JPS62253152A - 放射線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線感応性重合体組成物に関し、さらに詳
細には可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、イ
オン線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロト
ンビームなどの放射線に感応するネガ型レジストとして
好適な放射線感応性重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、半導体集積回路などの製造においては、基板の上
にレジストを塗布し、部分的に放射線をを照射し、さら
に現像することにより微細レジストパターンを形成し、
次いでレジストパターン部以外の基板部分をエツチング
することが行われている。

このような放射線による一連のバターニング工程におい
て使用するレジストは、放射線に対して高い感応性を有
し、微細なレジストパターンを高精度に形成することが
でき、かつエツチングに対して高い耐性を有することが
必要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、プロパギル基を有するスチレン系重合体が放射線
照射により架橋し、ネガ型レジストとして使用可能であ
ることが報告されている（高分子論文集、第２４３〜２
５０頁、１９８０年）。

しかしながら、該プロパギル基を有するスチレン系重合
体は、放射線に対して感応性が低く、またプロパギル基
を有するスチレン系重合体およびラジカル開始剤を配合
してなる放射線感応性重合体組成物は、酸素の存在下、
例えば空気中では著しく放射線に対して感応性が低下す
るという欠点がある。

本発明は、上記欠点を解決し、側鎖にプロパギル基を有
する重合体に特定の化合物を組み合わせることにより、
空気中などの酸素の存在下においても放射線に対して感
応性が低下しない放射線感応性重合体組成物を提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（イ）側鎖にプロパギル基を有する重合体と
、（ロ）放射線照射によりカチオン種を発生する化合物
とを含有することを特徴とする放射線感応性重合体組成
物を提供するものである。

本発明に使用される（イ）側鎖にプロパギル基を有する
重合体（以下、単に「プロパギル基含有重合体」と称す
る）は、（ロ）放射線照射によりカチオン種を発生する
化合物（以下、車番こ「（ロ）化合物Ｊと称する）を混
合し、放射線を照射することによりカチオン重合が生起
し、二重結合の連鎖を生成することにより、重合体中に
ポリアセチレン構造を生成する。

ココテ、プロパギル基とは、ＣＲ’　三Ｃ−ＣＲ”　Ｒ
３−（Ｒ’　、Ｒ２およびＲ３は、例えば同一または異
なり、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、フェ
ニル基またはＣｂ　Ｈｓ　ＣＨｚ−を示す。）で表され
、かかるプロパギル基含有重合体としては、例えば側鎖
にプロパギル基を有する、ポリメチル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリレート系重合体；スチレン、
α−メチルスチレンなどのスチレン系重合体；ポリアミ
ック酸、ポリアミド、ポリエステルなどの縮合系高分子
；多糖類、カゼインなどの天然高分子などを挙げること
ができる。これらのうち、好適なものとしては、側鎖に
プロパギル基を有する（メタ）アクリレート系重合体ま
たはスチレン系重合体である。

前記プロパギル基含有重合体の好ましい具体例としては
、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の少なくとも１種の繰り
返し単位を含む重合体または共重合体である。

〔一般式（Ｉ）〜（ＴＶ）において、Ｒは水素原子、ま
たはメチル基、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２お
よびＲ３は前記に同じ。〕 これらのプロパギル基含有重合体は、他の繰り返し構造
単位、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのスチレン系
モノマー、アクリレート系千ツマー１含窒素ビニル系モ
ノマーなどの繰り返し構造単位を含有していてもよい。

本発明に使用されるプロパギル基含有重合体中のプロパ
ギル基を含有する繰り返し構造単位の含量は、全繰り返
し構造単位中、好ましくは２０〜Ｉ００ユニット％、特
に好ましくは５０〜１００ユニット％であり、プロパギ
ル基の含量が２０ユニット％未満であると、前記（ロ）
化合物と混合して放射線を照射してもカチオン重合の開
始効果が損なわれ、放射線に対する感応性が低下する。

