JPH0542364B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明の分野 本発明は、窒化珪素製造用前駆物質として有用
である珪素イミドの製造方法に関し、更に詳しく
は、得られる前駆物質を有機物で汚染しないでハ
ロゲン化珪素とアンモニアとの間の発熱反応を経
済的に制御することを含む該製造方法に関する。 従来技術の説明 従来技術の方法では、熱分解によつて窒化珪素
を製造するための窒化珪素前駆物質の合成に各種
の方法を使用している。かような前駆物質の製造
のための各種の従来技術方式では、SiCl₄とアン
モニアとの反応を低温または高温度のいずれかを
利用している。かような方式は、一般に次のよう
に分類される：(a)標準の周囲圧力条件または高め
られた圧力条件のいずれかでのSiCl₄を含有する
液相と液体アンモニア間の反応；(b)非常に高めら
れた温度での蒸気SiCl₄と気体アンモニア間の反
応；(c)SiCl₄を含有する液相と気体アンモニア間
の反応；および(d)凝縮蒸気SiCl₄と固体アンモニ
ア間の反応である。 第一方式は、有機溶剤の存在下で金属ハライド
と液体アンモニアとを反応させるウベ工業社の方
法（U.S.P.4196178に開示されている）によつて
最良に代表される。残念ながら有機溶剤の存在は
イミド生成物を汚染させる、この特許ではほぼ周
囲温度またはこれより低い温度で操作したときの
極めて発熱性の全液体反応を制御するために有機
溶剤を必要とし；有機物質が存在しないときには
著量の熱の発生によつて反応の制御が非常に困難
になり、従つてスケールアツプには好適でない。
制御のための何等かの薬剤なしでは、液体SiCl₄
と液体アンモニア間の低温反応は劇しい。非常に
発熱性である反応が、温度制御の不能、不均質生
成物並びに入口の閉塞のような幾つかの加工障害
の原因となつているようである。これに加えて、
液体SiCl₄と液体アンモニア間の反応のスケール
アツプは、比較的大容量から発生する比較的多量
の熱の発生のため比較的大きい装置からの熱を抽
出するための限界に遭遇する。 他の立案者も液体アンモニアと接触させる前に
SiCl₄を有機液体（ベンゼン、ヘキサンまたはト
ルエンのような）中に希釈する方法を利用してい
る。反応を緩和させる有機溶剤によるSiCl₄のか
ような希釈方法は：(i)ニユーヨーク、マクミラ
ン、パーガモンプレス社発行のエブスウオース
（Ebsworth）による「揮発性珪素化合物」
（Volatile Silicon Compounds）の116頁；ケミ
カルアブストラクツ（Chem.Abstracts）92：
113132nに「窒化珪素」（Silicon Nitride）に記
載されている1978年４月11日日本国特許公開公報
79.134098におけるサトウ（Sato）によつて記述
されている。後者の文献においては、SiCl₄はア
ンモニアとの反応の前にCCl₄で希釈されている。
この希釈によつて反応熱を反応界面から運び去る
時間が得られる。残念ながら、この方法でも新し
く形成された高表面積イミドと有機溶剤とが接触
し、この接触によつて窒化珪素生成物が炭素汚染
され、この汚染が技術的に望ましくない方法で窒
化珪素およびその合金組成物内の誘電率、光学的
および高温度相平衡に影響を及ぼす。炭素汚染は
また、第二相オキシ窒化物生成並びに熱安定性に
悪影響を及ぼす。 有機溶剤の存在を避けるために、本発明の譲受
人は譲渡された米国特許出願No.812036明細書に
は、臨界的に低い温度で反応を続ける間、および
溶解された反応副生物を含有する液体アンモニア
の一定部分を連続的に除去しながら過剰の液体ア
ンモニアを使用する方法が教示されており、この
方法によつて発熱反応を緩和にすることができる
が、それでも臨界温度以下の温度に冷却するのに
相当大きい冷却を必要とする：この冷却は商業的
