JPH0785168B2

JPH0785168B2 - 放射線感応性重合体組成物

Info

Publication number: JPH0785168B2
Application number: JP61095911A
Authority: JP
Inventors: 忠臣西久保; 満信小柴; 善行榛田
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1986-04-26
Filing date: 1986-04-26
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPS62253152A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、放射線感応性重合体組成物に関し、さらに詳
細には可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、イ
オン線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロト
ンビームなどの放射線に感応するネガ型レジストとして
好適な放射線感応性重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、半導体集積回路などの製造においては、基板の上
にレジストを塗布し、部分的に放射線を照射し、さらに
現像することにより微細レジストパターンを形成し、次
いでレジストパターン部以外の基板部分をエッチングす
ることが行われている。

このような放射線による一連のパターニング工程におい
て使用するレジストは、放射線に対して高い感応性を有
し、微細なレジストパターンを高精度に形成することが
でき、かつエッチングに対して高い耐性を有することが
必要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、プロパギル基を有するスチレン系重合体が放射線
照射により架橋し、ネガ型レジストとして使用可能であ
ることが報告されている（高分子論文集、第243〜250
頁、1980年）。

しかしながら、該プロパギル基を有するスチレン系重合
体は、放射線に対して感応性が低く、またプロパギル基
を有するスチレン系重合体およびラジカル開始剤を配合
してなる放射線感応性重合体組成物は、酸素の存在下、
例えば空気中では著しく放射線に対して感応性が低下す
るという欠点がある。

本発明は、上記欠点を解決し、側鎖にプロパギル基を有
する特定の重合体に特定の化合物を組み合わせることに
より、空気中などの酸素の存在下においても放射線に対
して感応性が低下せず、現像性の優れた放射線感応性重
合体組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（イ）側鎖にプロパギル基を有する特定の重
合体と、（ロ）放射線照射によりカチオン種を発生する
化合物とを含有することを特徴とする放射線感応性重合
体組成物を提供するものである。

本発明に使用される（イ）側鎖にプロパギル基を有する
特定の重合体（以下、単に「プロパギル基含有重合体」
と称する）は、（ロ）放射線照射によりカチオン種を発
生する化合物（以下、単に「（ロ）化合物」と称する）
を混合し、放射線を照射することによりカチオン重合が
生起し、二重結合の連鎖を生成することにより、重合体
中にポリアセチレン構造を生成する。

ここで、プロパギル基とは、CR¹≡Ｃ−CR²R³−（R¹、R²
およびR³は、例えば同一または異なり、水素原子、炭素
数１〜４の低級アルキル基、フェニル基またはC₆H₅CH₂
−を示す。）で表される。

前記プロパギル基含有重合体の好ましい具体例として
は、下記一般式（Ｉ）〜（IV）の少なくとも１種の繰り
返し単位を含む重合体または共重合体である。

〔一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは水素原子、また
はメチル基、ｎは１〜４の整数を示し、R¹、R²およびR³
は前記に同じ。〕これらのプロパギル基含有重合体は、他の繰り返し構造
単位、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのスチレン
系モノマー、アクリレート系モノマー、含窒素ビニル系
モノマーなどの繰り返し構造単位を含有していてもよ
い。

本発明に使用されるプロパギル基含有重合体中のプロパ
ギル基を含有する特定の繰り返し構造単位の含量は、全
繰り返し構造単位中、好ましくは20〜100ユニット％、
特に好ましくは50〜100ユニット％であり、プロパギル
基を含有する特定の繰り返し構造単位の含量が20ユニッ
ト％未満であると、前記（ロ）化合物と混合して放射線
を照射してもカチオン重合の開始効果が損なわれ、放射
線に対する感応性が低下する。

本発明に使用されるプロパギル基含有重合体の濃度0.5g
/dlにおける還元粘度は、ジメチルホルムアミドやジメ
チルスルホキシドなどの非プロトン系溶媒を用いた場
合、好ましくは0.01〜3dl/g、特に好ましくは0.2〜2.5d
l/gである。この還元粘度が0.01dl/g未満であると放射
線に対する感応性が著しく低くなり、一方3dl/gを超え
ると感応性が高くなり過ぎ実用的ではない。

