JPS62250072A - 新規アゾレ−キ顔料，その製造方法およびこれを用いた印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、赤色のモノアゾレーキ顔料１−（２−ヒドロ
キシ−１−ナフチルアゾ）−６−メチルベンゼンスルホ
ン酸のストロンチウム塩の新規な結晶多形およびその製
造方法に関する。

さらには９本発明は、数置や偽造が困難な印刷物、例え
ば紙１合成樹脂等の基材に地紋、彩紋等を施した各種証
券、金券１乗車券、投票券等を製造するための教室防止
印刷インキ用の着色剤としての赤色顔料に関する。

（従来の技術） 従来より、万年筆用のインキにおいてはインキ消しによ
る数置が可能であったり、最近では消去可能なサインペ
ン、マーキングペン等の筆記具や消しゴムで消すことが
できるボールペンが出回り、各種証券１乗車券、投票券
等の数置が懸念されている。消去できるサインペンは特
開昭５３−１４０１０号。

特開昭５６−１４５７０号、特公昭５４−２２３４５号
等の公報に記載されているように、塩基性還元剤もしく
は酸性酸化剤を主成分とし、さらに塩基性化合物もしく
は酸性化合物を含有する脱色剤により脱色もしくは変色
する染料を含んでいる。

なお、この消去可能なサインペンとは、筆記専用ペンと
消去専用ペンがあり、筆記専用ペンで筆記した文字、数
字を消去専用ペンにより消去することができるわけであ
るが、この消去のメカニズムは消去専用ペンに含まれて
いる脱色剤により色素を分解させて脱色もしくは変色さ
せるものである。

これらのペンによって書かれた文字、数字は消去専用ペ
ンによって容易に消去することができるため、有価証券
等が改憲されるおそれがある。すなわち例えば小切手を
考えた場合、金額を記入した後、金額の数字だけを書き
換えられるおそれがある。真券の一部を改憲したもので
あるから改憲が判別されない限り、真券として通用して
しまう。

従って、各種証券９乗車券、投票券等の印刷には改竄防
止用印刷インキが用いられるようになった。

改憲防止用印刷インキの着色剤には特開昭５８−１５７
８７３等の公報に記載されているようなアゾ系。

ナフトールアゾ系、もしくはアントラキノン系染料が用
いられている。しかし、これらの染料の中で特に赤系染
料を使用した場合、耐光性が非常に不良である為、経時
で印刷物の変色が起こり易いこと、また分散性が悪い為
９通常３本ロールミルの様な分散機を使用してインキを
作成したとき、ツブシが不良でその性能が充分に発揮で
きない１等の欠点があった。

上記問題点を解決する為１色素として顔料１例えばＣ，
１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：　１〜４．Ｃ，１
，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：　１．Ｃ，１，Ｐｔ
ｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５３：　１もしくはＣ，Ｉ、Ｐｉ
ｇｍｅｎｔＲｅｄ　１４６などの使用を試みたが耐光性
９分散性は良好なものの、いずれも消色性は不良であっ
た。

なお、消色性とは塩基性化合物もしくは酸性化合物を含
有する脱色剤により脱色もしくは変色する性質について
称する。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段） 本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意努力した結果
、カップラー成分としてβ−ナフトール、ジアゾ成分と
してはアミノ基に対してメタ位あるいはパラ位に酸性基
を有するベンゼン系アミン、レーキ化金属としてストロ
ンチウム、カルシウム、バリウム、あるいはマンガンの
組合せで顔料の消色性を改良することができ、その中で
特にジアゾ成分として２−メチル−５−アミノベンゼン
スルホン酸、カップラー成分としてはβ−ナフトール、
レーキ化金属としてはストロンチウムの組合せが消色性
に関して最も良好であった。

しかしながら、水系で常法に従ってカンプリングおよび
レーキ化した顔料では実用上十分な耐光性および経時安
定性を有するには至らなかった。

本発明者等はさらに検討を続けた結果、その顔料を溶剤
カップリングあるいは水系で常法に従ってカンブリング
およびレーキ化した後、有機溶剤処理することによって
ブラッグ角度（２θ±０．２度）が９゜５．１８．８お
よび２８．２に強い線を示すＸ線回折図形を有する３−
（２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）−６−メチルベ
ンゼンスルホン酸のストロンチウム塩の新規な結晶多形
が耐光性、消色性等の諸適性が良好であるという知見を
得て９本発明の完成に至った。

