JPS62256705A

JPS62256705A - 高純度窒化珪素前駆物質の製造方法

Info

Publication number: JPS62256705A
Application number: JP62095008A
Authority: JP
Inventors: ゲイリィ　マーク　クロスビー; ロナルド　レオナード　プレドメスキー
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1987-04-17
Publication date: 1987-11-09
Also published as: EP0242188A2; EP0242188B1; EP0242188A3; US4732746A; DE3775254D1; CA1260227A; JPH0542364B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明に、窒化珪素の１１８造川の前駆物・４として有
用である珪素イミドの製造方法並びに装置にしｌし、さ
らに特別には、得られｆｃ削駆吻′ａが有機物で汚染さ
れることなくハロケ９ン化珪素とアンモニアとの間の発
ｌＩＰ＃反応を経済的に制御でさる方法に関する。

従来技術の方法では、熱分解によって窒化珪素を製造す
るための望化珪素前駆初質の合成に各種の方法を便用し
ている。かような前駆’ｌ　？ｆの製造のための各種の
従来技術方式では、５ｉＣ１４とアンモニアとの反応を
低温または高温度のいすｎかを利用している。かような
方式は、一般に次のように分ｍされる＝（ａ）標準の周
囲圧力条件または高められ定圧カ条件のいずれかでの５
ｉＣ１４ｋ含有する液相と液体アンモニア間の反応；（
ｂ）非常に高めらＡた？１ｉｉ１度での蒸気８ｉＣ１４
と気体アンモニア間の反応；　（ｃ）　５ｉＣ１４２含
有する液相と気体アンモニア間の反応：および（ｄ）凝
縮蒸気５ｉＣ１４と自体アンモニア曲の反応である。

弔一方式は、有機溶剤の存在下で蛍属ハライドと液体ア
ンモニアとを反応させるウベ工業社の方法（Ｕ、Ｓ、Ｐ
、４，１９６．１７８に梶開示されている）によって最
良に代表される。残念ながら有機溶剤の存在はイミド生
成物？汚染させる、この時計ではほぼ周囲温度ま友はこ
れよジ低い温度で操作し之ときの極めて発熱性の全液体
反応？制御するために有檄浴削全必安とし；荷蝋物′ｄ
か存在しないときには著量の熱の発生によって反応の制
御が非常に困難になり、従ってスケールアップにば好】
Ａでない。制御のための何等つ）の４削なしでは、液体
５ｉＣ１４と数体アンモニア間の低温反応に劇しい。

非常に発熱性である反応か、濡Ｉｆ制御の不ａヒ、不均
質生成物並びに入口の閉塞のような幾つ力）のＤＯ工障
害の原因となっているようである。これに加えて、液体
５ｉＣ１４とｍｈアンモニア間の反応のス的多量の熱の
発生のため比較的大きい装置からの熱？抽出するための
限界に遭遇する。

他の立案者も液体アンモニアと接触させる前に５ｉＣ１
４ｆ有機液体（ベンセ゛ン、ヘキサン′！友はトルエン
のような）中に希釈する方法を利用している。反応を緩
和させる有機溶剤による５ｉＣ１４のかような希釈方法
は：（１）ニューヨーク、マクミラン、パーガモンプレ
ス社発行のエブスウオース（Ｅｂｓｗｏｒｔｈ）による
「揮発性珪素化合物」（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　５ｉｌｉｃ
ｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の１１６頁；ケミカルアブ
ストラクツ（ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）　９２：
１１３１３２ｎに「窒化珪素Ｊ　（Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｎ
１ｔｒｉｄｅ）に記載されている１９７８年４月１１日
日本国特許公開公報７９　、１３４，０９８におけるサ
トウ（Ｓａｔｏ）　　によって記述されている。後者の
文献においては、５ｉＣ１４はアンモニアとの反応の前
にＣＣＩ、で希釈されている。この希釈によって反応熱
をメ応界１ｆＴ２）％ら連び去る時間が得られる。残念
ながら、この方法でも新しく形成され之高表面積イ＝　
ｙＪ−右周被翔１シ梢Ｉ２幽＋１　　との悴・練ｌｒと
りイ向化珪素生成′＄ＩＪが炭素汚染され、この汚染が
技術的に望ましくない方法で窒化珪素ゴｄよびそのアロ
イ組成術内のめ鑞率、光学的および高温度相平衡に影響
企及ぼす。炭素汚染はまた、第二相オキシ窒化物生成並
びに熱安定性に悪影搾を及ぼす。

