JPS6225120A - 導電性高分子の電解重合およびその機能性発現において用いられる電極 - Google Patents
導電性高分子の電解重合およびその機能性発現において用いられる電極Info
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- JPS6225120A JPS6225120A JP16400585A JP16400585A JPS6225120A JP S6225120 A JPS6225120 A JP S6225120A JP 16400585 A JP16400585 A JP 16400585A JP 16400585 A JP16400585 A JP 16400585A JP S6225120 A JPS6225120 A JP S6225120A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
この発明は、電子デバイスの分野においてその応用が期
待されている導電性高分子の電解重合およびその機能性
発現において用いられる電極に関する。
待されている導電性高分子の電解重合およびその機能性
発現において用いられる電極に関する。
［従来の技術］
近年、共役系が高度に発達したポリアセチレン。
ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンを始めと
する多種の導電性高分子が開発され、これらの高分子に
／％ロケン、ルイス酸、プロトン酸を始めとする各種物
質をドーピングすると金属と同程度の高い電導度を示し
、しかもその電導度がドーピングの量に応じて広い範囲
で制御できることが見出され非常に注目されている。た
とえば。
する多種の導電性高分子が開発され、これらの高分子に
／％ロケン、ルイス酸、プロトン酸を始めとする各種物
質をドーピングすると金属と同程度の高い電導度を示し
、しかもその電導度がドーピングの量に応じて広い範囲
で制御できることが見出され非常に注目されている。た
とえば。
吉野、［繊維学会誌］ ｖｏｌ、４２．Ｎｏ、２．Ｐ、
５９（１９８５）。
５９（１９８５）。
さらに、これらの高分子は電気的、光学的、化学的機能
性を発現することが報告されている。これらの機能性の
一例としては、 −、）：述した電導度の変化１色の変
化、電気化学的酸化還元反応を起こすことが挙げられる
。そしてこのような機能性発現を利用して導電性高分子
は、変色スイ・ンチ素子。
性を発現することが報告されている。これらの機能性の
一例としては、 −、）：述した電導度の変化１色の変
化、電気化学的酸化還元反応を起こすことが挙げられる
。そしてこのような機能性発現を利用して導電性高分子
は、変色スイ・ンチ素子。
二次電池の電極材料、太陽電池、タイオード、分離膜ま
たは機能電極等への応用が考えられ、一部では試作され
ている。
たは機能電極等への応用が考えられ、一部では試作され
ている。
このような導電性高分子の合成方法としては化学的重合
法や電解重合法などが知られている。これらの方法のう
ちで電解重合法は１通電電荷量を制御することにより作
用電極上に形成される高分子膜の厚さを制御することが
できしかも大面積化が容易であるという特徴をもってい
るので重視されている。たとえば、金藤、吉野、「機能
材料」。
法や電解重合法などが知られている。これらの方法のう
ちで電解重合法は１通電電荷量を制御することにより作
用電極上に形成される高分子膜の厚さを制御することが
できしかも大面積化が容易であるという特徴をもってい
るので重視されている。たとえば、金藤、吉野、「機能
材料」。
ｖｏｌ、４．Ｎｏ、４．Ｐ、８ （１９８４）。
電解重合法は、モノマ電解質を含む支持電解液中でモノ
マを電解重合することにより１作用電極上にポリマを成
膜させる方法である。この方法では、高分子膜を成膜さ
せるための電極材料がきわめて重要な要素の１つになっ
ている。高分子膜が形成される電極はまた高分子膜の機
能性発現のためにも用いられる。従来は、不活性金属の
白金板やニッケル板が作用電極として好適に用いられて
いた。また透明電極として、透明ガラスやフィルム上に
酸化スズ（Ｓ ｎ Ｏ２）をコーティングしたいわゆる
ＮＥＳＡと呼ばれるもの、酸化インジウム＜ ｒ ｎ
２０３ ）および酸化スズをコーティングしたＩＴＯと
呼ばれるものもよく用いられていた。一方、対向電極の
１料としては白金やニッケルが一般的である。たとえば
、吉野、金藤、「工業材料Ｊ 、 Ｖｏｌ、３１．Ｎｏ
、ｌＯ，Ｐ、６９（１９８３）。
マを電解重合することにより１作用電極上にポリマを成
膜させる方法である。この方法では、高分子膜を成膜さ
せるための電極材料がきわめて重要な要素の１つになっ
ている。高分子膜が形成される電極はまた高分子膜の機
能性発現のためにも用いられる。従来は、不活性金属の
白金板やニッケル板が作用電極として好適に用いられて