本発明に使用されるプロパギル基含有重合体は、例えば
ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポ
リ−α−メチルヒドロキシスチレン、などのカルボキシ
ル基や水酸基などの反応性基を側鎖に有する重合体（以
下「反応性重合体」と称する）と、臭化プロパギル、塩
化プロパギル、フッ化プロパギル、ヨウ化プロパギルな
どのハロゲン化プロパギルとを塩基性触媒の存在下で反
応させることにより合成される。

この合成反応において、反応性重合体に対するハロゲン
化プロパギルの使用量は、反応性重合体の反応性基１グ
ラム当量に対して好ましくは0.2〜２モル、特に好まし
くは0.5〜２モルである。

ハロゲン化プロパギルの使用量が0.2モル未満では、反
応性が低下する。また、塩基性触媒の好ましいものとし
ては、ピリジン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシ
クロ−〔5,4,0〕−ウンデセン−７などの含窒素有機化
合物が挙げられ、該塩基性触媒の使用量はハロゲン化プ
ロパギル１モルに対して好ましくは0.8〜10モル、特に
好ましくは0.8〜５モルである。

前記合成反応は、塩基性触媒を大過剰に用いてこれを反
応溶媒としてもよいが、反応系の粘度が高い場合には希
釈溶媒を用いることができる。

このとき用いる希釈溶媒としては、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系溶
媒や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶媒、およびジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの環状エーテルが挙げられる。

前記合成反応は、例えば反応性重合体を前記希釈溶媒に
溶解し、塩基性触媒とハロゲン化プロパギルを添加して
行う。この合成反応は、通常、20〜80℃で行われ、１〜
48時間で完結する。

反応終了後、通常、反応系を中和し、さらに生成物を一
般に知られている再沈澱法によって、例えば水およびイ
ソプロパノールなどのアルコール類のような貧溶媒によ
って析出させることにより脱触媒し、精製する。また、
再沈澱により精製する際に、生成物をテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの良溶媒に溶解させ、酢酸、蓚酸な
どの有機酸と金属亜鉛、鉄などの還元性の金属を添加
し、例えば10〜70℃で１〜10時間攪拌したのちに不溶物
を濾過し、次いで前記貧溶媒に析出させるとさらに良い
効果が得られる。

なお、本発明に使用されるプロパギル基含有重合体の構
造は、赤外線吸収スペクトルおよび¹H-NMRによって確認
することができ、該重合体の組成比は元素分析、¹H-NMR
および中和滴定による重合体中に残存する官能基の分析
などから知ることができる。

本発明の放射線感応性重合体組成物において、前記プロ
パギル基含有重合体とともに使用される化合物は、前記
（ロ）化合物である。

前記（ロ）化合物としては、下記の〜を例示するこ
とがきるが、放射線照射によりカチオン種を発生するも
のであれば如何なるものでもよい。

オニウム塩；オニウム塩としては、（ＸはSbF₅、PF₅、ASF₆またはBF₄を、R⁴、R⁵およびR⁶は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示し、R⁵およ
びR⁶は同一でも異なってもよい。）などを例示すること
ができる。

ジアゾニウム塩；ジアゾニウム塩としては、ベンゼ
ンジアゾニウム、ｐ−クロルベンゼンジアゾニウム、ｐ
−ブロモベンゼンジアゾニウム、ｏ−,m−もしくはｐ−
メチルベンゼンジアゾニウム、ｏ−,m−もしくはｐ−メ
トキシベンゼンジアゾニウム、ｐ−ジメチルアミノベン
ゼンジアゾニウム、ｍ−ニトロベンゼンジアゾニウム、
ｐ−フェニルベンゼンジアゾニウム、2,6−ジブロモ−
４−ヒドロキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ
−2,5−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−ジメチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−2,6
−ジプロポキシベンゼンジアゾニウム、４−ジエチルア
ミノ−１−ナフタレンジアゾニウム、４−モルホリノ−
2,6−ジブトキシベンゼンジアゾニウムまたは４−ジメ
チルアミノベンゼンジアゾニウムなどの五フッ化ヒ素
塩、六フッ化アンチモン塩、四フッ化ホウ素塩または五
フッ化リン塩を例示することができる。