有機溶剤の存在をｍげる之めに、本発明の譲受人は譲渡
された米山時許出願屋８１２．０３６明細書には、臨界
的に低い温度で反応を続ける闇、およびｄ博された反応
副生物を含有する液体アンモニアの一定部分全遅琥的に
除去しながら過剰の液体アンモニアを使用する方法が教
示されてπり、この方法によって発熱反応？緩和にする
ことができるが、それでも臨界温度以下の温度に冷却す
るのに相当大きい冷却を必要とす７５＝この冷却は商菓
釣見地ρ）ら非常に回倒な問題である。

方式（１））に８いて必要な高い反応温度では、ハライ
ド（塩累のような）の珪素Ｈよび水素イオンへの望壕し
くない結合が起こる〔メカルチツク（Ｍｅｃｈａｌｃｈ
ｉｃｋ）のＵ、Ｓ、Ｐ、４，１４５．２２４　；カトウ
（Ｋａｔｏ）等の「四壜化珪累とアンモニア間の気相反
応による微細に分すｊされた窒化珪素」ヨウギョウ方会
誌８０（３）２８〜３４（１９７２）ケ渋凧也Ｄ１よう
な高臘反応ではイミド萌駆切′ａよりむしろ水素および
虫素で汚染された窒化珪素が得ら７′Ｌも汚染されｆｃ
窒化珪素ｋ　Ｎ　−Ｈｊ−ＥよびＳｉ　−Ｃ１繕合？破
壊するのに十分に（ポｑ１５００″Ｃ）に加熱すると凝
固した繊維状粉末が得られ、セラミック加工用途に便用
する前・ｌこ多大の粉砕作業を要し、この粉砕作業によ
ジ必然的に粉砕媒′Ｕの汚染がＸＩＯねる。

方式（ｃ）に関しては、Ｕ、Ｓ、Ｐ、３，９５９，４４
６にマジャスニ（Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉ）の記載のよう
に、イダ体四項化珪素？約Ｏ℃で乾燥脱酸累へベンゼン
またはｎ−ヘキサン中に号いて過剰のアンモニアガスと
反応させた。この方法も液−液反応にぢける有機溶剤の
使用に関連して述べたのと同じ障害に４゛′ｉ遇スル。

イー、ヒゲｏ　−（Ｅ、Ｖｉｇｏｕｒｏｕｘ）　オよひ
シー、アール、ヒユーザ（ｃ，Ｒ，Ｈｕｇｏｔ）による
フランスの文献、セヤースアカデミー　スヤース（５ｅ
ａｎｃｅｓ　Ａｃａｄｅｍｙ　５ｃｉｅｒ、ｃｅｓ）　
第１８６巻、１６７０頁（１９０３）には、７便体塩化
珪素を低温度で気体アンモニアと反応させた。この方法
では著量の熱が発生するが、この著者は処理の間の特定
の温度範囲に言及していない。これらの著者による技術
文献の再検討では、反応の制御が著しく欠如し、その結
果各種の副生物が存在することが示されている。彼等の
研死活勧は力・ような制御の欠如を確証している。

最後の方式（ｄ）は、オー、グレスマ−（０゜Ｇｌｅｓ
ｍｅｒ）およびビー、ナラ−ｒ　ｙ　（Ｐ、Ｎａｕｍａ
ｎ）による文献「珪素ジイミド５ｉ（ＮＨ）２の熱分解
についてＪ　（Ｕｂｅｒ　ｄｅｎ　Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈ
ｅｎ　Ａｂｂａｕ　Ｖｏｎ　Ｓｉｌｉｃｉ−ｕｍｄｉｉ
ｍｉｄ）、Ｚ、Ａｎｏｒｇ、Ａ１１ｇ、　Ｃｈｅｍ、　
’ｌ　９８１３４〜４１（１９５９）に記載されている
。このドイツ文献に２いては、５ｉＣ１４は一１９６℃
で面体として輻送され、固体アンモニア上に凝縮させる
。アンモニアが溶融し始めると著量の熱が発生する。こ
の反応はアンモニアの溶融のために非常に制ａ困暖であ
り、反応全制御する唯一の方法一連の該雄な逆転工程に
転換される、このため反応フラスコは弗照近くｌでＩＪ
Ｄ温され、次いである程度の温度別Ｊを維持するために
再び冷却される。

