JPH05334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気炉にて、シリコン、炭化珪素又
はフエロシリコン製造用の未焼結ブリケツトを製
造する方法において、珪砂（又は石英砂）、カー
ボン担体及びビチユーメン結合剤を混合して成る
ペレツトを使用しその加熱処理により製造する方
法に関し、さらに本発明は上記の方法を実施する
ための装置に関するものである。一般に、0.05〜
0.2mmの粒子範囲の珪砂が本発明の如きブリケツ
トの製造には用いられ、上記のサイズ範囲におい
て種々のサイズ分布のものが用いられる。勿論、
フエロシリコンの製造には微細粉化した鉄又は酸
化鉄が未焼結ブリケツトに混加される。

（従来技術及び解決せんとする問題点） 特定の目的のため未焼結ブリケツトは特定の化
学的及び物理的要求を満たすものでなければなら
ない。例えば、英国特許第2084122号明細書に示
すように、シリコン製造における重要な化学的配
慮は、電気炉を未焼結ブリケツトが通過する際、
下記式 SiO₂＋3C＝SiC＋2CO により炭化珪素をまず炉頂にて形成させることで
ある。

したがつて、個々の未焼結ブリケツトの炭素含
量は調節されなければならない。常に超化学量論
的に調節する（英国特許第2150128号明細書）。物
理的観点からは、未焼結ブリケツトが炉を通過す
る際、下記式 SiO＋SiC＝3Si＋2CO により炉底で導入した溶融石英と反応するため、
とくにSiCへ還元の間に未焼結ブリケツトが崩壊
しないようにすることが必要である。

勿論、さらに反応は炉内で進行し、その１つは
下記式 SiO₂＋Ｃ＝SiO＋CO により一酸化珪素の高温で形成され、収率及び熱
バランスにおける損失により或るものは失われ
る。実際には、化学的及び物理的要求を満たす方
法でシリコン製造用の未焼結ブリケツトを製造す
る唯一の可能性のある方法は熱ブリケツトを使用
することである（英国特許第2088840号明細書）。
この熱ブリケツトを使用する方法はビチユーメン
結合剤として溶融粘結炭を含むブリケツトを約
500℃で生産する。350と450℃の間にある上記粘
結炭の融点は、溶融炭が結合さるべき物質中に十
分に分配されかつペレツトが半ケーキの形成によ
り強化されるならば、ブリケツト形成中に上昇さ
れる。ブリケツト品質におけるきわめて重要な因
子は、ペレツトが大容器中で数時間ブリケツト化
温度に保たれる特殊な熱処理にあり、すなわち加
熱処理はテンパリングとしてかつペレツト自体の
熱として知られた形における加熱処理であり、ブ
リケツトの強度を倍化するものである。しかしな
がら、熱ブリケツト化によらないシリコン、炭化
珪素又はフエロシリコン製造用の未焼結ブリケツ
トの製造は比較的コスト高となる。ブリケツトか
ら生産さるべき物質にきびしい純度を求める場合
の他の不利益点は、粘結炭又は装置の金属摩滅に
よる不純物が熱ブリケツト化中にブリケツト中に
入ることである。同様の配慮が炭化珪素又はフエ
ロシリコンの製造にも必要である。”フエロシリ
コン”なる用語はシリコン金属、とくに金属とし
て鉄が対象となる発明の目的において使用され
る。

（発明の目的） 本発明の目的は、化学的又は物理的見地から十
分に満足しうる未焼結ブリケツトを熱ブリケツト
化を用いずに製造することにある。

（発明の構成） 本発明によれば、製造は、溶融ビチユーメン粘
結炭を有せずかつ混合物の割合を調節しかつ緊密
化して石英の嵩密度より比重を大にしてペレツト
を使用して行ない、加熱処理が石英砂の湿潤床中
で進行するように底部に石英砂をみたした加熱回
転管状炉中にペレツトを加熱処理のために導入す
る。”溶融ビチユーメン粘結炭のない”なる語は
実質的に粘結炭のないものを意味し、もし存在す
るならば他のカーボン担体及び石英砂が粘結炭に
結合しているような量で存在しないことを意味す
る。