いた。また透明電極として、透明ガラスやフィルム上に
酸化スズ（Ｓ ｎ Ｏ２）をコーティングしたいわゆる
ＮＥＳＡと呼ばれるもの、酸化インジウム＜ ｒ ｎ
２０３ ）および酸化スズをコーティングしたＩＴＯと
呼ばれるものもよく用いられていた。一方、対向電極の
１料としては白金やニッケルが一般的である。たとえば
、吉野、金藤、「工業材料Ｊ 、 Ｖｏｌ、３１．Ｎｏ
、ｌＯ，Ｐ、６９（１９８３）。
［発明が解決しようとする問題点］
導電性高分子の電解重合および機能性発現のために２作
用電極として上述のように白金、ニッケルまたは透明電
極が用いられてきたが、これらは有効に使える場合もあ
るが１次のような問題が生ずることもあった。
用電極として上述のように白金、ニッケルまたは透明電
極が用いられてきたが、これらは有効に使える場合もあ
るが１次のような問題が生ずることもあった。
白金は、化学的に安定であり、成膜性に優れるが、高価
なため大量生産には不向きである。
なため大量生産には不向きである。
ニッケルは、白金に比べて安価であるが、導電性高分子
の種類によっては高分子膜の成長が困難な場合がある。
の種類によっては高分子膜の成長が困難な場合がある。
上述したＮＥＳＡ、ＩＴＯなどの透明電極は。
電解液中に溶出する場合がある。高分子膜の機能性を発
現させる目的で使用する場合、たとえば先スイッチ素子
などに応用するときには透明電極が好んで使用されるが
、溶出、密着性などの問題があり、寿命、安定性に限界
がある。
現させる目的で使用する場合、たとえば先スイッチ素子
などに応用するときには透明電極が好んで使用されるが
、溶出、密着性などの問題があり、寿命、安定性に限界
がある。
このように、従来においては２作用電極として白金、ニ
ッケルおよび透明電極を用いた場合、導電性高分子の種
類によっては、導電性高分子が重合できない９重合でき
ても完全な膜として成膜しない、成膜しても密着性に欠
ける２機能素子として用いた場合に寿命、安定性に欠け
る。高価である。などの問題点があった。
ッケルおよび透明電極を用いた場合、導電性高分子の種
類によっては、導電性高分子が重合できない９重合でき
ても完全な膜として成膜しない、成膜しても密着性に欠
ける２機能素子として用いた場合に寿命、安定性に欠け
る。高価である。などの問題点があった。
［問題点を解決するだめの手段］
導電性高分子の成長のし易さ、成膜性、密着性。
安定性が導電性高分子の種類に応じて作用電極の材料に
強く依存することに着目し、従来の白金。
強く依存することに着目し、従来の白金。
ニッケルおよび透明電極を除いて、各種の金属について
検討した結果、遷移金属、とりわけ■ｂ族ツクロムモリ
ブデン、タングステンが良好な特性をもつことを二２め
た。
検討した結果、遷移金属、とりわけ■ｂ族ツクロムモリ
ブデン、タングステンが良好な特性をもつことを二２め
た。
この発明は、導電性高分子のモノマを電解重合する場合
または重合された導電性高分子を機能素子として利用す
る場合に、一対の電極のうち少なくとも一方の電極の材
料として、白金、金、ニッケル、鉄を除く遷移金属を用
いることを特徴とする。これらの遷移金属は１金属単体
に限られるものではなく、それらの合金をも含むもので
ある。
または重合された導電性高分子を機能素子として利用す
る場合に、一対の電極のうち少なくとも一方の電極の材
料として、白金、金、ニッケル、鉄を除く遷移金属を用
いることを特徴とする。これらの遷移金属は１金属単体
に限られるものではなく、それらの合金をも含むもので
ある。
これらの金属はその板状体をそのまま電極として用いる
こともできるし、ガラス、フィルム等の支持体に蒸着、
メッキして電極を構成してもよい。
こともできるし、ガラス、フィルム等の支持体に蒸着、
メッキして電極を構成してもよい。
したがって、電極はその形状に関しては、棒状。
平板状、膜状、メツシュ状を始め、各種の形態。
状態で使用される。
［実施例コ
実施例１
第１図に示す電解重合装置で導電性高分子膜を形成した
。電解槽７内に電解液１が満たされ、この電解液１内に
作用電極（陽極）２および対向電極（陰極）４が設けら
れ、これらの電極２．４間に定電圧定電流電源５により
一定電圧が印加されまたは一定電流が流される。印加さ
れる電荷爪はクローン・メータ６によりＡ−１定される
。この結果９作用電極２に導電性高分子膜３が成膜され
る。具体例は次の通りである。
。電解槽７内に電解液１が満たされ、この電解液１内に
作用電極（陽極）２および対向電極（陰極）４が設けら
れ、これらの電極２．４間に定電圧定電流電源５により
一定電圧が印加されまたは一定電流が流される。印加さ
れる電荷爪はクローン・メータ６によりＡ−１定される
。この結果９作用電極２に導電性高分子膜３が成膜され
る。具体例は次の通りである。
ホウフッ化リチウム（支持電解質、ドーパントを含む塩
）の存在下、チオフェン（＠解質、有機モノマ）をベン
ゾニトリル（溶媒）に溶かした液を電解液１とした。試