見地から非常に面倒な問題である。 方式(b)において必要な高い反応温度では、ハラ
イド（塩素のような）の珪素および水素イオンへ
の望ましくない結合が起こる〔メカルチツク
（Mechalchick）のU.S.P.4145224；カトウ
（Kato）等の「四塩化珪素とアンモニア間の気相
反応による微細に分割された窒化珪素」ヨウギヨ
ウ協会誌80(3)28〜34（1972）を参照〕。かような高
温反応ではイミド前駆物質よりむしろ水素および
塩素で汚染された窒化珪素が得られる。汚染され
た窒化珪素をＮ−ＨおよびSi−Cl結合を破壊する
のに十分に（約1500℃）に加熱すると凝固した繊
維状粉末が得られ、セラミツク加工用途に使する
前に多大の粉砕作業を要し、この粉砕作業により
必然的に粉砕媒質の汚染が加わる。 方式(c)に関しては、U.S.P.3959446にマジヤス
ニ（Mazdiyasni）の記載のように、液体四塩化
珪素を約０℃で乾燥脱酸素へベンゼンまたはｎ−
ヘキサン中において過剰のアンモニアガスと反応
させた。この方法も液−液反応における有機溶剤
の使用に関連して述べたのと同じ障害に遭遇す
る。イー．ビグロー（E.Vigouroux）およびシ
ー．アール．ヒユーゴ（C.R.Hugot）によるフラ
ンスの文献、セヤースアカデミー スヤース
（Seances Academy Sciences）第186巻、1670頁
（1903）には、液体塩化珪素を低温度で気体アン
モニアと反応させた。この方法では著量の熱が発
生するが、この著者は処理の間の特定の温度範囲
に言及していない。これらの著者による技術文献
の再検討では、反応の制御が著しく欠如し、その
結果各種の副生物が存在することが示されてい
る。彼等の研究活動はかような制御の欠如を確証
している。 最後の方式(d)は、オー．グレスマー（O.
Glesmer）およびピー．ナウマン（P.Nauman）
による文献「珪素ジイミドSi（NH）₂の熱分解に
ついて」（Uber den Thermischen Abbau Von
Siliciumdiimid）、Z.Anorg.Allg.Chem.298 134
〜41（1959）に記載されている。このドイツ文献
においては、SiCl₄は−196℃で固体として輸送さ
れ、固体アンモニア上に凝縮させる。アンモニア
が溶融し始めると著量の熱が発生する。この反応
はアンモニアの溶融のために非常に制御困難であ
り、反応を制御する唯一の方法は反応体の量を制
限する以外にない。この方法は一連の複雑な逆転
工程に転換される、このため反応フラスコは沸点
近くまで加温され、次いである程度の温度制御を
維持するために再び冷却される。加熱および冷
却、停止および始動の複雑性は実験室規模でのみ
可能であつて、商業用生産規模では合理的に使用
できない。 発熱反応を経済的に制御する能力は、かような
反応から得られる中間体のイミド生成物の高純度
を維持する見地から解決しなければならない。従
来は、熱制御問題を解決するための試みは、有機
液体（ベンゼン、ヘキサンまたはトルエンのよう
な）の使用による炭素汚染のような著しい汚染を
生じた。同様に、気相反応を行うため温度を高め
て反応を行えば、珪素と塩素間、および窒素と水
素間の強い結合を有する塩化物および水素汚染
が、かような高温反応に伴つて生ずる。極めて高
い温度での生成物の熱分解によつて、窒素、水
素、珪素および塩素間の結合は破壊されるが、得
られた凝集した、繊維状粉末は、セラミツク加工
用途に使用する前に広範な粉砕を必要とする。 本発明の概要 本発明の主要目的は、過度の冷却の複雑性を回
避した操作温度で、有機化合物を使用することな
く珪素イミドを合成することである。 本発明の他の目的は、キヤリヤーガスと共に導
入され、液体アンモニアと接触させるハロゲン化
珪素の反応であり、かような工程の塩化物−アン
モニア反応の発熱をキヤリヤーガス中への液体ア
