JPS6224740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は液体中のシアンを連続的に測定する装
置の改良に関するものである。 〔従来の技術〕 シアン化合物はメツキ工場、ガス工場、製鉄
所、製薬工場など各種工場で広く使用されている
が、これは生物に対して急速に作用する毒性物質
であり、致死量は約50mgと極めて危険な物質であ
る。 従つて水質汚濁防止法では工場排水基準が
1ppmに、又人の健康にかかわる基準では「検出
されない」ことを厳しく規制している。そこで工
場排水、河川等の一般公共用水においてシアンに
対する常時監視を行うことが重要視されており、
シアンの優れた連続測定方法の出現が望まれてい
た。 これに答える方法として次の電極を用いる方法
が利用されている。 その第１の方法は沃化銀を加圧成型した膜を検
出素子とする所謂沃化銀型電極を使用するもの
で、これは試料にアルカリ溶液を加えてPHを11以
上のアルカリ性とし、これにこの電極を比較電極
と共に挿入し、両電極間の電位置から液体中のシ
アン濃度を測定する方法である。 この方法によつて排水又は河川等のシアンを測
定する場合の例を第１図に示したが、測定装置と
しては河川１からポンプ２で試料水が送られる測
定槽３、ポンプ４でアルカリを測定槽３に供給す
るためのアルカリタンク５、測定槽３からの排出
液（強アルカリ性PH11以上）を受けるための排液
タンク６、測定槽３中に浸漬されている沃化銀型
シアンイオン電極７及び比較電極８、両電極７，
８につながれている指示警報計９からなつてい
る。しかしこの方法の場合次のような問題点をも
つている。 試薬（アルカリ）を一定割合で添加する必要
があり、そのためポンプ（２台）などを用いた
高価な定流量比混合装置を用いることが必要で
あり、経済的に不利であるのみならず、機械的
可動部のあることから保守の面でも不利であ
る。 試薬の定期的調製、補給で煩雑であるのみな
らず、強アルカリ性であるため危険を伴う他、
ポンプの給油、配管系その他の清掃を要し保守
の手間と維持費がかかる。 測定後の排液も強アルカリ性（PH11以上）で
あつて取扱いが危険でありそのままの廃棄はこ
れが二次公害を起こすため中和等の処理を要す
る。 ハイドロキノン等の強い還元性物質、ヨウ素
イオン、チオ硫酸イオン、硫黄イオン等が共存
する場合その影響を受け易く、又電極が汚染さ
れ易い。特に硫黄イオンによつて電極がシアン
検知能力を失う。 比較電極の液絡部の汚れが測定誤差となる。 このような問題を解決するために第２の方法と
して本発明者らは支持管をガス透過性隔膜（水及
びイオンを通さない）で密閉し、この支持管内に
銀イオン電極と比較電極及びアルカリ性にした銀
シアン錯イオン溶液を内部液として収容した構造
の所謂隔膜型電極を使用する方法を提案した（特
開昭51―121391号）。 この隔膜型電極の一例を第２図に示したが空気
孔１０を有する支持管１１の先端開口に隔膜１２
をＯ―リング１３を挾んで隔膜支持体１４で押え
これらを支持管１１にねじ付される隔膜固定具１
５で締付けた構造のもので、支持管１１に内部液
１６、検知電極１７、対極１８、温度補償抵抗１
９等を組入れてある。 これはシアンイオン（CN^-）にではなくシアン
化水素ガス（HCN）に感応する電極であるが、
この電極をシアンを含む水に浸漬すると、溶存し
ているシアン化水素（HCN）が隔膜を通つて電
極の内部に入り、内部液の銀イオン濃度を変化さ
せるために電極の電位が変化するので、この電位
変化を測定することによりシアン濃度を知ること
ができる。 その際シアン化合物の水溶液はPH8.5以下即ち
強アルカリ性でなければシアンイオンは水素イオ
ンと結合しほとんどすべてがHCNの状態で溶け
ているので通常の試料では特に試薬を添加するこ
となく単に隔膜型電極を試料に浸漬するのみでシ
アンを測定できる。 第３図は水溶液中でシアンがHCNの形で存在
する比率とPHとの関係を示したものである。 したがつてこの隔膜型電極２０を第４図に示す
ように工場排水等の排出水の流れ又は河川２１に
浸漬しシアンを測定することができる。 この隔膜型電極を用いる第２の方法は前出の沃
化銀型電極を使用する第１の方法の問題をすべて
解決し実用上優れた方法であるので河川、化学工
業その他各種工業の工場排水、メツキ工場の排水
等のシアン濃度の監視に次第に広く使用されるよ
うになつている。 〔発明が解決すべき問題点〕 しかし本発明者らがこの隔膜型電極を用いる方
法を数多く広範に適用して行くにつれて試料水