本発明は、粘結炭を用いず、すなわち粘結炭に
よつて熱ブリケツト化されずに塑造された比較的
低強度のペレツトが分解せずに回転管状炉中で強
化されるので、加熱処理が石英砂湿潤床中、した
がつて実質的に空気を排除して行われる時には仕
上りブリケツトはすべての物理的及び化学的要求
をみたしたものになる、という驚ろくべき事実に
もとづくものである。

湿潤床の粒子のサイズは上記したサイズに該当
する。湿潤床中のペレツトの処理時間は適当な硬
化を保証しうるように調節する。例えば硬化時間
は約45〜60分の範囲であり、これは最新の回転管
状炉の技術によりすでに可能な時間である。ペレ
ツト、したがつて仕上がりブリケツトは数ミリメ
ーターから数センチメーターの直径を有する。こ
れらはペレツト化装置で円形ペレツトなされる
か、またはプレスによる造形具により例えば卵形
ブリケツトとして他の形にペレツト化される。

本発明による方法には数種の変法がある。有利
には本発明による方法は35〜65重量％の石英砂を
含有し、1.4〜1.6ｇ／cm³の比重量を有するペレツ
トを用いて行なうが、一方石英砂の嵩密度は勿論
約1.2ｇ／cm³あるいはそれよりやや高いものであ
る。炉内温度は高すぎてはならない。回転管状炉
及びしたがつて石英砂湿潤床は最終的には500℃
までになされる。最適には加熱処理においてペレ
ツトでは重炭化水素の脱ガス及びビチユーメン結
合剤及びカーボン担体の適当な低温炭化が行われ
る。本発明によれば目的を達成するためには、石
英砂の量が炉中の対応するペレツト量の充填空積
の容量の２倍以上であるように石英砂が充填され
るべきである。空間容積とは充填容積におけるペ
レツト間の空隙の合算である。

本発明によれば、湿潤床は炉中に残留し、その
結果適当な手段で仕上り未焼結ブリケツトは移動
する。このようにして移動したブリケツトは湿潤
床から若干の砂を持ち去り、対応する新しい石英
砂のトツピングが必要になる。方法を簡略化する
ことにより識別化されかつ後述する如き利点を有
する好ましい態様においては、湿潤床におけるか
なりな量の石英砂が仕上り未焼結ブリケツトと共
に炉からの排出され、その砂の少なくともある部
分は加熱されたまま炉に戻り、残余のものは新し
い石英砂にて置きかえられる。その結果、湿潤床
のために特別の温度形状を有することが可能とな
り、好ましくはその結果炉の入口における新しい
石英砂と循環熱石英砂との混合がペレツト加熱湿
潤床において約200℃の温度を生じ、炉の加熱が
炉の出口において約500℃までに増大する。加熱
処理中にまず重質ついでそれより軽質の炭化水素
がペレツトから蒸発し、湿潤床中でそれらは分解
する。したがつて、熱石英砂はカーボンの強い被
膜となるように強固な分解カーボンの形で再循環
し、石英砂の個々の粒子上で形成される。この方
法を達成するもつとも単純なものは個々の砂の粒
子に対し統計的平均で３回再循環を行なうことで
ある。上記の如き被膜を有する粒子は特別な方法
において使用される。この目的のため、本発明方
法によれば、カーボン被膜を有する再循環石英砂
を少くともある範囲まで含有する石英砂からなる
ペレツトを使用して行われる。好ましくは、ペレ
ツトは主としてカーボン被膜を有する石英砂から
なる。勿論残余の分解生成物は湿潤床附近で燃焼
する。