本発明に使用されるプロパギル基含有重合体の濃度０．
５ｇ／ｄ１における還元粘度は、ジメチルホルムアミド
やジメチルスルホキシドなどの非プロトン系溶媒を用い
た場合、好ましくは０．０１〜３　ｄｌ　／　ｇ　、特
に好ましくは０．２〜２．５ｔｆｆ／ｇである。この還
元粘度が０．０１ｄ！／ｇ未満であると放射線に対する
感応性が著しく低くなり、一方３　ａ　／　ｇを超える
と感応性が高くなり過ぎ実用的ではない。

本発明に使用されるプロパギル基含有重合体は、例えば
ポリ　（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、
ポリ−α−メチルヒドロキシスチレン、ポリアミック酸
、水酸基を有するポリアミド、水酸基を有するポリエス
テル、多ｔＵ１ｆ、カゼインなどのカルボキシル基や水
酸基などの反応性基を側鎖に有する重合体（以下「反応
性重合体」と称する）と、臭化プロパギル、塩化プロパ
ギル、フッ化プロパギル、ヨウ化プロパギルなどのハロ
ゲン化プロパギルとを塩基性触媒の存在下で反応させる
ことにより合成される。

この合成反応において、反応性重合体に対するハロゲン
化プロパギルの使用量は、反応性重合体の反応性基１グ
ラム当量に対して好ましくは０．２〜２モル、特に好ま
しくは０．５〜２モルである。

ハロゲン化プロパギルの使用量が０．２モル未満では、
反応性が低下する。また、塩基性触媒の好ましいものと
しては、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ−（５，４，０）〜ウンデセン−７などの含窒
素有機化合物が挙げられ、該塩基性触媒の使用量はハロ
ゲン化プロパギル１モルに対して好ましくは０．８〜１
０モル、特に好ましくは０．８〜５モルである。

前記合成反応は、塩基性触媒を大過剰に用いてこれを反
応溶媒としてもよいが、反応系の粘度が高い場合には希
釈溶媒を用いることができる。

このとき用いる希釈溶媒としては、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系溶
媒や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン
などのケトン系溶媒、およびジオキサン、テトラヒドロ
フランなどの環状エーテルが挙げられる。

前記合成反応は、例えば反応性重合体を前記希釈溶媒に
溶解し、塩基性触媒とハロゲン化プロパギルを添加して
行う。この合成反応は、通常、２０〜８０°Ｃで行われ
、１〜４８時間で完結する。

反応終了後、通常、反応系を中和し、さらに生成物を一
般に知られている再沈澱法によって、例えば水およびイ
ソプロパツールなどのアルコール類のような貧溶媒によ
って析出させることにより脱触媒し、精製する。また、
再沈澱により精製する際に、生成物をテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの良溶媒に溶解させ、酢酸、蓚酸な
どの有機酸と金属亜鉛、鉄などの還元性の金属を添加し
、例えば１０〜７０℃で１〜１０時間攪拌したのちに不
溶物を濾過し、次いで前記貧溶媒に析出させるとさらに
良い効果が得られる。

なお、本発明に使用されるプロパギル基含有重合体の構
造は、赤外線吸収スペクトルおよびＩＨ−ＮＭＲによっ
て確認することができ、該重合体の組成比は元素分析、
’Ｈ−ＮＭＲおよび中和滴定による重合体中に残存する
官能基の分析などから知ることができる。

本発明の放射線感応性重合体組成物において、前記プロ
パギル基含有重合体とともに使用される化合物は、前記
（ロ）化合物である。

前記（ロ）化合物としては、下記の■〜■を例示するこ
とがきるが、放射線照射によりカチオン種を発生するも
のであれば如何なるものでもよい。

■オニウム塩；オニウム塩としては、 （Ｘは５ｂＦｓ　、ＰＦｓ　、ＡＳＦｂまたはＢＦ４を
、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基また
はシアノ基を示し、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なって
もよい。）などを例示することができる。

