中から選択される単官能または好ましくは多官
能化合物にすることができる。特に好ましい電子供与体
ハハラメチルトルエン、エチルベンゾエート、酢酸ブチ
ルまたはエチル、エチレン性エーテル、パラエチルアニ
セート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビニル
、メチルメタクリレート、フェニルトリエトキシシラン
や芳香族または脂肪族のアルコキシシランのようなシラ
ンのような化合物である。

電子受容体は塩化アルミニウム、三塩化臭素、クロルア
ニノペさらにはアルキルアルミニウムおよびアルキルマ
グネシウムの中から選択されるのが好ましいルイス酸で
ある。

乱流領域での攪拌下で行う懸濁予備重合法の場合には、
連鎖抑制剤および／またはこの目的のために選択された
公知のアルキルアルミニウムの中から選択された触媒の
存在下に、０℃から１１０℃の間の温度、好ましくは２
０℃から６０℃の間の温度で、基本的にチッ素のような
不活性ガスで構成される２０バール以下の圧力下でエチ
レンをプレポリマー化する。触媒の初期球状形態を最大
限維持するために、反応器へのモノマーの供給量を調節
するのが好ましい。好ましい平均供給速度は触媒１ｇ当
り毎時５０ＯＮβ以下である。この懸濁予備重合には最
終重合プロセスに合った予備重合度まで行われる。この
予備重合度は生成したプレポリマーの重量と使用触媒量
の和と使用触媒量との比によって定義される。

上記予備重合の任意の段階で、上記成分に通常アルキル
アルミニウムと電子供与体との反応で得られる球形体、
護剤を添加する。この球形保護剤は予備重合の反応媒体
中に導入することができる。

また、この保護剤は予備重合後のプレポリマーの反応媒
体に直接添加するか、不活性ガス下に懸濁状態で貯蔵さ
れたプレポリマーに添加することができる。

乱流領域での攪拌下に懸濁予備重合をする他の好ましい
方法では、上記条件下で予備重合を低進行度、好ましく
は触媒１ｇ当りポリマー２０ｇ以下まで行う。

この段階で、プレポリマーを単離し、次いでそれを気相
の予備重合系に入れて重合の低進行度を後の重合プロセ
スに合った予備重合度へ変える。

この気相での予備重合の部分は通常の気相でのエチレン
重合プロセス条件で行う。例えば、好ましくは上記で定
義した触媒の存在下に、平均粒径が３０００ミクロン以
下、好ましくは１０００ミクロン以下のポリオレフィン
の一定量に反応器中で上記低進行度のプレポリマーを加
えることができる。均質化後、モノマー、好ましくはエ
チレンまたはエチレンとブテンの混合物を導入して予備
重合を行う。この気相予備重合は３０℃から１１０°の
間の温度且つ２０バール以下の圧力で実施するのが好ま
しい。

この気相予備重合は最終重合プロセスに適した予備重合
度になるまで続けられる。触媒の最初の球状形態を最大
限維持するためには反応器中へのモノマー供給量を調節
するのがよい。この平均供給速度は触媒１ｇ当り５０Ｏ
Ｎｌ　ｘ　ｈ−＋以下が好ましい。

既に述べたように、上記球形保護剤は予備重合プロセス
の任意段階に導入でき、さらには予備重合後に不活性ガ
ス下で貯蔵されたプレポリマーに添加することもできる
。

本発明の方法では球形保護剤中の電子供与体に対するア
ルミニウムで計算したアルキルアルミニウムのモル濃度
比は通常３０以下、好ましくは１０から０．１の間であ
る。この球形保護剤は後の重合プロセスに適合した予備
重合度のプレポリマー中にアルミニウムで計算して５０
０から４０００ｐｐｍ　、触媒では１０００から１５０
００ｐｐｍの比率で存在させるのが好ましい。触媒に対
するアルミニウムの重量比は３０ＸＩＯ−３から４の間
である。

球形保護剤を作るためには触媒として公知のアルキルア
ルミニウムと上記の電子供与体の中から選択される成分
を選択することができる。このアルキルアルミニウムは
ＡＩ　（Ｒ’″）ｃＸ’　、Ｈ，の化合物の中から選択
することもできる。ここで、Ｘ“はＣ１またはＲ”で、
Ｒ″′はＣ１からＣＩ４の飽和炭化水素ラジカルを表わ
し、 ０＜ｄ＜１，５　；　　０＜ｅ＜ｌ；　ｃ＋ｄ＋ｅ＝３
である。