なお、ブラッグ角度は粉末Ｘ線回折装置によりＣｕＫα
／Ｎｉの１．５４１人を用いて測定したものであり、結
晶中の格子欠陥あるいは転移のでき方による微差が生ず
るため範囲をもって示されている。

第１図は常法によって水系で作成した３−（２−ヒドロ
キシ−１−ナフチルアゾ）−６−メチルベンゼンスルホ
ン酸のストロンチウム塩のＸ線回折図であり、第２図は
本発明に係わる新規な結晶多形を有する３−（２−ヒド
ロキシ−１−ナフチルアゾ）−６−メチルベンゼンスル
ホン酸のＸ線回折図である第２図は９．５．１８．８お
よび２８．２に強い特徴的な線を示し、第１図のものと
は異なる。

また、１７．７．２０．４，２６．９にも中性線を示し
、第１図とは異なるものとなり、結晶性良好となり、そ
の結果、耐光性、経時安定性、耐熱性が向上したものと
推定される。

第２図の３−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）−
６−メチルベンゼンスルホン酸のストロンチウム塩は常
法によって水系で作成した３−（２−ヒドロキシ−１−
ナフチルアゾ）−６−メチルベンゼンスルホン酸のスト
ロンチウム塩を乾燥、粉砕した後、有機溶剤、好ましく
は極性有機溶剤で処理すること、または溶剤カップリン
グによって得ることができる。しかしながら、溶剤カン
プリングは装置上およびコスト上の問題点があり、工業
的にはあまり好ましくない。

本発明において、新規な結晶多形を得るための溶剤処理
、または溶剤カンプリングに用いる有機溶剤としては芳
香族・脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル
類等の有機溶剤があり、好ましくはアセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、もしくは酢酸エチルエステ
ルなどのエステル類を使用することができる。有機溶剤
処理の温度は常温以上、溶剤の沸点以下であれば良く、
処理は結晶転移が完了するまで行う。常温で処理しても
よい。

本発明によって得られる第２図の３−（２−ヒドロキシ
−１−ナフチルアゾ）−６−メチルベンゼンスルホン酸
のストロンチウム塩は第１図の顔料と比較して耐光性、
耐熱性、経時安定性が優れる。

ブラッグ角度（２θ±０．２度）が９．５，１８．８お
よび２８．２に強い線を示すＸ線回折図形を有する３−
（２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）−６−メチルベ
ンゼンスルホン酸のストロンチウム塩は数置防止印刷イ
ンキ用に極めて優れた顔料である。

この顔料は数置防止印刷インキ用に使用しているが、一
般インキに使用しても良い。なお、改竄防止用印刷イン
キ中色素類は通常５〜５０重量％程度含有すればよい。

改竄防止用印刷インキとして通常はバインダーである樹
脂類を使用するが９色素類の種類や基材によっては樹脂
類を含有しない印刷インキであってもよい。樹脂類とし
ては凸版用インキ、凹版用インキあるいは平版用インキ
等に使われている樹脂類が用いられる。樹脂類として、
消しゴムによって容易に基材から脱離する樹脂類を用い
た印刷インキとすることもできる。

この樹脂類としては２例えばロジン、ロジン変性アルキ
ッド、フェノール変性アルキッド、ロジンエステル等が
ある。

改竄防止用印刷インキを調整するには従来からの方法を
そのまま適用することができる。すなわち。

脱色剤によって変色もしくは脱色する色素類、樹脂類、
溶剤（水でもよい）、さらに必要ならば脱色剤によって
変色もしくは脱色しない染料、顔料、活性剤、乾燥促進
剤等の補助剤等を、３本ロールミル。

ボールミル等の各種練肉機械によって常法により練肉し
、それぞれの印刷方法、目的に適した印刷インキとする
。改竄防止用印刷インキは各種印刷方法。

すなわち、凸版印刷、凹版印刷あるいは平版印刷等によ
って各種証券１乗車券、投票券、各種証明書等の用紙、
プラスチックシート等に地紋、彩紋として、全面もしく
は一部に下地模様として施される。なお、全面ベタで印
刷することも可能である。

以下、実施例により本発明を説明する。例中２部とは重
量部を２％は重量％をそれぞれ表わす。

比較例１ ２−メチル−５−アミノベンゼンスルホン酸１８゜７部
を水４００部および水酸化ナトリウム４部と共に攪拌し
ながら５０℃に加熱し完全に溶解させる。

３５％塩酸２３部を加え酸性化した後、氷２００部を加
え０〜３℃に冷却する。水５０部に溶解した亜硝酸ソー
ダ７部を加え、５℃以下で１時間攪拌を続けたものに水
５０部に溶解した塩化ストロンチウム５３．５部を加え
これをジアゾ成分とする。