■ジアゾニウム塩；ジアゾニウム塩としては、ベンゼン
ジアゾニウム、ｐ−クロルヘンゼンジアゾニウム、ｐ−
ブロモベンゼンジアゾニウム、０−２ｍ−もしくはｐ−
メチルヘンゼンジアゾニウム、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
メトキシヘンゼンジアゾニウム、ｐ−ジメチルアミノヘ
ンゼンジアゾニウム、ｍ−ニトロベンゼンジアゾニウム
、ｐ−フェニルベンゼンジアゾニウム、２．６−ジプロ
モー４−ヒドロキシヘンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ
−２，６−ジプロポキシベンゼンジアゾニウム、４−ジ
エチルアミノ−１−ナフタレンジアゾニウム、４−モル
ホリノ−２゜６−ジブトキシベンゼンジアゾニウムまた
は４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムなどの五フ
ッ化ヒ素塩、六フッ化アンチモン塩、四フッ化ホウ素塩
または五フフ化リン塩を例示することができる。

■ｐ−キノンジアジド化合物；ｐ−キノンジアジド化合
物としては、２．６−ジメチル−ｐ−キノンジアジド、
２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−キノンジアジドを例示す
ることができる。

■多ハロゲン化炭化水素と活性水素を持つ溶媒（以下「
活性溶媒」と記す）との組み合わせ；多ハロゲン化炭化
水素としては、四臭化炭素、Ｒ’　ＣＢ　ｒ　３　　（
Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物など
を例示することができ、Ｒ７ＣＢｒ３で表される化合物
としては例えばトリブロモメタン、トリブロモトルエン
などを挙げることができる。また、活性溶媒としては、
トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどを例示するこ
とができる。ここにおける多ハロゲン化炭化水素と活性
溶媒の使用割合は、一般的に１／１０〜１．／１００，
０００　（重量比）程度である。

■Ｙ（１’　（Ｙは、ＳＯｚ　Ｃ１ｌ、Ｂ　ｒ、、Ｎｏ
、ＳＣＮ、ＣＮまたはＳＣｌを示す。）で表される化合
物と活性溶媒との組み合わせ；ここにおけるＹＣＩｌと
活性溶媒の使用割合は、一般的に１／１０〜１／１００
，０００　（重量比）程度である。

■Ｒ８０ＣＨｚ　Ｒ９（Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜
４のアルキル基またはフェニル基を示す。）で表される
化合物とシアン化塩素との組み合わせ；Ｒ”　０ＣＨ２
Ｒ９で表される化合物としては、エチルイソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、エ
チルベンジルエーテルなどを例示することができる。こ
こにおけるＲ”　０ＣＨ２Ｒ９と活性溶媒の使用割合は
、一般的に１／１０〜１／１００，０００　（重量比）
程度である。

■Ｂｘ’ｉ（Ｘ’は、Ｃｊ！ＸＢｒ、Ｔなどの）＼ロゲ
ン原子を示す。）で表される化合物とベンゼンとの組み
合わせ；ここにおけるＢＸ’３とベンゼンの使用割合は
、一般的に１／１０〜１／１００，０００　（重量比）
程度である。

本発明の放射線官能性重合体組成物において、前記プロ
パギル基含有重合体に対する前記（ロ）化合物の添加量
は、該重合体１００重量部に対して好ましくは１〜５０
重量部、特に好ましくは３〜３０重量部である。添加量
が１重量部未満でしょ、放射線に対する官能性が低下し
、一方５０重量部を超えるとプロパギル基含有重合体と
（ロ）化合物の相溶性が低下する。

本発明の放射線感応性重合体組成物をレジストとして使
用する場合には、溶媒、例えばクロロベンゼン、キシレ
ン、エチルベンゼン、トルエン、アニソールなどの芳香
族系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなど
のケトン系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロ
ロエタンなどの塩素系溶媒、またはメチルセロソルブア
セテート、ジグライムなどのグリコール系溶媒に、プロ
パギル基含有重合体と（ロ）化合物を溶解して用いられ
る。この場合のプロパギル基含有重合体の溶液中の濃度
は一概に規定できないが、塗布した場合の膜厚に対応し
て決定され、一般には５〜３０重量％である。