例としては、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）　３　、ＡＩ　（Ｃｚ
　ＨＳ）　２ＣＬＡｌ（Ｃ４Ｈ９）３　、Ａ１２（Ｃ２
Ｈ５）３Ｃ１３、ＡＩ（Ｃ４Ｈ９）２Ｈ１ＡＩ　（Ｃｓ
　Ｈ１３）　３、ＡＩ　（Ｃｏ　Ｈ１７）　３、ＡＩ　
（Ｃ２Ｈ５）　２　Ｈ。

ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）　２　（ＯＣ２Ｈ５）を挙げること
ができる。

アルキルアルミニウムと電子供与体との混合はこれら成
分に適した適当な任意手段で不活性雰囲気中で行われる
。この液体球形保護剤を予備重合後のプレポリマーに添
加する場合には、操作は不活性雰囲気下か、不活性液体
懸濁液のプレポリマーとの混合か、プレポリマー粉末の
含浸によって行う。

予備重合で連鎖抑制剤を用いる場合には水素を選ぶのが
好ましい。

本発明により得られたプレポリマーは一般に球状形態の
粉末状直鎖ポリエチレンの製造用の懸濁重合触媒または
気相重合触媒として用いるために乾燥した形で貯蔵され
る。

球状形態のプレポリマーの形をしたこの触媒は重合中そ
の形態を維持し、この特性によって、同様に球状形態を
有する直鎖ポリエチレンを得ることができる。

本発明により処理された上記触媒は従来の触媒と同様に
懸濁重合プロセスまたは気相重合プロセスにおいて利用
される。その生産性を上げるために反応媒体中に共触媒
をさらに追加することも可能である。この場合、共触媒
は上記プレポリマーの製造法で作られた一つの球形保護
剤がその混合物にすることができる。

エチレンの懸濁重合プロセスでは、常法通り１２０℃以
下の温度と２５０バール以下の圧力で炭化水素液体媒体
中で運転する。

エチレンの気相重合プロセスでは水素と不活性ガスの存
在下で気相重合が行える反応器、特に攪拌床または流動
床付き反応器中で行うことができる。運転条件は当業者
に周知である。一般にはポリマーまたはスチレンとの共
重合体の融点Ｔｆ以下、特に２０℃から（Ｔｆ−５℃）
の間の温度で且つエチレンおよび反応器中に存在する可
能性のある他の炭化水素モノマーが実質的に気相となる
圧力下で運転する。

以下実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれ
にのみ限定されるものではない。

先ず、本発明によって処理された球形触媒は以下の条件
下で作った。

攪拌手段を備えた１、５リツトルのガラス製反応器中に
、乾燥後チッ素を入れてパージした後、各々がヘプタン
中の溶液なったｎ−ブチル−５ｅｃブチルマグネシウム
２００　ｍ　Ｍとトリエチルアルミニウム３３ｍＭを入
れる。内容物を８０℃で１時間加熱する。次いで攪拌下
に２００ｍＭのジイソアミルエーテルを５０℃で加え、
５０゛℃に維持したまま２時間でターシャルブチル塩素
５５０ｍＭを加える。濾過し、得られた個体を５０℃の
へブタン４００ＣＣで２回洗う。

この個体を８０℃のへブタン４００ｃｃ中に再度懸濁さ
せ、１時間で６００　ｍ　ＭのＴｉＣ１ｉを加える。濾
過後、得られた触媒を４００ｃｃのへブタンで２回洗う
。

この個体触媒は平均寸法が約３０ミクロンの完全な球形
をしている。

実施例１ プレポリマーの調整 脱気乾燥した８、２１の反応器中に４０Ｏｒｐｍで攪拌
しながらチッ素の存在下に、４０℃で下記のものを導入
する： 乾燥ヘキサン　３β 純粋なトリヘキシルアルミニウム　６ｍＭ７５ｃｃのへ
キサンに懸濁した上記の球形触媒　３ｇ絶対圧　０．８
バールの水素 絶対圧　４バールのチッ素。

次いで、エチレンを３ＯＮβ／ｈの流速で１時間導入し
、次の１時間は６ＯＮｊｌ！／ｈの流速で、次の２時間
は１３ＯＮβ／ｈの流速で、最後の５０分は２０ＯＮｌ
／ｈの流速でそれぞれ導入する。

エチレンの導入を停止後、圧力を絶対圧６バールから絶
対圧５バールに５分間で下げる。攪拌を止めて静置分離
し、上澄み液を排出する。次いで、残留用材を５０℃で
チッ素で除去した後、プレポリマー粉末を抜き出し、不
活性雰囲気下に貯蔵する。

回収した乾燥プレポリマー粉末は６００ｇで、これは球
状形態をしており凝集せず、その予備重合度は触媒１ｇ
当たりプレポリマー２００ｇであり、平均粒径（ｄｐ　
５０）は２８０ミクロンであった。