ンモニアの気化潜熱によつて相殺する方法で反応
させることによる珪素イミドの合成方法である。 本発明は、窒化珪素前駆物質を経済的に製造す
る方法において、 (a) 圧力が35psig以上であつて実質的に有機汚染
物質を含まない不活性環境の場所で、ハロゲン
化珪素の蒸気と液体アンモニアとを反応させ、
該反応によつて、ハロゲン化アンモニウムが溶
解させた液体アンモニアの中に沈降珪素イミド
の混合物を生成させる工程と、 (b) 前記場所から前記混合物の一部分を取り出す
工程と、 (c) 前記一部分の前記の沈降物から前記の液体を
分離する工程と から成る、上記製造方法である。 ハロゲン化珪素はSiCl₄が好ましく、そして、
その蒸気を非反応性キヤリヤーガスによつて液体
アンモニアと反応させる。SiCl₄と液体アンモニ
アを調合すれば、塩化物−アンモニア反応で発生
する熱が、残存キヤリヤーガス中にアンモニアが
気化する潜熱と相殺され、実質的に熱平衡又は全
体としてわずかな吸熱移動となる。 前記の反応のための環境の温度は、好ましくは
−20〜＋40℃の範囲内に維持し、該環境の圧力を
50〜250psigの範囲内に維持するのが有利である。 キヤリヤーガスは窒素又はアルゴンが効果的で
あり、反応場所は金属管又は金属容器で構成する
ことができる。 好ましくは前記の取り出した一部分を、前記反
応場所から、沈降物を濃縮するための円錐形帯域
まで移動させ、該帯域から少量の液体と共に前記
沈降物を取り出す。円錐形帯域で前記取り出した
一部分におけるハロゲン化物の含量を少なくとも
係数10まで減少させれば効果的である。 相互に影響を及ぼす、アンモニア：SiCl₄のモ
ル比は18〜200の範囲にあるのが好ましい。 蒸気の方法の実施によつて得られる生成物は、
（塩素を除くアニオン、カチオン、及び有機不純
物に関して）99％を越える純度、0.35％未満の酸
素含量、0.035％未満のHC含量及び400ppm未満
のカチオン不純物であることを特徴とする。前記
沈降物はふわふわした非凝集状態であり、好まし
くは少なくとも90％、α−窒化珪素に熱分解され
る可能性を有する。この方法で生成したSi₃N₄は
1μ未満の平均粒径を有するが、実質的には1μに
近い。またこの粒子は実質的に等軸晶形状であ
り、生成物である。 詳細な説明及び最善の態様 本発明の方法は、改善された窒化珪素前駆物質
としての珪素イミドを合成するための方法であ
る。この方法は、(a)35psig以上の圧力であり実質
的に有機汚染物が存在しない不活性環境の場所
で、十分速い速度で液体アンモニアにSiCl₄を添
加して、塩化アンモニウムを溶解した前記液体ア
ンモニア中に沈降イミドの混合物を形成する工程
と、(b)前記液体アンモニア中の沈降物の濃縮スラ
リーとして前記混合物の一部分を取り出す工程
と、(c)前記のイミド沈降物を前記液体から分離す
る工程とから成る。 飽和器 第１図に示すように、窒素又はアルゴンのよう
な非反応性ガスの流れ中の反応場所に、SiCl₄の
蒸気を運ぶために、飽和器１０を使用する。
SiCl₄蒸気は、液体SiCl₄の入つたバブリング容器
１５を通過する強制窒素ガス（強制窒素ガスは、
供給源１２から導管１１によつて運び、１３で流
れを調整し、１４でトラツプによつてフイルタを
かける。）によつてキヤリヤーガス中に導かれ、
そこを通過する窒素ガスのバブリングがSiCl₄の
蒸気を運び去る。アクセス１７から導管１６を通
過する（室温で約40rPaの蒸気圧を有する）液体
SiCl₄で該飽和器を充填する。SiCl₄によるキヤリ
ヤーガスの飽和係数（fraction of saturation）
（ただし、「飽和係数」とは、ガス相中のハロゲン
化物の分圧の大きさである。）は、N₂（バイパス）
で希釈および反応温度に冷却後約１が好ましい。
窒素ガスは、典型的には0.4N₂ガス／分の流量
で飽和器容器１５に導入される。窒素ガスの第二
