JPS62250028A - 新規ポリエステルとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリエステルとその製造法に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば磁気テ
ープ、フロッピーディスクなどの素材や、光フアイバー
補強材などとして好適な、機械的強度に優れ、かつ柔軟
性がある上に、フィラメントなどにおける結節強度が大
きいなど、優れた特長を有する新規なポリエステルとそ
の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸またはその
ジメチルエステルとエチレングリコールとから得られる
鎖状構造の熱可塑性樹脂であり、引張強さ、曲げ強さ、
圧縮強さなどの機械的強度、耐摩耗性、電気絶縁性、耐
熱性などに優れていることから、フィルム用、繊維用な
どとして各種分野に用いられており、また、ガラス繊維
を配合したものは熱可塑性成形材料として、電気部品や
機械部品などに幅広く用いられている。

このようなポリエチレンテレフタレートの機械的強度を
さらに向上させる方法として、例えばポリエチレンテレ
フタレートにアシロキシ芳香族カルボン酸を反応させる
方法が提案されている（特開昭４９−７２３９３号公報
）。この方法は、まず原料ポリエステルとアシロキシ芳
香族カルボン酸とを、例えば常圧下に所要温度で加熱し
て、該ポリエステルをアシドリシスすることにより、ポ
リエステルフラグメントを得、次いで、このフラグメン
トを減圧下に所要温度で加熱して、その固有粘度を上昇
させ、所望の共重合ポリエステルを製造する方法である
。

しかしながら、前記方法によって得られるポリエステル
は押出成形した場合、成形品の押出方向については優れ
た強度を示すものの、押出方向と直交する方向の強度が
十分ではなく、そのためフィラメントなどにおいては満
足しろる結節強度が得られないという欠点を有している
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような従来のポリエチレンテレフタレー
トとアシロキシ芳香族カルボン酸とを反応させて得られ
るポリエステルが有する欠点を改良し、機械的強度に優
れるとともに、そのバランスが良好であって、フィラメ
ントなどにおいて優れた結節強度が得られる上に、柔軟
性を有する新規ポリエステルの提供を目的とするもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、ポリエチレンテレフタレートに、特定のアシロ
キシ芳香族カルボン酸および微量のある種の３官能性化
合物を反応させ、得られるポリエステルに分枝エステル
構造ユニットを微量導入することにより、その目的を達
成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明の新規ポリエステルは式 ％式％（） 式 ＋００ＣＯ＋（Ｂ　）および 背 ０→− で表される構成単位を有し、かつｐ−クロロフェノール
を溶媒とする０、２ｇ／ｄＪｔ１度の溶液の６０℃にお
ける還元粘度が０．２ｄ７！／ｇ以上であることを特徴
とする。

このようにして得られた本発明のポリエステルは、前記
の構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を有する新規なもの
であって、それぞれの構成単位はエステル結合を介して
結合しており、構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）のモル
比は好ましくは０゜２５〜１．５で、構成単位（Ｃ）／
〔構成単位（’　　　　　　　　Ａ）十構成単位（Ｃ）
）のモル比は好ましくは０゜０００５〜０．０１である
。構成単位（Ｂ）に対する構成単位（Ａ）の割合が、モ
ル比で０．２５未満のものは柔軟性が失われ、また１、
５を越えるものは機械的強度の向上が不十分となる。さ
らに構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との和に対する構
成単位（Ｃ）の割合が、モル比で０．０００５未満のも
のは機械的強度のバランスが悪くて、十分な結節強度が
得られず、一方、０．０１を越えるものは柔軟性が悪く
なる。

また還元粘度が０．２ｄ７！／ｇ未満のものでは、十分
な機械的強度や結節強度が得られない。

本発明の新規ポリエステルは例えば次のような一般式で
示される。

（式中のｘ、ｘ’、Ｘ″、Ｙ、Ｙ’およびＹ”はそれぞ
れ構成単位（Ａ）または構成単位（Ｂ）であって、Ｘと
ｙ、ｘ’とＹ′およびＸ“とＹ”は、それぞれいずれか
一方が構成単位（Ａ）、残りが構成単位（Ｂ）であり、
ｚ、ｘ’、ｌ“、ｍ、ｍ”、Ｍ′はそれぞれの構成単位
の数であり、各構成単位はエステル結合で結合している
。） 本発明のポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート
、アシロキシ安息香酸および一般式（式中のｉｌｌ、Ｒ
２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であ
り、それらは同じであっても、たがいに異なっていても
よい）で表される３官能性化合物を反応させることによ
って製造することができる。