好都合なことに、カーボン担体又はビチユーメ
ン結合剤から発生する不純物が実質的にない未焼
結ブリケツトを生成するため、カーボン担体とし
てのオイルコークス並び／又はビチユーメン結合
剤としての石油系ピツチを含有するペレツトを使
用する。本発明方法にて使用する石油系ピツチは
灰分含量が0.01重量％以下のものであり、したが
つて、ほとんど不純物のないものとなる。上記ピ
ツチのコークス収率は70％に達する。本発明方法
に適した石油コークスは望ましくない成分を0.2
重量％以下有する。同様の配慮が石英砂にも適用
され、かかるわずかな不純物はほとんど方法にお
いて影響を与えない。石油コークスは勿論石英砂
と同程度の粒子に粉砕され、好ましくは粒子サイ
ズが１mm以下である。

上述した如く、本発明方法においては、ペレツ
トは各種の方法例えば球形ペレツト用ペレタイザ
ーにより作られる。しかし、ブリケツトプレスに
より作られたペレツトを用いるのがより単純に行
なえる。この際ペレツトの比重量は加圧により簡
単な方法で制御される。

本発明は又上記の方法を実施するための、すな
わち、珪砂、カーボン担体及びビチユーメン結合
剤混合物ペレツトを形成する手段、及びペレツト
を熱処理する手段を有する装置に関する。そのよ
うな装置において、ペレツトを熱処理する手段は
ペレツトのための入口及びそこを通つて未焼結ブ
リケツトが通過する出口を有する回転管状炉であ
る。炉は珪砂床の温度が炉室内を向いたバーナー
による、例えば固形地下燃料或はガス燃料の燃
焼、及び揮発物を空気の付加による燃焼により約
500℃になるように製造されており、及び炉内の
下部のオーブンに敷きつめられたペレツト処理用
湿潤床を有する。

好ましくは、炉は珪砂が仕上り未焼結と共に押
出し、スクリーニング用装置にて上記未焼結から
離れて循環し炉に至る炉入口と炉出口に接続する
循環設備と、及び上記珪砂が新しい珪砂中に混合
される手段を有する。勿論、熱処理により及びそ
の他から発生するガス及び上記は、いずれも遮断
され及び浄化域は無害化される。本発明は又、上
記の方法にて製造する、シリコン域は炭化珪素域
はフエロシリコン（シリコンメタルを含む）製造
用の未焼結ブリケツトに関する。

本発明の利点と方法は、更に次の１つの代表的
実施例により詳細に説明する。

第１図は本発明による方法を実施する装置を示
す。

該装置はシリコーン域は炭化珪素製造用グリー
ンブリケツトの製造に有用である。上記装置の基
本的な構成を示す。No.１は珪砂、カーボン担体及
びビチユーメン結合剤より成るペレツト形成、工
程を、No.２はペレツトの熱処理工程を意味する。
No.２は回転管状炉３の階段であり、ペレツトを入
れる入口４及び未焼結ブリケツトを一定時間後に
そこから取り出す出口５を有している。バーナー
６は炉室内に取りつけられ約500℃まで上記炉３
を加熱する。炉３はペレツト用珪砂の湿潤床７を
有し、該湿潤床７は炉内に、及びバーナー６から
上に出ないようにして敷かれている。又、炉３に
は湿潤床７の珪砂用循環路８が設けられており、
炉の入口４及び出口５に接続している。これによ
り、珪砂は未焼結ブリケツトと共に排出され、及
びスクリーニング用装置９で取り除かれる。排除
された珪砂は再び入口４で加熱されて炉３に入
る。

又、手段１０が、それにより新鮮な珪砂を導入
及び混ぜるために炉の入口４に設置されている。
ペレツト製造用手段１は上記装置の前に連続して
設置される。この実施態様は２個の回転ミキサー
１１、クーラー１２及び加圧器１３を具備してお
りペレツトの形成にあたる、本実施態様では石油
コークスが用いられる。