薬はいずれも精製したものを用いた。作用電極２に白金
（Ｐｔ）、 クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、
タングステン（Ｗ ）を順次用い、対向電極４に対し
て＋２０Ｖを保ち定電圧電解を行った。操作はすべてア
ルゴンガスで置換したグローブ・ボックス内で行った。
）の存在下、チオフェン（＠解質、有機モノマ）をベン
ゾニトリル（溶媒）に溶かした液を電解液１とした。試
薬はいずれも精製したものを用いた。作用電極２に白金
（Ｐｔ）、 クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、
タングステン（Ｗ ）を順次用い、対向電極４に対し
て＋２０Ｖを保ち定電圧電解を行った。操作はすべてア
ルゴンガスで置換したグローブ・ボックス内で行った。
薄膜（通電量０．０５ Ｃｃｍ’−２）の場合１両極を
短絡させて脱ドープしたのち１作用電極の表面観察を行
った。このとき薄膜が作用電極をおおっている割合を成
膜性とよぶことにする。さらに１作用電極にセロテープ
を密着させてひきはがした後。
短絡させて脱ドープしたのち１作用電極の表面観察を行
った。このとき薄膜が作用電極をおおっている割合を成
膜性とよぶことにする。さらに１作用電極にセロテープ
を密着させてひきはがした後。
薄膜が作用電極をおおっている割合を密着性とよＳ＜こ
とにする。薄膜では成膜性と密着性を評価した。
とにする。薄膜では成膜性と密着性を評価した。
厚膜（通電量５０Ｃｃｍ−２）の場合、ドープしたまま
１作用電極から厚膜をはがし、乾燥した後、真空のもと
で電導度を測定した。
１作用電極から厚膜をはがし、乾燥した後、真空のもと
で電導度を測定した。
得られた結果は次表の通りである。
本テストせず
タングステン（Ｗ）はやや劣るが、クロム（Ｃｒ）およ
びモリブデン（Ｍｏ）は白金（Ｐｔ）に劣らぬ成膜性お
よび密着性を示しており、電導度も高い。しかも、Ｃｒ
、Ｍｏ、ＷはＰｔに比べて価格的に有利である。
びモリブデン（Ｍｏ）は白金（Ｐｔ）に劣らぬ成膜性お
よび密着性を示しており、電導度も高い。しかも、Ｃｒ
、Ｍｏ、ＷはＰｔに比べて価格的に有利である。
実施例２
第２図および第３図に示す装置により、導電性高分子薄
膜のエレクトロクロミズムによる色相変化のくりかえし
寿命を測定した。これは反射形変色スイッチに対応する
。第３図は第２図の装置を甲面からみたものであり、光
学測定系が強調されている。
膜のエレクトロクロミズムによる色相変化のくりかえし
寿命を測定した。これは反射形変色スイッチに対応する
。第３図は第２図の装置を甲面からみたものであり、光
学測定系が強調されている。
関数発生器８から周期的に変化する信号が出力され、こ
の信号に基づいて両極２，４間に電源５によって擬似交
流が印加される。ヘリウム−ネオン・レーザ９からのレ
ーザ光が高分子薄膜３に照射され、その反射光が光電子
倍増管１ｏにより受光され、記録計１１に記録される。
の信号に基づいて両極２，４間に電源５によって擬似交
流が印加される。ヘリウム−ネオン・レーザ９からのレ
ーザ光が高分子薄膜３に照射され、その反射光が光電子
倍増管１ｏにより受光され、記録計１１に記録される。
この場合、電解液１には有機モノマは含まれていない。
具体例は次の通りである。
ホウフッ化リチウム（支持電解質）をアセトニトリル（
溶媒）に溶かした液を電解液１とした。
溶媒）に溶かした液を電解液１とした。
作用電極２には実施例１で作成した白金（Ｐｉ）。
モリブデン（Ｍ ｏ ）の基板」二にポリチオフェンの
薄膜３をつけたものを使用し、対向電極４との間に擬似
交流−■５〜＋３．５Ｖを印加した。薄膜３が赤色から
青色、青色から赤色に周期的に変化する回数（くりかえ
し寿命）が１００００回のときに電圧の印加をやめて、
薄膜３の表面を観察したところ。
薄膜３をつけたものを使用し、対向電極４との間に擬似
交流−■５〜＋３．５Ｖを印加した。薄膜３が赤色から
青色、青色から赤色に周期的に変化する回数（くりかえ
し寿命）が１００００回のときに電圧の印加をやめて、
薄膜３の表面を観察したところ。
電極として白金（Ｐｔ）を用いたものでは薄膜３に一部
で剥離が見られたのに対して、モリブデン（Ｍ ｏ ）
を用いたものでは剥離が見られなかった。
で剥離が見られたのに対して、モリブデン（Ｍ ｏ ）
を用いたものでは剥離が見られなかった。
モリブデン（Ｍ ｏ ）を電極として用いて形成した高
分子薄膜の方が白金（Ｐｔ）を用いたものよりも色相変
化のくりかえし寿命か長いことが判った。
分子薄膜の方が白金（Ｐｔ）を用いたものよりも色相変
化のくりかえし寿命か長いことが判った。
以」二の他に、電解質と（７てアニリンを用いた実験で
は作用電極の材料としてチタン（Ｔｉ）が良好な結果を
示した。
は作用電極の材料としてチタン（Ｔｉ）が良好な結果を
示した。
［発明の効果］