なお、本発明の放射線感応性重合体組成物には、必要に
応じて安定剤（老化防止剤）などを添加することができ
る。

この安定剤としては、例えばヒドロキノン、メトキシフ
ェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２．２′−メチ
レンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）な
どのヒドロキシ芳香族化合物、ヘンゾキノン、ｐ−トル
キノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類、フェニル−
α−ナフチルアミン、ｐ、ｐ’−ジフェニルフェニレン
ジアミンなどのアミン類、およびジラウリルチオジプロ
ビオナート、４．４−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、２．２’−チオビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−　（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス
（Ｎ−オクチルチオ）〜δ−トリアジンなどの硫黄化合
物などが挙げられ、その添加量は、本発明の放射線感応
性重合体組成物に対して、通常、０．５〜５重量％であ
る。

本発明の放射線感応性重合体組成物をレジストとして用
いる場合には、前記のようにして調製されたレジスＨｌ
ｉｆ液をシリコンウェーハや金属被覆した基板上にスピ
ンナーなどで塗布し、皮膜を形成させる。この皮膜上に
放射線を所定のパターン形状に照射する。放射線照射部
分のプロパギル基含有重合体は、カチオン重合により二
重結合の連鎖を生成し、重合体中にポリアセチレン構造
を生成してネガ型のレジストパターンを得ることができ
る。放射線照射後の現像に用いる現像液は、本発明の放
射線感応性重合体組成物を溶解し、一方散射線照射部を
溶解しない溶媒であり、例えばエタノール、イソプロパ
ツールなどのアルコール類、およびｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタンなどの脂肪族化合物物、あるいはこれらの溶媒
と前記の塗布時に用いる溶媒との混合溶媒を挙げること
ができる。

このようにして得られる本発明の放射線感応性重合体組
成物からなるレジストパターンを有する基板は、さらに
、例えば５０〜２００℃で熱処理し、適当なエツチング
液またはプラズマなどでエツチングをすることにより、
半導体集積回路などを作製するための精度の良い基板の
微細加工を行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げ、さらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１ ポリ（プロパギルメタアクリレート）の製造ポリメタア
クリル酸く３０℃、濃度０．５ｇ／ａのジメチルホルム
アミド中における還元粘度−〇、９９ｄｌ／ｇ）８．６
１ｇ　（０，１モル）をジメチルスルホキシド２００ｍ
１に溶解し、次いで１．８−ジアザビシクロ−（５，４
，Ｏ）−ランデセン−７を１５．２２ｇ　（０，１モル
）および臭化プロパギル１１．９０ｇ　（０，１モル）
を加え、混合液とした。この混合液を６０°Ｃで２４時
間攪拌しくただし、反応は約１時間で終了する）、次い
で酢酸１０ｍｊｌ！で中和し、水中に投入した。

このようにして得られたポリ　（プロパギルメタアクリ
レート）　（以下、単に１重合体」と称する）を、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）−水系で２回、ＴＨＦ−メタ
ノール系で１回再沈澱することにより精製した。精製し
た重合体を１００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、これに酢酸
２０　ｍ　１２と金属亜鉛１５ｇを加え、５０℃で３時
間攪拌し、反応混合物を濾過したのち、エバポレータで
濃縮して水へ注ぎ、得られた重合体をＴ　ＨＦ−水系で
さらに２回再沈澱し、次いで５０℃で減圧乾燥すること
により、９．３ｇの純白の精製重合体を得た。この重合
体側鎖のカルボキシル基の反応率は、’Ｈ−ＮＭＲおよ
び中和滴定により計算したところ１００％であり、還元
粘度は１．ｏｄ／／ｇ　（３０℃、０．５ｇ７ａ、ジメ
チルホルムアミド中）であった。また、生成した重合体
は、赤外線吸収スペクトルの測定により、３２８０ｃｍ
’、２１２０ｃｍ−’および６４０ｃｍ−’　（−〇三
〇　　）　、１７３０ｃｍ−’（−Ｃｏｏ−）に吸収が
認められ、また’　Ｈ−ＮＭＲ（日本電子側型、ＦＸ−
１００、内部標準テトラメチルシラン）の測定により、
δ−１，００（ＣＣＨｓ）、同１．９０　（ＣＨｚ　　
Ｃ−１主鎖）、同２．５０　（−Ｃ５Ｃ−Ｈ）　、同４
．６０（ＯＣＨ２Ｃ＝Ｃ）にピークが見られ、これらの
分析値の結果から、生成重合体はポリ（プロパギルメタ
アクリレート）であることが確認された。なお、重合体
中のプロパギル基を含有する繰り返し構造単位の含量は
、全繰り返し構造単位中、１００ユニット％であった。