石油コークスを、まず最初のミキサー１１に入
れる。該ミキサー１１は、例えばSICプレートで
裏打ちされている。石油コークスは６〜10％の水
分を含有しており、最初のミキサーで乾燥、加熱
される。加熱及び乾燥は上記珪砂の一部を炉３の
熱運搬体として用いることによりなされる。この
ようにして使用される珪砂の温度は500℃である。
水分の蒸発及び加熱には石油コークスと珪砂の約
半々量の混合により発生する最終約150℃の発熱
エネルギーが必要である。もし、結合剤が添加混
合される次の段階にとつて、上記温度が充分でな
い場合には、廃棄ガスは炉３を通つて第１のミキ
サー１１にて熱せられ、水蒸気で満たされる。上
記廃棄ガスの温度は約650℃である。又、酸素濃
度が1.5％以下に減じられるために、上記廃棄ガ
スは第１のミキサー１１から大気に返還し得る。
こうして石油コークスの粉末化により生じる恐れ
のある危険な状態を最小限にする。上記ミキサー
１１を通過する廃棄ガスは、例えば、石油コーク
ス域は珪砂のつまつた独立系を有するルーズ−フ
イルフイルターを経由して大気に出される。

今や約200℃になつている珪砂と石油コークス
の混合体は第２のミキサー１１に移され、そこで
結合剤が約180〜200℃で添加される。該結合剤は
石油系ピツチであつてもよい。上記温度により、
粘度を下げて粘結を防止し及び上記結合剤を固形
混合体に充分分散させる。又、第２のミキサー１
１もSiCプレートの裏打ちを有する。上記裏打ち
類は装備を最小にするため及びすり落ちてしまう
どんな材料であつても製品製造にたやすく共動さ
せんがために、可能な限りどこにでも利用され
る。

第２のミキサー１１からの混合物は固形化する
には熱つすぎてプレス表面にくつつきやすい。し
たがつて混合物は結合剤の性質に応じて冷却器に
て30〜50℃までに冷却される。冷却器１２も又
SiCプレートを有する。冷房は逆流冷房であり
得、固形化混合物の所望される最終温度により冷
却量が定められる。

続いて混合物はプレス１３に移される。該プレ
スは封鎖されならびに換気性がコントロールされ
ている。プレス１３で固形化されたペレツトは手
段２の熱処理工程に押出される。本工程では更
に、結合剤及び石油コークスのガス抜き及び初期
のコークス化を意味する固形化が行なわれる。

炉３は1/2以下を珪砂で占められ未焼結ブリケ
ツトを生産する。炉３は、例えば長さ20〜30ｍ及
び内径２〜３ｍを有する。上記長さはペレツトを
加熱する温度状況に依存する。炉の内容物は直火
により加熱される。

加熱のための第１の燃料源はバーナ６であり、
第２のそれはペレツトの揮発成分である。ペレツ
トが加熱されると上記結合剤約250℃で重炭化水
素を発生し始める。この発生は実質的に450℃ま
で続き、それ以後は低分子量のもの、例えばメタ
ン及び水素などに変化する。上記燃料の量は上記
固形物の最初と最後の温度及び処理総量に依存す
る。

本実施態様に注加される珪砂は２つの粗成分、
すなわち再利用の珪砂と新鮮なそれとがある。新
鮮な珪砂を注加する量は産出量に正比例する。す
なわち、未焼結ブリケツトの単位時間あたりの産
出量が多ければ多い程、新鮮な珪砂が要求され
る。逆に、未焼結ブリケツトの産出量が増加する
と燃焼する揮発成分が増加する。したがつてペレ
ツトの処理量は炉３を有する燃焼室の許容量によ
り制限される。上記固形物の最終温度が約500℃
であるためには、上記加熱ガスの温度は少くとも
800℃であらねばならない。