流は、飽和器の周囲の１８でバイパスされ、約
1.36／分の流量で１９で飽和キヤリヤーガスと
混合およびこれを希釈し、それによつて０℃で所
望の飽和係数を得る。希釈されたSiCl₄蒸気は、
導管２１によつて反応器２０に運ばれる。 反応器 反応器は、入口導管２４、これと平行な覗き管
２５を有する容器から構成される反応場所２２か
ら成る。キヤリヤーガス中のSiCl₄蒸気は、導管
２４に供給するノズル２６を通つて液体NH₃中
に導入される。液体NH₃はコンデンサー２８か
ら導管２７を通つて反応場所に供給される。 反応自体は反応場所において蒸気SiCl₄と液体
アンモニア間で行なうことが肝要である。アンモ
ニアを液体状態に維持し、しかも、反応を−20〜
＋40℃、好ましくは０〜＋30℃の範囲内の十分に
高い温度で行うためには該反応を圧力下で行う。
適度に加圧することは、冷却をほとんど又は全く
必要としない、アンモニア化学工業の実務で認め
られているし、大気圧下でより低い温度で反応さ
せることに比べると、工程で使用する装置に関
し、効率のより高い熱伝導を与えたり、非等温に
よつて生じるひずみをより小さくする。加圧下で
０〜50℃の温度で反応を行うことによつても、反
応を中立または僅かに吸熱伝動で行うように設計
することができる。場所２２、特に容器２３にお
ける液体アンモニアとの接触によつて行なわれる
液体アンモニアからキヤリヤーガスへのアンモニ
アの気化は、未反応キヤリヤーガスとの接触の間
アンモニアのほぼ平衡分圧を生成するように行な
われる。この気化は反応の発熱量と同じ量の熱を
吸収し、その結果、全体の反応器熱は吸熱性にな
る。熱伝導の相殺は、熱化学的量の数的評価に基
づく第２図にグラフに示す。第２図には、飽和
SiCl₄蒸気供給物と液体アンモニアとの反応によ
り10ｇの窒化珪素の合成のための正味の反応器熱
を示す。30℃より低い反応温度では全体の熱は吸
熱的である。発明者等は、反応が起こる装置の周
囲の氷水浴中に形成された氷の層のために０℃で
はこの反応は吸熱的であることを観察した。 加圧システム 後部多岐管３２及び前部多岐管３３の圧力を50
〜250psig（選択に応じて）所望により75psigに保
持する背圧バルブ２９および３０を有する系統５
０を使用して反応器を加圧する。前部多岐管３３
は、３４で反応容器の出口に通じ、後部多岐管３
２は反応容器の蒸気側に接続する。前部多岐管は
スクラバー３５および出口に通じる。後部多岐管
は真空に接続する。N₂およびNH₃供給は典型的
には85〜100psiに制御される。 このシステムのために加圧を使用することはま
た、全体に対するキヤリヤーガス量を減少できる
（比較的高いSiCl₄蒸気圧との比例関係によつて）、
かつ、気化潜熱により発熱反応熱の一層均一な相
殺が行なわれる点で有利である。第３図に、−20
〜＋40℃の温度で飽和SiCl₄供給物と液体アンモ
ニアとの反応によつて10ｇの窒化珪素の合成に要
するキヤリヤーガスの容積（１気圧および０℃で
計算した）を示す。キヤリヤーガスの量は、比較
的低い温度に近づくに伴つて急速に増加する。−
60℃の非加圧作業での典型的温度では、キヤリヤ
ーガスの計算容積は5300（STP）である。キ
ヤリヤーガスの体積が大きいと、不純物の量は多
くなる可能性が高まる。所要キヤリヤーガスの体
積は、好ましい運転温度範囲である０〜＋30℃
で、最も適切になる。明らかにこの範囲は、正味
反応器熱（第２図に示す）がゼロkJに最接近す
る範囲でもあり、熱伝導を最小にするうえで、ま
た反応器容量をスケールアツプするうえで重要で
ある。圧力の使用は、一部は常態沸点より高い液
体アンモニア中における塩化物の溶解度を増加さ
せることによつて加工コストを減少させる結果に
なる。系統の背圧バルブで75psigに維持されてい
る過圧装置を有し、０℃の冷媒によつて取囲まれ
ている反応器の副集成装置のコンデンサー部分で