Ｈ０燕ｇよび冷却、停止号よび始動の６！雌性は実験室
規模でのみ可能であって、商業用生産規模では合理的に
使用できない。

発熱皮応孕紗済的に制佃１するＭｅ力に、かような反応
から得られる中間体のイミド生成物の高純度を維持する
見地から解決しなけれはならない。従来は、熱制御問題
全解決するための試みは、有機液体（ベンゼン、ヘキサ
ンまたはトルエンのような）の使用による炭素汚染のよ
うな著しい汚染を庄じた。同様に、気相反応を行うため
温度を昼めて反応を行えは、珪素と塩素曲、および窒素
と水素量の強い結合を有する塩化！ｆｌＳよび水素汚染
が、Ｄ）ような高温反応に伴って生ずる。極めて高い温
度での生成物の熱分解によって、窒素、水素、珪素およ
び堪累間の結合は破壊されるが、得られた凝集した、繊
維状粉末は、セラミック加工用途ンこ本発明の概要不発明の主要目的は、過度の冷却の煩雑性を回避した操
作温度で、有機化合′！ＩＩＡ全使用することなく珪素
イミド全合成することである。

不発明の他の目的は、キャリヤーガスと共に導入され、
液体アンモニアと接触させるへロケ９ン化珪素の反応で
あり、Ｆような工程のクロライド−アンモニア反応の発
熱全キャリヤーガス中への液体アンモニアの気化潜熱に
よって相殺する方法で反応させることによる珪素イミド
の合成方法である。

不発明は、窒化珪素前駆物質の経済的な製造方法であつ
工、（ａ）　　３５　ｐｓｌｇ　Ｋ：　等しいか３５　ｐｓ
ｉｇより大きい圧力を有し、有機汚染物全有効に回避で
きる不活性環境下の場所でハロゲン化珪素蒸気と液体ア
ンモニアと全反応させ、該反応によってハロケ９ン化ア
ンモニウムが溶解された液体アンモニア中の沈殿珪素イ
ミド混合物全生成させ；（ｂ）　　その場所の前記の混合物の一部を抽出し；そ
して、（ｃ）　　前記の部分の成算から前記の沈殿物？分離す
る諸工程から成ることを特徴とする方法である。

ハロゲン化珪素は５ｉＣ１４が好ましく、そして、その
蒸気を非反応性キャリヤーガスによって液体アンモニア
と反応させる。

前記の反応のための環境の温度は、好ましくは一２０〜
＋４０℃の範囲内に維持し、該環境の圧力を５０〜２５
０　ｐｓｉｇの範囲内に維持するのが有利である。

キャリヤーガスは窒素またはアルゴンが有効であり、そ
して、反応場所は金編チューグまたは容器ａが有効であ
る。

好ましくは抽出部分を前記の反応、場所から沈殿物を濃
縮するための円錐形状の帯域に無気的に輸送し、該帯域
から少蛍の液体と共に前記の沈殿物を取出す。有利なの
は、日光帯域で抽出部分におけるハライド含量ヲ少なく
とも込０に減少させることであ４゜アンモニア：　５ｉＣ１４の相互作用のあるモル比は１
８〜２００の範囲内が好ましい。

上記の方法の実施によって得られる生成は、９９係以上
の純度（廖素全除いたアニオン８よびカチオン並びに有
機不純物に関して）、０．３５チ未病の噛素含箪、０．
０３５％未満のＨＣ含量および４００１１）ＩＩｎ未屑
０カチオン不純物であることケ特徴とする。前記の沈殿
物は、ふわふわし念、非凝集性状態であジ、そして、好
ましくは少なくとも９０％α−屋化珪素に熱的に分解さ
れる性質を有する。この方法から生成されたＳｉ３Ｎ４
は１μ未満の粒子寸法を存するが、実質的には１μに近
い。この粒子はまた実質的に等軸形状および生成物であ
る。