中に高濃度の残留塩素が含まれる場合、試料水
中に界面活性剤が含まれる場合には電極のシアン
検知能力が速やかに失われる現象が生じ、その度
に電極再生の作業を強いられるという問題が生じ
た。そこでこの原因を追求した結果、 試料水中に含まれる塩素濃度が10ppm以下
であれば電極の劣化は起らないが、15ppmを
越えると電極のシアン検知能力が速かに劣化す
る。 試料水中に例えば食器等の洗浄に広く使用さ
れている所謂中性洗剤が混入すると隔膜が通水
性をもつようになり電極の内部液が隔膜を通し
て流出してしまいシアン検知電極としての機能
が失われる。 という事実が判明した。 これを防ぐためには試料水中の残存塩素濃度
が絶対に10ppmを越えないようにすること、
中性洗剤が絶対に混入しないようにすることを遵
守すればよいがこれらも次の理由により実現不可
能である。 に対してはシアンを含む排水の無害化処理は
排水をアルカリ性にして塩素を過剰に加えて行う
方法が一般に広く行なわれており、実際には不可
能である。 に対してはメツキ工場においてはメツキに先
立ち脱脂処理が行われるのが通例であり、脱脂に
は中性洗剤が広く用いられているため、実現不可
能である。 尚については試料水をポンプで一定流量汲み
上げこれに例えばチオ硫酸ナトリウム溶液を一定
量で加えて残留塩素を消去した後、隔膜電極の部
分に導いて測定することも考えられるが、これで
は第１の沃化銀型電極の方法の欠点を復活するこ
とになり隔膜型電極の利点が全く失われることに
なる。そこで本発明者らはこのような隔膜型電極
を用いるシアン濃度測定上の問題点を解決すべく
研究実験を進めた結果、次の知見に至つた。 即ち本発明者らは支持管の先端をガス透過性隔
膜で密閉し該支持管内に銀イオン電極と比較電極
及びアルカリ性にした銀シアン錯イオン電極溶液
を内部液として収容したシアン測定電極をシアン
濃度を測定すべき液体中に直接浸漬せしめること
なくこの液体の液相中のシアン濃度と平衡関係に
ある気相中に上記のシアン測定電極のガス透過性
隔膜を位置せしめて当該気相中のシアン濃度から
液相中のシアン濃度を間接的に測定する方法を見
出したものである。 以下にその原理を説明する。 シアン化合物は強アルカリ性では溶液中でシア
ンイオン（CN^-）の形で存在しているが、PH8.5以
下では水素イオン（H⁺）と結合しほとんど全部が
溶存シアン化水素（HCN）の形で存在すること
は既述の通りである。 この溶存するシアン化水素（HCN）は空気中
に揮散し易いといわれているが、シアン化水素水
と平衡する気相中のシアン化水素との濃度の関係
については知られていない。 そこで本発明者らがシアン化カリウムを水に溶
解して種々の濃度の溶液を調製しPHを8.0以下に
調製した後、これを密閉容器に入れ恒温槽に納め
平衡状態に達してから気相中のシアン化水素濃度
を分析により求め第５図の結果を得た。 これは液相中の濃度（CN^-濃度に換算）とこれ
と平衡状態にある気相中のHCN濃度との関係を
明らかにしたものであるが、これより隔膜型電極
を用いて水中のシアン濃度を測定する場合、電極
を試料水中に浸漬することなく試料水表面付近の
平衡関係にある気相中に隔膜型電極を配置するこ
とにより間接的に試料水中のシアン濃度を測定で
きることが判つた。 上記の方法によれば気相測定による液相シアン
濃度の間接測定であるため、試料水中に中性洗剤
が混入しても隔膜型電極は試料水に接触していな
いので浸漬測定とは異りシアン検知能力の失われ
る現象は全く生じない。 又試料水中の残留塩素（残留塩素が存在すると
これがある程度気相中に揮散してくる）の影響に
ついて検討を加えた結果、30ppmの残留塩素を
含む試料水について３時間経過しても上記法によ
るときは隔膜型電極のシアン検知能力は低下しな
いことが確認された。 これに対し浸漬測定方法では既述のように
15ppmの残留塩素で速やかに劣化しており、本
方法の効果は顕著に認められた。更に本方法の効
果を確認するためメツキ工場の排水溝で長時間に
亘り、本方法の気相測定と従来の浸漬測定法とで
並行測定を行い、適時感度テストを行つて両者を
比較した結果を第１表に示した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は本方法を効果的に実施するための装置
を提供したもので、その要旨とする所は支持管を
ガス透過性隔膜で密閉し該支持管内に銀イオン電
極と比較電極及びアルカリ性にした銀シアン錯イ
オン電極溶液を内部液として収容したシアン測定