本発明で用いるポリエチレンテレフタレートはされる繰
り返し単位を有する結晶性の線状高分子化合物であり、
テレフタル酸またはそのジメチルエステルとエチレング
リコールとを縮合重合させることによって得られる。通
常、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする０、　２　ｇ　
／　ｄ　ｌ濃度の溶液の６０℃における還元粘度（ηｓ
ｐ／ｃ）が０．１〜１．　ＯｄＩｌ／ｇのものが用いら
れ、本発明の目的を損なわない範囲内でジカルボン酸成
分とジオール成分が他のものに変性されているものも使
用可能である。

アシロキシ安息香酸は、 一般式　Ｒ−Ｃｏｏ＠Ｃ０ＯＨ（Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基）で表されるものが好ましく用いられる。これ
らは、一般にｐ−ヒドロキシ安息香酸とアルキル基の炭
素数が１〜４のカルボン酸またはその反応性誘導体、例
えば酸無水物や酸クロリドなどとを反応させることによ
って製造することができる。

アシロキシ安息香酸の例としては、ｍ−アセトキシ安息
香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸、４−アセトキシ−３−
メトキシ安息香酸、４−アセトキシ−３−クロル安息香
酸および４−アセトキシ−３，５−ジクロル安息香酸等
があり、好ましくはｐ−アセトキシ安息香酸が用いられ
る。

さらに、本発明で用いられる３官能性化合物は前記一般
式で表される、１．３．５−）リアシロキシベンゼンで
あって、それぞれのアシロキシ基は同じであっても、た
がいに異なっていてもよいが、通常同一のものが好まし
く用いられる。

この３官能性化合物は、例えばフロログルシンと、アル
キル基の炭素数が１〜４のカルボン酸またはその反応性
誘導体を、例えば酸無水物や酸クロリドなどとを反応さ
せることにより得られる。

該３官能性化合物の中ではフロログルシントリアセテー
トが好適であり、このものは、例えばフロログルシンと
無水酢酸または酢酸クロリドとを反応させることにより
容易に得ることができる。

本発明のポリエステルは、前記のポリエチレンテレフタ
レートとアシロキシ安息香酸と３官能性化合物とを所定
の割合で用い、これらを加熱し、反応させることによっ
て得られる。

前記各成分の使用割合については、得られる共重合ポリ
エステルにおける、各構成単位の割合が所定の範囲にな
るように、各成分を使用することが好ましい。

反応は、一般に２００〜３５０℃の範囲の温度において
、２段階に行うことが好ましい。例えば、まずポリエチ
レンテレフタレート、アシロキシ安息香酸および３官能
性化合物をそれぞれ所定の割合で混合し、２００〜３５
０℃、好ましくは２５０〜３２０℃の範囲の温度におい
て加熱反応させる。この際、窒素やアルゴンなどの不活
性ガス雰囲気下で加熱することが好ましく、また圧力に
ついては特に制限はないが通常、常圧下で反応が行われ
る。反応時間は通常０．５〜５時間程度である。

この第一段階の反応において、アシドリシス反応によっ
て生成した酸はほとんど系外に留去される。

次に、系内を減圧状態、好ましくはｌｏｏｍＨｇ以下、
さらに好ましくはｌＱｗｍＨｇ以下にし、２００〜３５
０℃、好ましくは２５０〜３２０℃の範囲の温度に加熱
し、生成する共重合ポリエステルの、ｐ−クロロフェノ
ールを溶媒とする０、２ｇ／ｄｉ濃度の溶液の６０℃に
おける還元粘度が０．２ｄＡ／ｇ以上になるまで反応を
続行する。この反応時間は温度や減圧度によって左右さ
れるが、通常０．５〜５時間程度である。