本発明の方法は、改善された珪素イミド前駆物質として
珪禦イミｒを合成する方法である。この方法は：　（ａ
）　３５　ｐｓｉｇに等しいかこれより高い圧力を有し
、有機汚染物を事実上含有しない不活性液体アンモニア
中に沈殿イミドの混合物全形成するのに十分な速度で５
ｉＣ１４蒸気’に？ｆ俸アンモニアに添加し；（ｂ）Ｍ
記の液体アンモニア中の沈殿物の濃縮されたスラリーと
してｉｌ！ＴＪ記の混合物の一部を抽出し：そして、（
ｃ）前記のイミド沈殿物を前記の液体から分離子る諸工
程力・ら成る。

飽和器第１図に示すように、飽和器１０は窒素またはアルゴン
のような非反応性キャリヤーガス流中の５ｉＣ１４蒸気
を反応場所に連ぶために便用する。

５ｉＣ１４蒸気は、液体５ｉＣ１４ｆ含有するバブリン
グ容器１５に強ｉ＋１蓋素ガス（供給諒１２から、１３
によって流れ全制御し、１４でトラップによって濾過さ
れ、導管１１によって輸送さｆｌ−る）勿通すことにキ
ャリヤーガス中に４人され、釜素のバグリングによって
Ｓ　ｉ　Ｃ１４の蒸気會連び去る。飽和器はアクセス１
７から導−１ｆ１６を通して液体３　ｉＣ１４（菟温で
約４３　ｒＰａの蒸気土全有する）が充填される。５ｉ
Ｃ１４によるキャリヤーガスの飽和係数却後約１が好ま
しい。窒素ガスは、典型的には０−４ＬＮｚガス／分の
流鼠で飽和器容器１５に導入さｊ、る。窒素ガスの第二
流は、飽和器の周囲の１８でバイパスされ、約１．３６
　ｔ／分の流域で１９で飽和キャリヤーガスと混合およ
びこれを希釈し、それによって０℃で所望の飽和率を得
る。

希釈された５ｉＣ１４蒸気は、導管２１によって反応器
２０に運ばれる。

反応器反応器は、入口導管２４、これと平行な覗き管２５を有
する容器から碑成される反応場所２２から成る。キャリ
ヤーガス中の５ｉＣ１４蒸気は、導管２４に供給するノ
ズル２６を通って液体ＮＨ３中に導入される。液体ＮＨ
３はコンデンサー２８から導管２７全通って反応場所に
供ｌ＠される。

反応自体は反応場所において蒸気５ｉＣ１，と液体アン
モニア間で何なうことが肝要である。アンモニアを液体
状態に細狩し、しかも、反応を一２０〜＋４０℃、好ま
しくｉｄＯ〜＋３０℃の範囲内の十分に高い温度で行う
ためには該反応を圧力下で行う。中程度の加圧は殆んど
または全く冷凍設備を使用しないでもアンモニア化学工
菓の冥用として認識されており、大気圧での比較的低い
温度で反応を行うことに比較して伝熱が効率的であり、
同時に工程製電に対してより少ない非−等温歪になるこ
とが認識されている。加圧下で０〜５０°Ｃの温度で反
応を行うことによっても、反応全中７または僅かに吸熱
伝導で行うように設計することができる。場所２２、特
に容器２３における液体アンモニアとの接触によって行
なわれる液体アンモニアからキャリヤーガスへのアンモ
ニアの気化は、未反応キャリヤーガスとの接触の間アン
モニアのほぼ平衡分圧全生成するように行なわれる。

この気化は反応の発熱量と同じ量の熱を吸収し、その結
果、全体の反応器熱は吸熱性になる。熱伝導の相殺は、
熱化学的量の数的評価に基づく第２図のグラフに示す。

第２図には、飽和５ｉＣ１４蒸気供給物と液体アンモニ
アとの反応によ！１１１０Ｉの窒化珪素の合成のための
正味の反応器熱を示す。

６０”Ｃより低い反応温度では全体の熱は吸熱的である
。発明者等は、反応が起こる装置の周囲の氷水浴中に形
成された氷の層のために０℃ではこの反応は吸熱的であ
ることを観察した。