電極を用いて液体の液相中のシアン濃度と平衡関
係にある気相中のシアン濃度の測定のよつて該液
体中のシアン濃度を求めるためのシアン濃度測定
装置において、シアン測定電極のガス透過性隔膜
部分にフードを取付け、このフードをシアン濃度
を求めるべき液体の液面に浸漬してシアン濃度を
測定する気相を該液体で密閉すると共にシアン濃
度を測定する気相中にシアン濃度を求めるべき液
体中の通気ガスを送る通気ポンプを備えたことを
特徴とするシアン濃度測定装置に存するものでこ
れにより所期の目的を収めたものである。 〔実施例および発明の効果〕 以下に本発明の効果を明らかにするために実施
例並びに比較例をあげて説明する。 比較例 １ 第７図は試料水１０１の水面近くの気相に第２
図に示す構造の隔膜型電極１０２を配置した例で
ある。 この例は風等の気流の動きのある所では水中か
ら揮発したシアン化水素が流されてしまうおそれ
があるため密閉構造の中で実施する等の配慮が望
まれる。 比較例 ２ 第８図は適当な太さのパイプ１０３の上部に電
極１０２を取付け、パイプ１０３の下端を試料水
１０１中に挿入して測定する例である。この例に
よれば比較例１の問題点は解消され、河川水等に
そのまま有効に適用できる。 実施例 １ 第９図は第８図を改良したものでパイプ１０３
の上部で電極１０２の位置を勘案した適当な位置
に小孔１０４を設けると共に通気ポンプ１０５な
どを用いて試料水に通気しパイプ１０３内にシア
ン化水素を強制的に揮発させている例である。 比較例２の方法では試料水から気相へのHCN
の自然拡散に依存しているので試料水中のシアン
濃度変化に対する追随速度がおそくシアン濃度の
検出におくれが生ずるが、実施例１によれば隔膜
型電極１０２の応答は著しく改善される。その比
較結果を第１０図に示した。 尚通気の方法は送気ポンプ１０５を用いる他、
工場などのように圧縮空気、計製用エアなどの配
管設備が手近にある場合にはこれを利用してもよ
い。 実施例 ２ 第１１図は第９図の実施例１を更に具体化した
例である。 前出の通気ポンプ１０５による通気流量は数
100ml／分程度の小流量でよく小型のもので済む
ので、パイプ１０３にポンプ取付具１０６を用い
てポンプ１０５を固定すると同時にポンプ吐出側
に接続した送気管１０７をパイプ１０３の下端付
近からパイプ内部の試料水面下に開口するように
設けて全体を一体構成にした例である。 ポンプ１０５には電源コード１０８によつて電
源が供給される。又ポンプ１０５の部分に防滴カ
バー１０９を施せば屋外に設置可能となる。 又ポンプ１０５として電池駆動のものを用い、
電池、増幅器、指示計と共に一体構成とすれば携
帯移動により多箇所の測定に便利な測定器とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の沃化銀型電極を用いたシアン濃
度測定方法の例示図、第２図は隔膜型電極の構造
を示した断面図、第３図は水溶液中でのHCNの
比率とPHとの関係図、第４図は従来の隔膜型電極
を用いた浸漬法によるシアン濃度測定方法の例示
図、第５図は液相中のCN^-濃度とこれと平衡関係
にある気相中のHCN濃度との関係図、第６図は
発生するシアン化水素濃度と温度との関係図、第
７図および第８図は比較例１および２の各説明
図、第９図および第１１図は本発明方法の実施例
１および２を示す各説明図、第１０図は比較例２
および実施例１における計器指示の応答速度を比
較した図表である。 １０１…試料水、１０２…隔膜型電極、１０３
…ポンプ、１０４…小孔、１０５…通気ポンプ、
１０６…ポンプ取付具、１０７…通気管、１０８
…電源コード、１０９…防滴カバー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持管をガス透過性隔膜で密閉し該支持管内
   に銀イオン電極と比較電極及びアルカリ性にした
   銀シアン錯イオン電極溶液を内部液として収容し
   たシアン測定電極を用いて液体の液相中のシアン
   濃度と平衡関係にある気相中のシアン濃度の測定
   によつて該液体中のシアン濃度を求めるためのシ
   アン濃度測定装置において、シアン測定電極のガ
   ス透過性隔膜部分にフードを取付け、このフード
   をシアン濃度を求めるべき液体の液面に浸漬して
   シアン濃度を測定する気相を該液体で密閉すると
   共に通気装置を備えて上記のシアン濃度を測定す
   る気相中にシアン濃度を求めるべき液体を通して
   通気ガスを送るようにしたことを特徴とするシア
   ン濃度測定装置。