反応は触媒を用いることな〈実施することができるが、
重合反応を促進するためコバルトのような触媒を用いる
こともできる。

本発明のポリエステルは成形品製造用に有用なものであ
り、かつフィラメントにおいて十分な結節強度を有して
いる。

本発明のポリエステルは従来の一般的な方法および装置
を用いて有用な製品を製造することができる。例えば、
一般的な溶融紡糸技術によって繊維とすることができ、
また射出成形することができ、フィルム状に成形するこ
とができる。

また、本発明のポリエステルは、充填剤、顔料、ガラス
繊維、石綿繊維、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤
および他の添加剤を含むことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置およびアルゴンガス導入管を備えた反応器に、
ポリエチレンテレフタレー）７．６８ｇ（４０ミリモル
）と、ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｇ（６０ミリモ
ル）、フロログルシントリアセテート０．０７６　ｇ　
（０，３ミリモル）を入れ、アルゴン気流下に２８０℃
まで昇温し、１時間攪拌しながら生成した酢酸を留去し
た。ついで、反応器内をｌｍＨｇまで減圧として、２８
０℃で２時間反応を行った。ここで得られた重合体は、
ｐ−クロロフェノールを溶媒とする０、２ｇ／ｄＮ濃度
の６０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２７　
ｄ　７！／ｇであり、赤外線吸収スペクトル分析の結果
、１５８０ｃｍ−’と１４９０ｃｍ−’の位置にベンゼ
ン環による吸収、１６５０ｃｍ−’の位置にカルボニル
基による吸収、１２４０ｃｍ−’の位置にエーテル結合
による吸収が認められた。さらに、この重合体は偏光顕
微鏡下、２５０℃において液晶性を示すことが確認され
た。

次に、この重合体を３００℃において、内径１日のノズ
ルから押出し、糸径３０μｍの繊維を得た。得られた繊
維につき、ＪＩＳ−Ｌ−１０６９に準拠して、引張強度
、弾性率、伸び、結節強度を測定した。これらの測定結
果を第１表に示す。

実施例２ Ａ フロログルシントリアセテートの使用１ヲ０．１５１ｇ
（０，６ミリモル）としたほかは実施例１と同様にして
重合体（還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）　＝　０．９０ｄ　ｌ
／ｇ）を得た。この重合体についても実施例１と同様に
紡糸し、得られた繊維の性質を第１表に示す。

比較例１ フロログルシントリアセテートを使用しなかったほかは
実施例１と同様にして、重合体（還元粘度〔ηｓｐ／ｃ
）　＝０．４０　ｄ　ｌｌ／ｇ）を得た。この重合体を
紡糸して得た繊維の性質を第１表に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明により、機械的強度に優れるとともにそのバラン
スが良好であって、フィラメントなどにおいて優れた結
節強度が得られる上に、柔軟性を有する新規なポリエス
テルが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）、式▲
   数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）および▲数式、
   化学式、表等があります▼式（Ｃ）で表される構成単位
   を有し、かつｐ−クロロフェノールを溶媒とする０．２
   ｇ／ｄｌ濃度の溶液の６０℃における還元粘度が０．２
   ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする新規ポリエステル
   。 ２、構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）のモル比が０．２
   ５〜１．５であり、かつ構成単位（Ｃ）／〔構成単位（
   Ａ）＋構成単位（Ｂ）〕のモル比が０．０００５〜０．
   ０１である特許請求の範囲第１項記載の新規ポリエステ
   ル。 ３、ポリエチレンテレフタレート、アシロキシ安息香酸
   および一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ炭素数
   １〜４のアルキル基であり、それらは同じであっても、
   たがいに異なっていてもよい）で表される３官能性化合
   物を反応させることを特徴とする、 式▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）、式▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｂ）および 式▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） で表される構成単位を有し、かつｐ−クロロフェノール
   を溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の６０℃におけ
   る還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上である新規ポリエステ
   ルの製造法。 ４、新規ポリエステルの構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ
   ）のモル比が０．２５〜１．５であり、かつ構成単位（
   Ｃ）／〔構成単位（Ａ）＋構成単位（Ｂ）〕のモル比が
   ０．０００５〜０．０１である特許請求の範囲第３項記
   載の新規ポリエステルの製造法。