加圧方式後部の多岐管３２および前部の多岐管３３の圧力を５０
〜２５　Ｏｐｓｉｇ　（選択に応じて〕所望により７５
　ｐｓｉｇに保持する背圧バルブ２９２よび３０を有す
る系統５０を使用して反応器を加圧する。前部多岐管３
３は、３４で反応容器の出口に通じ、後部多岐管３２は
反応容器の蒸気側に接続する。前部多岐管はスクラバー
３５２よび出口に通じる。後部多岐管は真空に接続する
。Ｎ２およびＮＨ３供給は典型的には８５〜１００　ｐ
ｓｉに制御される。

この方式のために加圧を使用することｒＣまた、全体に
対するキャリヤーガスｔＶ減少できる（比較的高い５ｉ
Ｃ１４蒸気圧との比例関係によって）、かつ、気化潜熱
により発熱反応熱の一層均一な相殺が行なわれる点で有
利である。第６図に、−２０〜＋４０°Ｃの温度で廟和
５ｉＣ１４供給物と成体アンモニアとの反応によって１
０ｇの窒化珪素の合成に要するキャリヤーガスの容積（
１気出ンよび０℃で計算した）′ｆｔ示す。キャリヤー
ガスの輩は、比較的低い温度に近づくに伴って急速に増
加する。

−６０°Ｃの非加圧作業での典型的温度では、キャリヤ
ーガスの計算容積は５３００１　（ＳＴＰ　）である。

キャリヤーガスの高い容積は、比較的大きいカチオン不
純物（例えば、Ｆｅ、ＴｉおよびＣａ　）の可能性全増
加式せる。０〜＋３０゛Ｃの好ましい作東温度における
所要キャリヤーガスの容積は最も合理的になる。この範
囲はまた正味反応器熱がＯｋＪに最も近くなる（第２図
に示されるように）場合にも明白である、これは伝熱を
最小にするため３よび反応器谷ｉ’にスケールアップす
る場合に亘要である。圧力の使用は、一部は常態沸点よ
り高い液体アンモニア中における塩化物の溶解度を増加
させることによって塀エコスｔｔ−減少させる結果にな
る。系統の背圧パルプで７５　ｐｓｉｇに維持されてい
る過圧装置を有し、０′Ｃの冷媒によって取囲まれてい
る反応器の副果成装置のコンデンサ一部分で電子等級ア
ンモニアを凝縮させた０窒素により飽和器（２５℃で〕
から５ｉＣ１，１＆：運び去り、ノズルを通過後のこの
流れにバイパス流の窒素を混合し、５ｉＣ１４液体が口
℃で凝縮する濃度より低く前記の蒸気を希釈した。次い
で、キャリヤーガス甲のこの希釈された５ｉＣ１４の気
体蒸気全ノズルを通して液体アンモニアに射出する。こ
のノズルは反応器アセンブリー中において使用できる任
意のフィルターの詰りを避けるため比較的高速で８ｉＣ
１４蒸気を添腑できる。白色の沈殿が直ちに形成され、
そして、覗き′＃全全通て観察できる。

これらの２ｄの媒質の反応によって得られる生成物は、
液体アンモニア中に珪素シイミドの沈殿を宮有し、俗解
した塩化アンモニウムを有する液体スラリーでおる。

抽出器反応化学のｇ要は次の通フである：５ｉＣ１，＋１８ＮＨ３−−−＞”／１ｃ（Ｓｉ（ＮＨ
）２）＋４ＮＨ４０１，３ＮＨ３式中の生成物はム合体
珪素シイミド（アミドではない）および塩化アンモニウ
ム、トリアンモニエート（ＮＨ，ＣＩではない）である
。

窒化珪素はイミドの熱分解（塩素の不存在ドでの）によ
って形成する：５ｉ（ＮＨ）２−−−＋％Ｓ　ｉ　３Ｎ４＋スＮ、＋Ｈ
２塩素を除去しないと、さらに複雑な一連の反応が起こ
る。高温度窒素／水素／塩索化合物は、４００℃より高
いことが公知の高温度相として粉床中に塩素を保留する
傾向がある。ノ１ライドに関して尚純度であるためには
、イミド分解の前に低温生成物からハライドの除去が望
ましい。