電子等級アンモニア（純度的フアイブナイン）を
凝縮させた。窒素により飽和器（25℃で）から
SiCl₄を運び去り、ノズルを通過後のこの流れに
バイパス流の窒素を混合し、SiCl₄液体が０℃で
凝縮する濃度より低く前記の蒸気を希釈した。次
いで、キヤリヤーガス中のこの希釈されたSiCl₄
の気体蒸気をノズルを通して液体アンモニアに射
出する。このノズルは反応器アセンブリー中にお
いて使用できる任意のフイルターの詰りを避ける
ため比較的高速でSiCl₄蒸気を添加できる。白色
の沈澱が直ちに形成され、そして、覗き管を通し
て観察できる。これらの２種の媒質の反応によつ
て得られる生成物は、液体アンモニア中に珪素ジ
イミドの沈殿を含有し、溶解した塩化アンモニウ
ムを有する液体スラリーである。 抽出器 反応化学の概要は次の通りである： SiCl₄＋18NH₃―→１／Ｘ（Si（NH）₂）＋4NH₄C1.
3NH₃ 式中の生成物は重合した珪素ジイミド（アミド
ではない。）及び塩化アンモニウム三アンモニア
和物（NH₄Clではない）である。 窒化珪素はイミドの熱分解（塩素の不存在下で
の）によつて形成する： Si（NH）₂―→１／3Si₃N₄＋１／3N₂＋H₂ 塩素を除去しないと、さらに複雑な一連の反応
が起こる。高温における、窒素と水素と塩素との
化合物は、400℃を越える既知の高温相では、そ
の化合物の粉末中に塩素を保持する傾向がある。
ハロゲン化物について高純度を得るためには、イ
ミドが分解する前に、低温での生成物からハロゲ
ン化物を除去することが望ましい。 この目的のために、本発明においては、液体ア
ンモニアの一部分中のイミド沈殿物を濃縮するこ
とによつて（容器３７の帯域３６において）抽出
工程の間かようなハライドを除去する、その結
果、かようなスラリーまたは混合物のかような一
部分が除去されたとき、イミドがスラリーの主要
部分、殆んど90％を占める。イミドが除去された
とき、前記スラリーの液体は溶液中にクロライド
またはハライド汚染物を含有する僅かな部分に過
ぎない。イミドおよび液体アンモニア混合物は、
バルブ４０および４１をそれぞれ開き、そして閉
じたとき圧力低下によつて容器３７に移される。
圧力低下は次の操作により生じる。すなわち、バ
ルブ４０及びバルブ４１を閉じる第１段階、バル
ブ４０を開きバルブ４１を閉じる第２段階、バル
ブ４０及びバルブ４１を閉じる第３段階、バルブ
４０を閉じバルブ４１を開く第４段階により生じ
る。ここで、第３段階から第４段階へ移行する瞬
間に、バルブ４０とバルブ４１の間の小口径パイ
プ中で圧力が低下する。圧力低下の後、直ちに液
体アンモニアの一部は蒸発する（体積が著しく膨
脹する）。この膨脹により、イミドの固形分が分
解容器に沿つて運ばれる。前記一部分を、75psig
系統から蒸気圧45psig（これは０℃におけるアン
モニアの蒸気圧である。）まで圧力を低下させる
ことによつて保持容器まで移動させ、そしてバル
ブを使用することによつて反応系から分離する。
従来技術ではハライド不純物除去のために反復洗
浄サイクルを使用するが本発明では唯１回の主要
な洗浄または抽出工程を要するに過ぎない。 本発明によつて予想している作業温度範囲で
は、アンモニア中におけるハライドの溶解度が増
加する。この系を加圧することによつて、溶解度
のさらに増加が得られ、その結果沈殿物から液体
の抽出および分離によつて、相当部分のハライド
イオンが物理的に除去される。 フラツシユ蒸発 容器３７は、一端３６に円錐状内部断面を有す
るような形状である；かような容器を反応装置か
ら取外し、垂直配置にしたとき、イミド沈殿物は
かよな容器の円錐状部分の下部にそれ自体で濃縮
する。次いで、前記スラリーのアリコートを、二
重バルブ法によつて（すなわち、直列の２個のバ
ルブ４０と４１を各々交互に開いて）取り出し、
そして室温におけるアンモニアの蒸気圧120psig
から、排気スクラバー３５の約ゼロpsigまでの圧