ｐ−キノンジアジド化合物;p−キノンジアジド化合
物としては、2,6−ジメチル−ｐ−キノンジアジド、2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−キノンジアジドを例示すること
ができる。

多ハロゲン化炭化水素と活性水素を持つ溶媒（以下
「活性溶媒」と記す）との組合わせ；多ハロゲン化炭化水素としては、四臭化炭素、R⁷CBr
₃（R⁷は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物な
どを例示することができ、R⁷CBr₃で表される化合物とし
ては例えばトリブロモメタン、トリブロモトルエンなど
を挙げることができる。また、活性溶媒としては、トル
エン、エチルベンゼン、キシレンなどを例示することが
できる。ここにおける多ハロゲン化炭化水素と活性溶媒
の使用割合は、一般的に1/10〜1/100,000（重量比）程
度である。

YCl（Ｙは、SO₂Cl、Br、NO、SCN、CNまたはSClを示
す。）で表される化合物と活性溶媒との組み合わせ；こ
こにおけるYClと活性溶媒の使用割合は、一般的に1/10
〜1/100,000（重量比）程度である。

R⁸OCH₂R⁹（R⁸およびR⁹は、炭素数１〜４のアルキル
基またはフェニル基を示す。）で表される化合物とシア
ン化塩素との組み合わせ； R⁸OCH₂R⁹で表される化合物としては、エチルイソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、エチルフェニルエーテ
ル、エチルベンジルエーテルなどを例示することができ
る。ここにおけるR⁸OCH₂R⁹と活性溶媒の使用割合は、一
般的に1/10〜1/100,000（重量比）程度である。

BX′₃（Ｘ′は、Cl、Br、Ｉなどのハロゲン原子を
示す。）で表される化合物とベンゼンとの組み合わせ；
ここにおけるBX′₃とベンゼンの使用割合は、一般的に1
/10〜1/100,000（重量比）程度である。

本発明の放射線感応性重合体組成物において、前記プロ
パギル基含有重合体に対する前記（ロ）化合物の添加量
は、該重合体100重量部に対して好ましくは１〜50重量
部、特に好ましくは３〜30重量部である。添加量が１重
量部未満では、放射線に対する感応性が低下し、一方50
重量部を超えるとプロパギル基含有重合体と（ロ）化合
物の相溶性が低下する。

本発明の放射線官能性重合体組成物をレジストとして使
用する場合には、溶媒、例えばクロロベンゼン、キシレ
ン、エチルベンゼン、トルエン、アニソールなどの芳香
族系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなど
のケトン系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロ
ロエタンなどの塩素系溶媒、またはメチルセロソルブア
セテート、ジグライムなどのグリコール系溶媒に、プロ
パギル基含有重合体と（ロ）化合物を溶解して用いられ
る。この場合のプロパギル基含有重合体の溶液中の濃度
は一概に規定できないが、塗布した場合の膜厚に対応し
て決定され、一般には５〜30重量％である。

なお、本発明の放射線感応性重合体組成物には、必要に
応じて安定剤（老化防止剤）などを添加することができ
る。

この安定剤としては、例えばヒドロキノン、メトキシフ
ェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,2′−メチレ
ンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）など
のヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキ
ノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類、フェニル−α
−ナフチルアミン、p,P′−ジフェニルフェニレンジア
ミンなどのアミン類、およびジラウリルチオジプロピオ
ナート、4,4−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、2,2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシアニリノ）−4,6−ビス（Ｎ−オクチル
チオ）−δ−トリアジンなどの硫黄化合物などが挙げら
れ、その添加量は、本発明の放射線感応性重合体組成物
に対して、通常、0.5〜５重量％である。

本発明の放射線感応性重合体組成物をレシストとして用
いる場合には、前記のようにして調製されたレジスト溶
液をシリコンウエーハや金属被覆した基板上にスピンナ
ーなどで塗布し、皮膜を形成させる。この皮膜上に放射
線を所定のパターン形状に照射する。放射線照射部分の
プロパギル基含有重合体は、カチオン重合により二重結
合の連鎖を生成し、重合体中にポリアセチレン構造を生
成してネガ型のレジストパターンを得ることができる。
放射線照射後の現像に用いる現像液は、本発明の放射線
感応性重合体組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解
しない溶媒であり、例えばエタノール、イソプロパノー
ルなどのアルコール類、およびｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タンなどの脂肪族化合物、あるいはこれらの溶媒と前記
の塗布時に用いる溶媒との混合溶媒を挙げることができ
る。