一方、β−ナフトール１４．６部を水５００部、水酸化
ナトリウム１０部と共に６０℃で２０分間攪拌し、完全
溶解させ３０℃に冷却したものをカップラー成分とする
。このカップラー成分に上記ジアゾ成分を３０分要し滴
下した後、ｐＨを８〜９に調整する。その後１時間攪拌
を続け８０℃に加熱後濾過。

水洗して熱風循環型オープン中８０℃で１夜乾燥し、粉
砕して乾燥赤色顔料を得た。この顔料のＸ線回折図を第
１図に示す。

実施例１ 比較例１における赤色乾燥顔料１００部をアセトン６０
０部と共に室温で６時間攪拌する。攪拌後。

これを濾過、乾燥、粉砕して第２図のＸ線回折図を示す
新規な結晶多形を有する３−（２−ヒドロキシ＝ｌ−ｊ
−フチルアゾ）−６−メチルベンゼンスルホン酸のスト
ロンチウム塩を得た。

実施例２ 比較例１における赤色乾燥顔料１００部を酢酸エチルエ
ステル６００部と共に酢酸エチルエステルの沸点である
５７．５℃まで加熱、１時間攪拌する。攪押抜、これを
濾過、乾燥、粉砕して第２図と同様なＸ線回折図を示す
新規な結晶多形を有する３−（２−ヒドロキシ−１−ナ
フチルアゾ）−６−メチルベンゼンスルホン酸のストロ
ンチウム塩を得た。

実施例３ ２−メチル−５−アミノベンゼンスルホン酸１８゜７部
をメチルエチルケトン４００部および水酸化ナトリウム
４部と共に攪拌しながら５０℃に加熱し。

完全に溶解させる。３５％塩酸２３部を加え酸性化した
後、０〜３℃に冷却する。水５０部に溶解した亜硝酸ソ
ーダ７部を加え、５℃以下で１時間攪拌を続けたものに
水５０部に溶解した塩化ストロンチウム５３．５部を加
えこれをジアゾ成分とする。

一方、β−ナフトール１４．６部をメチルエチルケトン
５００部、水酸化ナトリウム１０部と共に２０分間攪拌
し、完全溶解させカップラー成分とする。

このカップラー成分に上記ジアゾ成分を３０分要し滴下
した後、ｐＨを８〜９に調整する。その後１時間攪拌を
続け８０℃に加熱後、濾過して熱風循環型オーブン中８
０℃で１夜乾燥し、粉砕して第２図と同様なＸ線回折図
を示す乾燥赤色顔料を得た。

比較例２ ２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸１８゜７部
を水４００部および水酸化ナトリウム４部と共に攪拌し
ながら５０℃に加熱し完全に熔解させる。

３５％塩酸２３部を加え酸性化した後、氷２００部を加
え０〜３℃に冷却する。水５０部に熔解した亜硝酸ソー
ダ７部を加え、５℃以下で１時間攪拌を続けたものに水
５０部に溶解した塩化カルシウム２５部を加えこれをジ
アゾ成分とする。

一方、β−オキシナフトエ酸１９部を水５００部、水酸
化ナトリウム１０部と共に２０分間攪拌し。

完全溶解させカップラー成分とする。このカップラー成
分に上記ジアゾ成分を３０分要し滴下した後。

ｐＨを８〜９に調整する。その後１時間攪拌を続け８０
℃に加熱後濾過、水洗して熱風循環型オーブン中８０℃
で１夜乾燥し、粉砕して乾燥赤色顔料を得た。

比較例３ ２−メチル−５−アミノベンゼンスルホン酸１８゜７部
を水４００部および水酸化ナトリウム４部と共に攪拌し
ながら５０℃に加熱し完全に熔解させる。

３５％塩酸２３部を加え酸性化した後、氷２００部を加
え０〜３℃に冷却する。水５０部に溶解した亜硝酸ソー
ダ７部を加え、５℃以下で１時間攪拌を続けたものに水
５０部に溶解した塩化バリウム４８．８部を加えこれを
ジアゾ成分とする。

一方、β−ナフトール１４．６部を水５００部、水酸化
ナトリウム１０部と共に６０℃で２０分間攪拌し、完全
熔解させ３０℃に冷却したものをカップラー成分とする
。このカップラー成分に上記ジアゾ成分を３０分要し滴
下した後＋　　ｐＨを８〜９に調整する。その後１時間
攪拌を続け８０℃に加熱後濾過。