力低下によつて発生するガスによつて、収集容器
５１まで移動させることが可能である。この移送
はイミド生成物から塩化アンモニウムが溶解して
含有されている液体アンモニアを分離するフラツ
シユ蒸発方法である。 イミドの分解 イミド生成物は、次いで、窒素の低い流れ下
（0.1／分のような）で徐々に400℃に加熱し、
次いで、さらに迅速に1100℃に加熱し３時間保持
する。〓焼生成物を次いで、次のようにさらに分
解および結晶化のためにボツクス炉中の窒化珪素
製の覆い付のプレートまたは表面上に移す。生成
物を真空下で150℃に加熱し、水を脱着させ、次
いで、600℃に加熱しこの時点で窒素を戻し充填
し、そして、次に1420℃に加熱して窒素の低い流
れ下で３時間保持する。得られた生成物は窒化珪
素であり、Ｘ−線回折で分析できる。この窒化珪
素は１％未満の酸素含有化合物および0.1％につ
き500ppm未満の塩化物イオンを含有するα−窒
化珪素の主要相から成ることを見出されている。
この窒化珪素粉末は、殆んどまたは全くβ−窒化
珪素を含まず、0.08％未満の炭素および1μ未満の
最大粒子であるが0.1μより大きい粒子寸法を有す
る等軸粒子である。かような窒化珪素は、高度に
制御された粒子寸法、形状、表面積および低不純
物含量の非常に焼結し易い粉末である。この窒化
珪素は高いカチオン並びにアニオン純度
（400ppm未満）を有し、このため製造される窒化
珪素セラミツク物質が信頼性および費用効果ある
構造特性を有するため、進歩した熱エンジンに使
用することができる。 実施例 好ましい方式の方法によつて一連の６種の試料
を製造した：この方法では系統の温度および反応
時間に関してのみ変化させた。この方法で使用し
た物質（SiCl₄、NH₃、希釈剤N₂）は使用したモ
ル、質量および容積として計算した；減量したア
ンモニアのモル数および正味の反応器熱も計算し
た（第１表参照）。 試料１および６は、本発明の範囲外の温度およ
び圧力で操作した。試料１は、イミドの酸素含量
が５％を超えて望ましくなく、HCは0.8％と異常
に高かつた、これらはすべてかような低い圧力お
よび温度で必要とする極めて大容量の希釈剤N₂
に起因することである。試料１の操作は、ガス費
用の増加、冷凍費用の増加および−60℃での新型
の操作バルブシート用の装置費用の増加によつて
非常に不経済である。 試料６は非常に高い圧力および温度で操作した
ため装置の費用が不利に増加した；イミドは望ま
しくないβ−窒化珪素の比較的高い含量に熱分解
される傾向を有する。 本発明の好ましい態様を例示並びに説明した
が、本発明から逸脱することなく各種の変法およ
び改良法が可能であることを理解すべきであり、
そして、これらの変法および改良法は本発明の真
の精神並びに範囲内に入るものとして添付の特許
請求の範囲に包含する積りである。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するための装置
系統図である。第２図は、SiCl₄蒸気と液体アン
モニアの反応の反応器熱および温度の変化を示す
グラフである。第３図は、SiCl₄蒸気と液体アン
モニアの反応の反応温度によるキヤリヤーガス容
積の変化を示すグラフである。第４および５図
は、それぞれ、温度とNH₃分圧の変化および温
度とSiCl₄分圧の変化を示すグラフである。 １０……飽和器、１１……導管、１２……供給
源、１５……バブリング容器、飽和器容器、１６
……導管、１７……アクセス、２０……反応器、
２２……反応場所、２３……容器、２４……入口
導管、２５……覗き管、２６……ノズル、２７…
…導管、２８……コンデンサー、２９……背圧バ
ルブ、３０……背圧バルブ、３２……後部多岐
管、３３……前部多岐管、３５……スクラバー、
排気スクラバー、３６……容器３７の一端、容器
３７の帯域、３７……容器、４０……バルブ、４