このようにして得られる本発明の放射線感応性重合体組
成物からなるレジストパターンを有する基板は、さら
に、例えば50〜200℃で熱処理し、適当なエッチング液
またはプラズマなどでエッチングをすることにより、半
導体集積回路などを作製するための精度の良い基板の微
細加工を行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げ、さらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ポリ（プロパギルメタアクリレート）の製造ポリメタアクリル酸（30℃、濃度0.5g/dlのジメチルホ
ルムアミド中における還元粘度＝0.99dl/g）8.61g（0.1
モル）をジメチルエルホキシド200mlに溶解し、次いで
1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−ウンデセン−７を1
5.22g（0.1モル）および臭化プロパギル11.90g（0.1モ
ル）を加え、混合液とした。この混合液を60℃で24時間
攪拌し（ただし、反応は約１時間で終了する）、次いで
酢酸10mlで中和し、水中に投入した。

このようにして得られたポリ（プロパギルメタアクリレ
ート）（以下、単に「重合体」と称する）を、テトラヒ
ドロフラン（THF）−水系で２回、THF−メタノール系で
１回再沈澱することにより精製した。精製した重合体を
100mlのTHFに溶解させ、これに酢酸20mlと金属亜鉛15g
を加え、50℃で３時間攪拌し、反応混合物を濾過したの
ち、エバポレータで濃縮して水へ注ぎ、得られた重合体
をTHF−水系でさらに２回再沈澱し、次いで50℃で減圧
乾燥することにより、9.3gの純白の精製重合体を得た。
この重合体側鎖のカルボキシル基の反応率は、¹H-NMRお
よび中和滴定により計算したところ100％であり、還元
粘度は1.0dl/g（30℃、0.5g/dl、ジメチルホルムアミド
中）であった。また、生成した重合体は、赤外線吸収ス
ペクトルの測定により、3280cm^-1、2120cm^-1および640c
m^-1（−Ｃ≡Ｃ−）、1730cm^-1（−COO−）に吸収が認め
られ、また¹H-NMR（日本電子（株）製、FX-100、内部標
準テトラメチルシラン）の測定により、δ＝1.00（−Ｃ
−CH₃）、同1.90（−CH₂−Ｃ−、主鎖）、同2.50（−Ｃ
≡Ｃ−Ｈ）、同4.60（−Ｏ−CH₂−Ｃ≡Ｃ−）にピーク
が見られ、これらの分析値の結果から、生成重合体はポ
リ（プロパギルメタアクリレート）であることが確認さ
れた。なお、重合体中のプロパギル基を含有する繰り返
し構造単位の含量は、全繰り返し構造単位中、100ユニ
ット％であった。

放射線感応性重合体組成物の調製と感度測定前記重合体0.1gをアニソール5mlに溶解し、次いで下記
式で表される４−モルホリノ−2,5−ジブトキシベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート 0.02g（4.043×10^-5モル、重合体100重量部に対して５
重量部）を加えて、重合体組成物溶液を調製した。次い
で、この溶液を銅板上に乾燥膜厚で10μｍになるように
塗布し、室温で１時間減圧乾燥したのち、この上にコダ
ックステップタブレットNo.2を重ねてケミカルランプ
（15W×７本、東芝（株）製、紫外線および可視光線）
を用い、空気中で3cmの距離から１分間放射線照射し
た。なお、このとき用いられるステップタブレットは、
照射する放射線の強さが段階的に変化するよう透過度の
異なる複数の部分を配列して形成されており、透過度の
レベルは数値（ステップ数）によって表され、不溶化ス
テップ数は数値が大きくなるほど放射線照射量が少なく
て不溶化することを示すものである。

放射線照射後のサンプルをアセトンで２分間現像し、グ
レースケール法による不溶化ステップ数を求めたとこ
ろ、13段であった。

実施例２および３実施例１で得られた重合体0.1gに対して、それぞれ４−
モルホリノ−2,5−ジブトキシベンゼンジアゾニウム−
６−フッ化アンチモン0.02g（実施例２）、４−モルホ
リノ−2,5−ジブトキシベンゼンジアゾニウムホウフッ
化塩0.018g（実施例３）を添加し、実施例１と同様にし
て不溶化ステップ数をもとめたところ、それぞれ13段、
13段であった。