ペレツトには湿潤床７にて一定の処置を施すこ
とが可能であり、該ペレツトの比重量を珪砂の比
率及び加圧器１３の固形化用加圧の操作により
1.35〜1.55ｇ／cm³に調整し得る。一方、移動する
珪砂のかさ比重は粒子レベルで1.2〜1.4ｇ／cm³で
あり、ペレツトのガス抜きは珪砂の湿潤床内で充
分に実施され得る。したがつて、ペレツトは燃焼
せずにすむ。上記到達力には目を見張るものがあ
る。同等に重要なのが第２の効果である。重炭化
水素がペレツトから発生し、湿潤床７の熱珪砂中
を通過し炉３の間隙に排出せしめられる。これら
の有機物は上記珪砂との接触により分解し、炭素
が珪砂に吸収され、軽炭化水素及び水素が珪砂か
ら遊離して燃焼する。分解炭素による被覆で珪砂
粒子の表面はやや柔らかな炭素層を充分厚く有す
るようになるので、珪砂がプレス１３の加圧に対
する石英の固さを維持し得なくなる。又、プレス
１３による負荷は１秒の何分の１の程度だけしか
持続せず、プレス１３を磨耗せしめるようなスチ
ールと石英の接触には到らない。

上記被覆珪砂の仕上り未焼結ブリケツトへの付
着は電気炉における還元に関連する第２の利点で
ある。前もつて結合剤で調製したブリケツトは電
気炉内において不適切であつた。なぜならば、そ
の第１の理由は、上記ブリケツトが加熱により軟
らかくなつたことである。第２のそれは結合剤の
溢出により上記ブリケツトが崩壊したことを及び
第３のそれは上記SiCとの反応で結合崩壊残余構
造物が破壊したことである。これに対し、本発明
はこれらの欠点を克服し得た。すなわち、上記固
形化は軟化及びビチユーメン結合剤の電気炉内で
の留出を防止する。および、上記SiC反応は、珪
砂と結合剤由来のコークスとが接触する場合にお
いて、ブリケツトの安定化水素構造を1500℃以上
にて破壊するものであるが、まず最初に珪砂の粒
子を包む炭素と反応するに到つた。該反応は上記
結合剤より生じた上記コークスを構造的に損傷し
ない。ブリケツトの結合力はコンスタントに維持
され、電気炉内においてより長い期間域はより高
温にて持続する。少くともブリケツト中の珪砂の
融点、すなわち1700℃以上まで。

珪砂及び完成した未焼結ブリケツトが炉３を通
過した後、互いに分けられる。未焼結ブリケツト
は耐酸素保護機能を有するバンカーに収容され
る。珪砂は第１のミキサー１１に供給され、そこ
で石油コークスと混合され乾燥される。実際のと
ころシリコン製造用ブリケツトの構成は、珪砂の
対炭素モル比で１：５域は６が有利であることが
見い出されている。炭化珪素用には、珪砂：固定
炭素で１：３の比率がよく、他の製品については
未試験であるが適切な比率が種々あり得る。ここ
において、湿潤床７に浸漬中にペレツトが浮かぶ
ことを保証するペレツトの比重量がスタート時点
から適正であることがカギである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を実施するための装
置の模式図である。 １……ペレツト形成工程、２……ペレツト熱処
理工程、３……電気炉、４……炉入口、５……炉
出口、６……バーナー、７……湿潤床、８……循
環設備、９……スクリーニング用装置、１０……
新旧珪砂を混合する装置、１１……回転ミキサ
ー、１２……クーラー、１３……加圧器。