この目的のために、本発明においては、液体アンモニア
の一部分甲のイミド沈殿物全濃縮することによって（谷
ａ３７の帯域３６において）伸出工程の間かようなハラ
イドを除去する、その結果、かようなスラリーまたは混
合物のかような部分が除去されたとき、イミドがスラリ
ーの主費部分、殆んど９０％を占める。イミドが除去さ
れたとき、前記スラリーの液体は浴液中にクロライドま
たはハライド汚染物を富有する僅かな部分に過ぎない。

イミドおよび液体アンモニア混合物は、バルブ４０およ
び４１をそれぞれ開き、そして閉じたとき圧力低下によ
って容器３７に移きれる。７５ｐｓｉｇ系統から４５　
ｐｓｉｇ蒸気圧（これは０゛Ｃでのアンモニアの蒸気圧
である）への圧力低下によっておよびパルプの使用によ
って保持容器に移される部分は反応器系統とは分離され
ている。従来技術ではハライー不純物除去のために反復
洗浄サイクルを使用するが本発明では堆１回の主要な′
Ｉｌｃ浄箇たは伸出工程を要するに過ぎない。

本発明によって予想している作業温度範囲では、アンモ
ニア中に２けるハライドのｍ解反が増加する。この系を
加圧することによって、ｍ解反のさらに増加が得られ、
その結果沈殿物から液体の抽出および分離によって、相
当部分のハライドイオンが物理的に除去される。

フラッシュ蒸発容器３７は、一端３６に円錐状内部断面金有するような
形状である；かような容器を反応装置から取外し、垂直
配置にしたとき、イミド沈殿物はかよな容器の円錐状部
分の下部にそれ自体でσ縮する。次いで、二重バルブ方
法（すなわち、五列の２１１．！Ｕのバルブ４０および
４１の各々を交互に開いて）によってスラリーのアリコ
ートを引抜き、そして、室温での１２０　ｐｓｉのアン
モニア蒸気圧から排気スクラバー３５での約Ｑ　ｐｓｉ
ｇへの圧力低下の間に発生するガスによって集収容器５
１に移される。この移送はイミド生成物から塩化アンモ
ニウムが俗解して含有されている液体アンモニア全分離
するフラッシュ蒸発方法である。

イミドの分解イミド生成物は、次いで、窒素の低い流れ下（０，１１
／分（１）ｊうな）Ｔ儂々１Ｃ４ＬｌＯ−（Ｋｆｆｉ熱
し、次いで、さらに迅速に１１００℃に加熱し３時間保
持する。カ艮焼生成物を次いで、次のようにさらに分解
および結晶化のためにボックス炉中の璽化珪素裂の覆い
付のプノートまたは表面上に移す。生成物を真空下で１
５０℃に側熱し、水を脱看させ、次いで、６００℃に加
熱しこの時点で窒素を戻し充填し、そして、次に１４２
０℃に加熱して窒素の低い流れ下で６時間保持する。得
られた生成物は窒化珪素であり、Ｘ−線回折で分析でき
る。この窒化珪素は１％未満の酸素含有化合物および０
．１％につき５００　ｐｐｍ未調の塩化物イオンを含有
するα−窒化珪素の主要相から成ることが見出されてい
る。この窒化珪素粉末は、殆んどまたは全くβ−窒窒化
珪素トイ、０．０８％未満の炭素および１μ未満の最大
粒子であるが０．１μより大きい粒子寸法を有する等軸
粒子である。かような窒化珪素は、高度に制御された粒
子寸法、形状、表面積２よび低不純物言ｔの非常に焼結
し易い粉末である。この窒化珪素は高いカチオン並びに
アニオン純度（４００ｐＩ）ｍ未ｆ４）ｒｆし、このた
め製造される窒化珪素セラミック動員が信頼性および費
用効果ある構造特性を有するため、進歩した熱エンジン
に使用することかでさる。

実施例好ましい方式の方法によって一連の６種の試料を製造し
た：この方法では系統の温度および反応時間に関しての
み変化させた。この方法で使用した物質（５ｉＣ１，、
ＮＨ３，希釈剤Ｎ２　）は便用したモル、質量および容
積として計算した；減量したアンモニアのモル数および
正味の反応器熱も計算した（第１表参ｄ、　）。