実施例４ポリヒドロキシスチレン（30℃、濃度0.5g/dlのジメチ
ルホルムアミド中における還元粘度＝0.72dl/g）12.01g
を、アセトン100mlに溶解し、次いで炭酸カリウム16.59
g（0.12モル）および臭化プロパギル11.90g（0.1モル）
を加え、混合液とした。還流下で20時間攪拌し、反応混
合物をイソプロパノール−水混合液に投入し、沈澱物を
得た。

沈澱物をろ別し、再びアセトンに溶解させ、イソプロパ
ノール−水混合液に注ぎ、再沈澱させた。この再沈澱操
作を３回行うことにより、生成物を精製した。

この生成物の還元粘度は、0.68dl/g（30℃、0.5g/dl、
ジメチルホルムアミド中）であった。

また、生成物は、¹H-NMRの測定より、ポリ（プロパギル
ヒドロキシスチレン）であることが確認された。なお、
生成物中のプロパギル基を含有する繰り返し構造単位の
含量は、全繰り返し構造単位中、95ユニット％であっ
た。

上記により得られたポリ（プロパギルヒドロキシスチレ
ン）0.1gに対し、４−モルホリノ−2,5−ジブトキシベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを0.02
g添加し、実施例１と同様にして不溶化ステップ数を求
めたところ、13段であった。

比較例１実施例１で得られた重合体0.1gに対して、ラジカル重合
開始剤のミヘラーズケトン0.018gを添加し、実施例１と
同様にして不溶化ステップ数を求めたところ、５段であ
った。

比較例２実施例１において、（ロ）化合物を添加しない以外は実
施例１と同様にして不溶化ステップ数を求めたところ、
０段であった。

比較例３特開昭59-168018号公報第４頁左下欄第２〜11行に記載
の製造例１の方法により得られたプロパギルエーテル化
フェノール（以下「樹脂Ａ」という）を0.1g用いた以外
は、本願の実施例１と同様にして放射線感応製重合体組
成物の調製と感度測定を行った。

不溶化ステップを求めたところ、７段であった。

また、現像液により溶解した部分を顕微鏡（倍率100
倍）で観察したところ、実施例１では銅板がきれいに露
出していたのに対し、樹脂Ａを用いた場合は銅板上に現
像残りの不溶物の付着が認められた。

比較例４〜７実施例１で得られた重合体0.1gに対し、それぞれベンゾ
キノン0.018g（比較例４）、ベンゾフェノン0.018g（比
較例５）、メチルアンスラキノン0.02g（比較例６）、
またはベンゾインイソプロピルエーテル0.02g（比較例
７）を添加し、実施例１と同様にして不溶化ステップ数
を求めたところ、それぞれ４段、５段、４段、４段であ
った。

〔発明の効果〕

本発明によれば、紫外線、可視光線を含む波長が700〜4
30nm程度の光線；あるいは遠紫外線、Ｘ線、γ線、電子
線などの電離作用を持つ波長が430〜１Å程度の電離放
射線などの放射線によって現像液に対し不溶となり、空
気中などの酸素の存在下においても放射線に対して高感
度であり、現像性に優れたネガ型のレジスト材料として
有用な放射線感応性重合体組成物を提供することができ
る。また、本発明の放射線感応性重合体組成物は、放射
線照射によりカチオン重合を生起し、二重結合の連鎖を
生成することにより重合体中にポリアセチレン構造を生
成することができる。本発明の放射線感応性重合体組成
物は、微細なレジストパターンを高精度に形成すること
ができ、かつエッチングに対して高い耐性を有するの
で、特に高い解像度が要求される半導体集積回路、液晶
基板、印刷板、テレビシャドウマスクなどの製造におい
て用いられるネガ型レジストとして好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）側鎖にプロパギル基を有する（メ
タ）アクリレート系重合体および／または側鎖にプロパ
ギル基を有するスチレン系重合体と、（ロ）放射線照射
によりカチオン種を発生する化合物とを含有することを
特徴とする放射線感応性重合体組成物。