放射線感応性重合体組成　の調製と感度測定前記重合体
０．１ｇをアニソール５ｍｊ２に溶解し、次いで下記式
で表される４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼ
ンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート ０．０２ｇ　（４，０４３Ｘ１０づモル、重合体１００
重量部に対して５重量部）を加えて、重合体組成物溶液
を調製した。次いで、この溶液を銅板」二に乾燥膜厚で
ＬＯｔｔｍ＆こなるように塗布し、室温で１時間減圧乾
燥したのち、この上にコダソクステソプタブレットＮ［
Ｌ２を重ねてケミカルランプ（１５Ｗｘ７本、東芝■製
、紫外線および可視光線）を用い、空気中で３ｃＩＩｌ
の距離から１分間放射線照射した。なお、このとき用い
られるステソプタブレソトは、照射する放射線の強さが
段階的に変化するよう透過度の異なる複数の部分を配列
して形成されており、透過度のレベルは数値（ステップ
数）によって表され、不溶化ステップ数は数値が大きく
なるほど放射線照射量が少なくて不溶化することを示す
ものである。

放射線照射後のザンプルをアセトンで２分間現像し、グ
レースケール法による不溶化ステップ数を求めたところ
、１３段であった。

実施例２および３ 実施例１で得られた重合体０．１ｇに対して、それぞれ
４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニ
ウム６フツ化アンチモン０．０２ｇ（実施例２）、４−
モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム
ホウフッ化塩０．０１８ｇ（実施例３）を添加し、実施
例１と同様にして不溶化ステップ数をもとめたところ、
それぞれ１３段、１３段であった。

比較例１ 実施例１で得られた重合体０．１ｇに対して、ラジカル
重合開始剤のミヘラーズケトン０．０１８ｇを添加し、
実施例１と同様にして不溶化ステップ数を求めたところ
、５段であった。

比較例２ 実施例１において、（ロ）化合物を添加しない以外は実
施例１と同様にして不溶化ステップ数を求めたところ、
０段であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、紫外線、可視光線を含む波長が７００
〜４３０ｎｍ程度の光線；あるいは遠紫外線、Ｘ線、γ
線、電子線などの電離作用を持つ波長が４３０〜１人程
度の電離放射線などの放射線によって現像液に対し不溶
となり、空気中などの酸素の存在下においても放射線に
対して高感度であるネガ型のレジスト材料として有用な
放射線感応性重合体組成物を提供することができる。ま
た、本発明の放射線感応性重合体組成物は、放射線照射
によりカチオン重合を生起し、二重結合の連鎖を生成す
ることにより重合体中にポリアセチレン構造を生成する
ことができる。本発明の放射線感応性重合体組成物は、
微細なレジストパターンを高精度に形成することができ
、かつエツチングに対して高い耐性を有するので、特に
高い解像度が要求される半導体集積回路、液晶基板、印
刷板、テレビシャドウマスクなどの製造において用いら
れるネガ型レジストとして好適に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）側鎖にプロパギル基を有する重合体と、（
   ロ）放射線照射によりカチオン種を発生する化合物とを
   含有することを特徴とする放射線感応性重合体組成物。