球形保護剤と活性プレポリマーの形の触媒の調製シュレ
ンク管中に遮光状態でチッソ攪拌および掃気下に純粋な
ＴＨＡと電気供与体：メチル−パラターシャルブチルベ
ンゾニー）　（ＰＴＢＭ）、フェニルトリエトキシシラ
ン（ＰＴＥＳ）、酢酸ビニル（ＶＡ）、ビニルトリエト
キシシラン（ＶＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＢ
Ｓ）とを第１表に示す各試料に対するモル比で導入する
。

こうして作った錯体を一滴ずつ不活性雰囲気中で攪拌さ
れた上記粉末プレポリマー上に滴下する。

この滴下量のプレポリマー上のアルミニウム濃度が２ｏ
ｏｏｐｐｍとなるような量である。

ブテン−１およびエチレンの重合 ４００ｒｐｍの速度で回転する攪拌器を備えた予め乾燥
された８、２１の反応器中で操作する重合中は常に８５
℃に維持する。

この反応器を約１．３３Ｐａの真空度に維持し、底には
１００ｇのポリエチレンを存在させた状態で、１バール
の圧力になるまでブテン−１を導入し、次いで、共触媒
として、本発明の上記プレポリマーの調製で用いたもの
と同じ球形保護剤を第１表の各試料に対して一定容積で
導入する。圧力が２バールになったらブテン−１の導入
を完了する。次いで、２バールの水素と１２．５バール
のエチレンとを水素とエチレンの分圧が各々２バールと
１２゜５バールになるまで上記反応器に順次導入する。

次いで、上記で調製した活性プレポリマー１０ｇを反応
器に導入する。この導入はチッ素の圧力で行い、さらに
チッ素を導入して反応器内の圧力を２１バールにスル。

ブテン−１／エチレンのモル比を０．０４６６にしてブ
テン−１とエチレンを吹き込んで反応器内の圧力を上記
の値に維持する。

４時間の反応後、反応器を降圧して重合を止める。チッ
素をパージし、冷却する。

直鎮ポリエチレンを得るために行った上記以外の条件と
制御の結果は第１表に示しである。なお、試料１〜２は
比較例である。

実施例２−試料１及び２ 活性プレポリマーの調製 この実施例では実施例１で調製した球形保護剤が予備重
合の開始に関与する。

実施例１の条件で反応器中に以下のものを導入する： 乾燥へキサン　　　　３１ 以下の混合物で構成される球形保護剤：ＴＨＡ　　　　
　　４２ｍＭ ＰＴＥＳ　　　　２．８ｍＭ 実施例１の球形触媒　３ｇ 絶対圧０．８バールの水素 絶対圧　４バールのチッ素 次いで、エチレンを３ＯＮＡ／ｈの流量で１時間、次い
で６ＯＮｊ！／ｈで１時間、１３０ｆｌ／ｈで２時間、
最後に２０ＯＮｊ２／ｈで１時間半導入する。

回収された７６８ｇの乾燥プレポリマー粉末は凝集の無
い球状形態で、予備重合度は触媒１ｇ当たりプレポリマ
ー２５６ｇで、ｄｐ５０が２４０ミクロンのチタンを３
３２ｐ１）ｍと、アルミニウム１１００ｐｌ）を含んで
いる。

ブテン−１とエチレンの重合 実施例１の条件で二上記で得られた活性プレポリマーの
存在下にブテン−１とエチレンとを重合する。

その他の条件及び得られた直鎖ポリエチレンに対して行
った結果は第■表に示しである。

実施例３ 活性プレポリマーの調製 攪拌径を備えた排気した１βの反応器中に５０℃で下記
のものを入れた： ヘキサン　　　　１０００Ｃ［。

トリイソブチルアルミニウム　２１　ｍ　Ｍ上記で調製
した球形触媒　　　４．５ｇ次に上記反応器中で下記モ
ル組成の混合ガス４０ｇを２時間３０分バブリングした
： エチレン　　　　　６１．５％ ブテン　　　　　　　０．７％ 水素　　　　　　　３７．８％ 得られた生成物を５００ｃｃのヘキサンで洗い、チッ素
の存在下で５０℃で乾燥した結果２５ｇが回収された。

予備重合度は触媒１ｇ当たりプレポリマー５．５ｇであ
り、チタン含有量は１．５４重量％であった。

このプレポリマー１０ｇをポリエチレン粉末１００ｇと
ＴＨＡｏ、５ＣＣとに不活性雰囲気下で均一混合し、こ
の混合物をチッ素の存在下に攪拌径を備えた乾いた８、
２ｆの反応器に入れた。