水洗して熱風循環型オーブン中８０℃で１夜乾燥し、粉
砕して乾燥赤色顔料を得た。

比較例４ ３−アミノ−４−クロル安息香酸１７．２９Ｂヲ水４０
０部および水酸化ナトリウム４部と共に攪拌しながら５
０℃に加熱し完全に溶解させる。３５％塩酸２３部を加
え酸性化した後、氷２００部を加え０〜３℃に冷却する
。水５０部に溶解した亜硝酸ソーダ７部を加え、５℃以
下で１時間攪拌を続けたものに水５０部に溶解した塩化
ストロンチウム５３．５部を加えこれをジアゾ成分とす
る。

一方、β−ナフトール１４．６部を水５００部、水酸化
ナトリウム１０部と共に６０℃で２０分間攪拌し、完全
溶解させ３０℃に冷却したものをカップラー成分とする
。このカップラー成分に上記ジアゾ成分を３０分要し滴
下した後、ｐＨを８〜９に調整する。そのｆ＆１時間攪
拌を続け８０℃に加熱後濾過。

水洗して熱風循環型オーブン中８０℃で１夜乾燥し、粉
砕して乾燥赤色顔料を得た。

比較例５ 比較例５における赤色乾燥顔料１００部をアセトン６０
０部と共に室温で３時間攪拌する。攪拌後。

これを濾過、乾燥、粉砕して乾燥赤色顔料を得た。

比較例６ 赤色染料Ｃ，１，ディスバーズオレンジ３を使用する試
験法および結果 上記各実施例および比較例により得られた染顔料に対し
９次の試験を行った。結果を表−１に示す。

なお９判定は○；優、△：良、×：劣の３段階で行った
。

それぞれの顔料または染料０．５ｇ、アマニ油変性樹脂
型ワニス１．５ｇを練りベラで予備混合し、オートマチ
ックフーバーマーラー（荷重１５０　Ｌｂｓ、１００回
転）で４回分散し、これを濃色インキとする。

■消色性試験 上記濃色インキを上質紙試験票に展色する。展色後、イ
ンキ消しくロイド産業■製インキ消し）を綿棒にひたし
、これを展色物に塗布し、展色物の変説色を観察した。

■耐光性試験 上質紙に濃色インキを展色後、ロングライフフェトメー
ターで１２時間曝光する。１２時間陽光後。

陽光部分と未曝光部分をカラーマシン（スガ試験機製Ｃ
Ｍ−２０００）で測色し、へＥ値で判定した。

■経時安定性試験 上記濃色インキの一部を−夕月間放置する。−ケ月後、
インキのフローをスブレンドメーターを用いて測定判定
した。

０分散性試験 オフセットインキワニスとそれぞれの顔料および染料を
３本ロール上で６０℃以下の温度で混練、顔料骨２０％
の原色インキを作成した。そして各通し関数ごとにイン
キをとり、グラインドメーターで粗大粒子を観察し２分
散性を評価した。

表−１試験結果

【図面の簡単な説明】

第１図は水系で作成した３−（２−ヒドロキシ−１−ナ
フチルアゾ）−６−メチルベンゼンスルホン酸のストロ
ンチウム塩のＸ線回折図であり、第２図は本発明に係わ
る新規な結晶多形を有する３−（２−ヒドロキシ−１−
ナフチルアゾ）−６−メチルベンゼンスルホン酸のスト
ロンチウム塩のＸ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が９．５、１８．
   ８および２８．２に強い線を示すＸ線回折図形を有する
   ３−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）−６−メチ
   ルベンゼンスルホン酸のストロンチウム塩の新規な結晶
   多形。 ２、３−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）−６−
   メチルベンゼンスルホン酸のストロンチウム塩を極性有
   機溶剤で処理することを特徴とするブラッグ角度（２θ
   ±０．２度）が９．５、１８．８および２８．２に強い
   線を示すＸ線回折図形を有する新規な結晶多形のアゾレ
   ーキ顔料の製造方法。 ３、紙等の基材に地紋、彩紋等を印刷するための印刷イ
   ンキにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が９．
   ５、１８．８および２８．２に強い線を示すＸ線回折図
   形を有する３−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）
   −６−メチルベンゼンスルホン酸のストロンチウム塩を
   含有することを特徴とする改竄防止用印刷インキ。