試料１および６は、本発明の範囲外の温度および圧力で
操作した。試料１は、イミドの酸素含量が５％を超えて
望ましくなく、ＨＣは０．８％と異常に高かった、これ
らはすべてかような低い圧力２よび温度で必要とする極
めて大容量の希釈剤Ｎ２に起因することである。試料１
の操作は、ガス費用の増〃Ω、冷凍費用の増加および一
６０℃での新型の操作バルブシート用の装置費用の４ｍ
によって非常に不経済である。

試料６は非常に高い圧力および温度で操作したため装置
の費用が不利にｉＷ卯した；イミドは望１しくないβ−
窒化珪素の比較釣部い金型に熱分解、される傾回を有す
る。

本発明の好ましい態様を例示並びに説明したが、本発明
から逸脱することなく各棟の変法および改良法が可能で
あることを理解すべきであり、そして、これらの変法２
よび改良法は不発明の真の精神並びに範囲内に入るもの
として添付の特ＩｆＦ請求の範囲に包含する積りである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するための装置系統図で
ある。第２図は、５ｉＣＡ’４蒸気と液体アンモニアの反応の
反応器熱２よび温度の変化を示すグラフである。第６図は、５ｉＣ１，蒸気と液体アンモニアの反応の反
応温度による干ヤリャーガス容積の変化を示すグラフで
ある。第４２：び５図に、それぞれ、温度とＮＨｓ分圧の変化
２よび？ａ度と５ｉＣ１４分圧の変化？示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）窒化珪素前駆物質を経済的に製造する方法であつ
て、（ａ）３５ｐｓｉｇに等しいか、３５ｐｓｉｇより高い
圧力を有し、そして、有機汚染物質を事実上含まない不
活性環境下の場所で、ハロゲン化珪素蒸気と液体アンモ
ニアとを反応させ、該反応によつてハロゲン化アンモニ
ウムが溶解している液体アンモニア中に沈殿した珪素イ
ミドの混合物を生成させ；（ｂ）前記の場所から前記の混合物の一部を抽出し；そ
して、（ｃ）前記の部分の前記の沈殿物から前記の液体を分離
することを特徴とする前記の方法。
（２）工程（ｃ）において前記のイミドを前記の部分中
において８０％以上に濃縮する特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
（３）前記の分離を、フラッシュ蒸発によつて行う特許
請求の範囲第１項に記載の方法。
（４）前記のハロゲン化珪素蒸気を、非反応性キャリヤ
ーガス中に入れて前記の液体アンモニアに導く特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
（５）前記のキャリヤーガスおよび液体アンモニア間の
反応を、それらの間の伝熱が中立または正味吸熱になる
ように制御し、前記のキャリヤーガス中へのアンモニア
の気化が、アンモニアの平衡分圧になるように制御し、
ハロゲン化珪素と液体アンモニアとの反応の発熱反応と
釣合せるか実質的に釣合せて、中立または僅かに吸熱性
の正味熱伝導になるようにする特許請求の範囲第４項に
記載の方法。
（６）ハライド／アンモニアの発熱を、前記のキャリヤ
ーガス中へのアンモニアの気化の潜熱によつて相殺する
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（７）前記のハロゲン化珪素が、ＳｉＣｌ＿４である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
（８）前記のキャリヤーガスが、窒素またはアルコンか
ら成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（９）前記の反応場所が、金属チューブまたは容器で形
成される特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１０）前記の反応場所の温度を、−２０〜＋４０℃の
範囲内であるように制御する特許請求の範囲第１項に記
載の方法。
（１１）前記の環境の圧力が、６５〜２５０ｐｓｉｇの
範囲内である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１２）工程（ｂ）および（ｃ）において、前記の部分
を制御された大気炉に無気的に輸送し、円錐帯域中で前
記の沈殿物を落差によつて濃縮し、そして、該沈殿物を
少量の液体と共に前記の円錐状帯域から取出す特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
（１３）前記の工程（ａ）を、液体アンモニアの再充填
場所にＳｉＣｌ＿４およびキャリヤーガス流を反復入す
ることによつて一連のバッチで行う特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
（１４）液体ＮＨ＿３：前記のアンモニウムハライドの
モル比が、１８〜２００の範囲内である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。