次いで、以下のものを順次加えた。

０．５パ゛−ルの水素 ４バールのチッ素 モル比が０．０２５のブテン−エチレン混合物（２時間
１５分の間、１００Ｎβ／ｈの流盪で）運転終了後、４
３３ｇの粉末を回収した。その乾燥プレポリマー３３３
ｇの重合度は１８３で、チタンを３５７ｐｒ）ｍ含有し
ていた。

回収した乾燥粉末を攪拌下且つ不活性雰囲気下で、ＡＩ
／電子供与体のモル比が６で且つＡＩを４０００ｐｐｍ
含むＴＨＡと酢酸ビニル（ＶＡ）との混合物で構成され
る液体錯体で含浸した。

ブテン−１とエチレンの重合 実施例１の条件で、上記で得られた活性プレポリマーの
存在下にブテン−１とエチレンを重合した。比較のため
同じ重合を上記球形保護剤の含浸をしないプレポリマー
で行った。

運転条件および得られた直鎖ポリエチレンに対して行っ
た評価の結果は第■表に示しである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、試料１のプレポリマーの顕微鏡写真であり、 第２図は、試料６のプレポリマーの顕微鏡写真であり、 第３図は、試料子のプレポリマーの顕微鏡写真である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一つの遷移金属と、マグネシウム化合
   物と、ハロゲンとを含むオレフィン類の球形重合触媒の
   処理方法において、上記球形触媒と、アルキルアルミニ
   ウムの中から選択された助触媒との存在下に、少なくと
   も部分的に懸濁した状態でエチレンを予備重合し、この
   予備重合をそれによって得られたプレポリマーが後で行
   われる重合プロセスに適用できる予備重合度まで行い、
   アルキルアルミニウムと電子供与体との反応生成物であ
   る球形保護剤が上記予備重合の後まで上記各成分と一緒
   に存在することを特徴とする方法。
2. （２）重合の低進行度まで懸濁重合を行い、生成したプ
   レポリマーを気相予備重合系に入れてこのプレポリマー
   を用いる重合プロセスに適合した予備重合度にすること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）上記進行度が触媒１ｇ当りポリマー１０ｇ以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法
   。
4. （４）上記予備重合度が、上記プレポリマーを懸濁重合
   法での触媒として用いた場合には１００以下、気相重合
   法では１００以上であり、後者の場合には、生成された
   プレポリマーが最終ポリマーの１０％以下しか存在しな
   いようにしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第３項いずれか一項に記載の方法。
5. （５）気相での予備重合の途中で、モノマーを球形触媒
   １ｇ当たり５００Ｎｌ×ｈ＾−＾１以下の平均流量で反
   応器に導入することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第４項いずれか一項に記載の方法。
6. （６）上記懸濁重合において、モノマーを球形触媒１ｇ
   当たり５００Ｎｌ×ｈ＾−＾１以下の平均流量で反応器
   に導入することを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第５項いずれか一項に記載の方法。
7. （７）上記球形保護剤が、アルキルアルミニウムと電子
   供与体を予め添加して、その反応によって得られること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項いずれか
   一項に記載の方法。
8. （８）上記電子供与体に対する上記アルミニウムのモル
   濃度比が３０以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項から第７項いずれか一項に記載の方法。
9. （９）上記プレポリマーを用いて後で行う重合プロセス
   に適合した予備重合度のプレポリマー中にアルミニウム
   で計算して５００から４０００ｐｐｍ、触媒で計算して
   １０００から１５０００ｐｐｍの比率の液体錯体が存在
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項
   いずれか一項に記載の方法。
10. （１０）触媒に対するアルミニウムの重量比が３０×１
    ０＾−＾３から４の間であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項から第９項いずれか一項に記載の方法。
11. （１１）少なくとも１つの遷移金属と、マグネシウム化
    合物と、ハロゲンとを含むオレフィン類の球形重合触媒
    の存在下に、少なくとも部分的に懸濁したアルキルアル
    ミニウムの中から選択された触媒の存在下にエチレンを
    予備重合し、この予備重合をそれによって得られたプレ
    ポリマーを後で行う重合プロセスに適合した予備重合度
    まで行い、アルキルアルミニウムと電子供与体との反応
    生成物である球形保護剤を上記予備重合の後まで上記各
    成分と一緒に存在させて作った触媒を用いて、エチレン
    を重合することを特徴とする球状形態の粉末状直鎖ポリ
    エチレンの懸濁重合または気相重合による製造方法。
12. （１２）上記球形保護剤の中から選ばれた触媒を反応媒
    体に添加することを特徴とする特許請求の範囲第１１項
    記載の方法。