【特許請求の範囲】

１ 石英砂、非焼結炭素担体、ことに石油コーク
ス及びピツチ含有結合剤を混合し、この出発材料
混合物を固めて生ペレツトとし、硬化加熱処理に
よりこの生ペレツトから装填原料ペレツトを形成
する、電気低炉中における珪素或は珪素配合物形
成用の装填原料ペレツト製造方法であつて、上記
ピツチ含有結合剤としてピツチ及び粘結炭から成
る、100から200℃の温度を有する混合結合剤を使
用し、同じ温度範囲にある混合温度において石英
砂及び非焼結炭素担体を上記混合結合剤と混合
し、この混合温度から出発して生ペレツトを形成
し、この生ペレツトを最終温度450℃以上の加熱
処理に附することを特徴とする方法。 ２ 請求項１による製造方法であつて、ピツチ／
粘結炭配合物として形成されている混合結合剤に
より処理されることを特徴とする方法。 ３ 請求項１或は２による製造方法であつて、石

Claims (1)

1. いて、上記ペレツトが加熱処理により重炭化水素
   の完全な脱ガス、並びにペレツト中のビチユーメ
   ン結合剤及びカーボン担体の低温炭化を受ける方
   法。 ５ 請求項１〜４のいずれか１項記載の方法にお
   いて、回転管状炉に珪砂を、その量がペレツト充
   填時の空隙量の２倍以上になるように導入する方
   法。 ６ 請求項１〜５のいずれか１項記載の方法にお
   いて、湿潤床の珪砂が形成された未焼結ブリケツ
   トと共に炉より排出され、少なくともその若干量
   を加熱状態で炉中にもどし、その他の部分を新し
   い珪砂で置きかえる方法。 ７ 請求項６記載の方法において、再循環熱珪砂
   と新しい珪砂とを炉入口において混合し、ペレツ
   ト加熱用湿潤床で約200℃、炉出口までにおいて
   約500℃までの温度にさせる方法。 ８ 請求項６又は７記載の方法において、熱珪砂
   の循環を、珪砂の個々の粒子上にカーボンの強固
   な被膜ができるまで繰返す方法。 ９ 請求項６〜８のいずれか１項記載の方法にお
   いて、珪砂の個々の粒子を統計的平均回数、すな
   わち約３回循環する方法。 １０ 請求項１〜９のいずれか１項記載の方法に
   おいて、その珪砂成分が、カーボン被膜を有する
   循環珪砂を少なくともある程度まで含有するペレ
   ツトを使用する方法。 １１ 請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法
   において、カーボン担体として油状コークスを有
   するペレツトを用いる方法。 １２ 請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法
   において、ビチユーメン結合剤として石油ベース
   のピツチを有するペレツトを用いる方法。 １３ 請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法
   において、圧縮ブリケツト状のペレツトを用いる
   方法。 １４ 請求項１〜１３のいずれか１項記載による
   方法を実施する装置であつて、珪砂、カーボン担
   体及びビチユーメン結合剤よりペレツトを形成す
   る手段及び該ペレツトを加熱処理する手段とから
   なる装置において、ペレツトの加熱処理用の装置
   ２がペレツト用入口４及び設計処理時間後未焼結
   ブリケツトが通過する出口５を有する回転管状炉
   ３であり、該炉は炉内で燃焼するバーナー６およ
   び空気を附加した揮発性成分の燃焼により約500
   ℃までの珪砂床温度になされ、上記炉３は上記ペ
   レツト用珪砂湿潤床７を有し、該床をバーナー６
   の下方域に位置するように炉室中に占有せしめて
   いる装置。 １５ 請求項１４記載の装置において、炉３には
   湿潤床の珪砂用循環設備８があり、該設備は炉入
   口４と炉出口５を連結し、珪砂は形成された未焼
   結ブリケツトと共に排出され、スクリーニング用
   装置により篩別され、入口４を通して炉に再導入
   するようになされ、新しい珪砂中に導入かつ混合
   される手段１０が炉の入口４に設けられている装
   置。 １６ シリコン或は炭化珪素或はフエロシリコン
   の電気炉内製造用未焼結ブリケツトであつて、請
   求項１〜１３のいずれか１項記載の方法で製造す
   る未焼結ブリケツト。