以」二のように、この発明によると、導電性高分子のモ
ノマを電解重合した場合には、成膜が確実に達成でき、
膜の密着性も良好となる。電極の溶出のため従来使用で
きなかった支持電解質、溶媒の組合せも可能となる。ま
た、導電性高分子を機能素子として用いた場合には、寿
命および安定性が向上し、さらに、これらが比較的安価
に実現できるなどの大きな効果がある。
ノマを電解重合した場合には、成膜が確実に達成でき、
膜の密着性も良好となる。電極の溶出のため従来使用で
きなかった支持電解質、溶媒の組合せも可能となる。ま
た、導電性高分子を機能素子として用いた場合には、寿
命および安定性が向上し、さらに、これらが比較的安価
に実現できるなどの大きな効果がある。
第１図は、導電性高分子のモノマを電解重合してポリマ
（またはオリゴマー）を製造するときに使用する装置を
示す概略構成図である。 第２図および第３図は、導電性高分子薄膜の電気化学的
ドープ／脱ドープによる色相変化のくりかえし寿命をβ
ｊ定するときに使用する装置を示し、第２図は側面から
みた概略構成図、第３図は平面からみた概略構成図であ
り光学測定系を強、凋して示している。 １・・・電解液、 ２・・・作用電極。 ３・・導電性高分子膜、 ４・・・対向電極。 以 上
（またはオリゴマー）を製造するときに使用する装置を
示す概略構成図である。 第２図および第３図は、導電性高分子薄膜の電気化学的
ドープ／脱ドープによる色相変化のくりかえし寿命をβ
ｊ定するときに使用する装置を示し、第２図は側面から
みた概略構成図、第３図は平面からみた概略構成図であ
り光学測定系を強、凋して示している。 １・・・電解液、 ２・・・作用電極。 ３・・導電性高分子膜、 ４・・・対向電極。 以 上
Claims (3)
- （１）白金、金、ニッケルおよび鉄を除く遷移金属を材
料とすることを特徴とする導電性高分子の電解重合およ
びその機能性発現において用いられる電極。 - （２）遷移金属がクロム、モリブデン、タングステンま
たはチタンであることを特徴とする特許請求の範囲第（
１）項に記載の導電性高分子の電解重合およびその機能
性発現において用いられる電極。 - （３）遷移金属がモリブデンであることを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項に記載の導電性高分子の電解重
合およびその機能性発現において用いられる電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16400585A JPS6225120A (ja) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | 導電性高分子の電解重合およびその機能性発現において用いられる電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16400585A JPS6225120A (ja) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | 導電性高分子の電解重合およびその機能性発現において用いられる電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6225120A true JPS6225120A (ja) | 1987-02-03 |
Family
ID=15784950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16400585A Pending JPS6225120A (ja) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | 導電性高分子の電解重合およびその機能性発現において用いられる電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6225120A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59226022A (ja) * | 1983-06-07 | 1984-12-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 導電体およびその製造方法 |
-
1985
- 1985-07-26 JP JP16400585A patent/JPS6225120A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59226022A (ja) * | 1983-06-07 | 1984-12-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 導電体およびその製造方法 |
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