１……バルブ、５０……系統。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化珪素前駆物質を経済的に製造する方法に
   おいて、 (a) 圧力が35psig以上であつて実質的に有機汚染
   物質を含まない不活性環境の場所で、ハロゲン
   化珪素の蒸気と液体アンモニアとを反応させ、
   該反応によつて、ハロゲン化アンモニウムが溶
   解した液体アンモニアと沈降珪素イミドの混合
   物を生成させる工程と、 (b) 前記場所から前記混合物の一部分を取り出す
   工程と、 (c) 前記一部分の沈降物から前記の液体を分離す
   る工程と から成る、上記製造方法。 ２ 工程(c)において、前記珪素イミドを前記一部
   分の中で80％以上に濃縮する、特許請求の範囲第
   １項に記載の製造方法。 ３ 前記の分離をフラツシユ蒸発によつて行う、
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ 前記のハロゲン化珪素の蒸気を、非反応性キ
   ヤリヤーガスで前記液体アンモニアまで運ぶ、特
   許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ５ 前記のキヤリヤーガス中の前記ハロゲン化珪
   素と液体アンモニアとの反応を制御してそれらの
   間に中立的な伝熱又は正味吸熱的な伝熱を与え、
   前記キヤリヤーガス中への前記のアンモニアの蒸
   発を制御してアンモニアの平衡分圧を与え、更に
   ハロゲン化珪素と液体アンモニアとの反応の平衡
   を保持又は実質的に保持して中立的な伝熱又はわ
   ずかに吸熱的な正味伝熱を与える、特許請求の範
   囲第４項に記載の製造方法。 ６ ハロゲン化物とアンモニアとの発熱の熱を、
   前記キヤリヤーガスの中へのアンモニアの蒸発の
   潜熱によつて相殺する、特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。 ７ 前記ハロゲン化珪素がSiCl₄である、特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。 ８ 前記キヤリヤーガスが窒素又はアルゴンを含
   む、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ９ 前記の反応の場所を金属チユーブ又は金属容
   器で形成する、特許請求の範囲第１項に記載の製
   造方法。 １０ 前記反応場所の温度を−20〜＋40℃の範囲
   になるように制御する、特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。 １１ 前記の環境の圧力が35〜250psigの範囲で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 １２ 工程(b)及び(c)において、前記の沈降物を円
   錐状帯域中で重力作用によつて濃縮することによ
   つて、前記一部分を、制御した雰囲気炉へ無気的
   に移動させ、次いで該円錐状帯域から該沈降物
   を、少量の液体と共に取り出す、特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。 １３ 工程(a)を、一連のバツチの中で、液体アン
   モニアの補充・反応場所にSiCl₄とキヤリヤーガ
   スとの流れを繰り返し導入することによつて行
   う、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 １４ 液体アンモニア対ハロゲン化アンモニウム
   のモル比が18〜200の範囲である、特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。