JPS6225744A - 複合レジスト層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、一般的にはレジスト構造体の形成方法に係シ
、更に具体的に言えば、リングラフィにおいて有用であ
るドライエツチング耐性のすぐれた複合レジスト構造体
の形成方法に関する。

〔発明の背景〕

半導体素子や集積回路等の超微細回路の製造において、
フォトリングラフィ技術が用いられており、近年、電子
線リソグラフィあるいは軟Ｘ線リングラフィも使用され
るようになった。今後もこれらのリングラフィ技術が使
用され続けるものと思われる。

近年、半導体素子等の高密度化、高集積化を計るため、
１μｍ幅以下のパターンを形成する方法が要求されてい
る。これを達成するためにエツチング技術は従来の湿式
エツチング法にかわって、乾式（ドライ）エツチング法
に移りつつある。したがって、リソグラフィ技術に使用
されるレジスト材料には、高感度、高解像性であると共
に、ドライエツチングに対する耐性に優れていることが
要求されている。

超微細なレジストパターンを形成するためには、使用す
るレジスト材料の種類やリングラフィ方式に依存するこ
とは勿論であるが、更には、使用するレジストの膜厚を
薄くすることが極めて効果的である。しかし、半導体素
子等の基板には、レジストを塗布する前にすでに配線等
が形成されているために、基板表面は平滑ではなく、レ
ジスト膜厚を薄くすることはピンホール等のレジスト構
造の増大につながり実用的でない、、また、ドライエツ
チングに対する耐性の観点からも、レジスト膜厚をあま
シ薄くすることはできない。

そこで、最近、高解偉性でかつドライエツチング耐性の
優れたレジストパターンを得る方法として、３７ｉｉレ
ジスト法が行なわれてｂる。３層レジスト法は第２図に
示すようなレジスト構造を有している。すなわち、第１
層目のレジス）ｆｆｉ４　（ＩＩ厚：約０．２〜０．３
μｆｎ）、第２層目の無機質膜５（例えば蒸着金層膜や
二酸化ケイ素膜など、膜厚：０．ｌμｒｎ）および第３
層目の有機層６（例えばフェノールノボラック樹脂など
。膜厚：１〜２μｍ）、基板３から成ジ、この構造は、
第１層目のレジス）Ｗ７に４を光や電子線等でバターニ
ングした後、第２Ｎｋ目の無機質膜層５をエツチングし
、これをマスクとして第３鳥目の有機層６を酸素プラズ
マ等によりドライエツチングすることによジ微細加工を
施す方法である。

この３層レジスト法の特徴は、第１７ｆｔ目のレジスト
１４を薄くすることができることにより、超微細なパタ
ーンが得られ、また、第３Ｐ！Ｉにドライエツチング耐
性の優れた有機層を用いることにより、耐ドライエツチ
ング性の優れたレジスト層が得られることにある。

しかし、この方法では、プロセスが長く、実用的にはそ
の簡略化が強く望まれている。また第２図に示す如く、
第３層の有機層６上の第２層目の無機質膜５を形成する
ことは、通常蒸着法等で行うため、該無機質膜の形成が
極めて困難でちゃ、その改善が強く望まれていた。

なお、３／ｉＩレジスト法に関連した文献としてはディ
ー・ダブリュ・ジョンソン著：セミコンダクター・イン
ターナショナル（Ｄ、　Ｗ、　Ｊｏｈｎａｏｎ　。

Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ　）　＋　８　、８３　（１９８４）等が挙げら
れる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記したような従来技術の欠点をなく
シ、超微細なパターン形成が可能で、ドライエツチング
耐性の優れた複合レジスト層の形成方法を提供すること
である。更に、本発明の目的は、低温形成可能な、２Ｎ
ＩＩから成る複合レジスト層の形成方法を提供すること
である。

〔発明の概要〕

上記目的を達成するために、本発明者は第２図における
第１１目のレジスト１４と第２１目の無機質膜の性質を
兼ね備えるレジスト材料がないかと種々検討した結果、
一般式 （但し、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２、Ｒ５は１価の有機
基、ｎおよびｍは１〜１００までの整数を表わす）で表
わされる繰シ返し単位から成る高分子材料を用いれば良
いことを見い出した。

すなわち、上記高分子材料は紫外縁や放射線に対し高い
感応性を有してお９、通常の写真食刻技術や電子線ある
いは軟Ｘ線リソグラフィ技術によってパターン形成が可
能でおシ、がつ又パターン形成したレジスト被膜は酸素
プラズマに対して極めて高い耐性金屑しておシ、長時間
酸素プラズマを照射しても全く膜ぺりを起こさないとい
う特徴を有している。

したがって、段差のある素子基板上に微細加工を施す場
合には、まず、下部層としてフェノールノボラック樹脂
などからなる有機層を、例えば、１〜２μｍ厚に塗布し
、乾燥した後、上部層として、上記高分子材料から成る
有機層ｔ−０１１〜０．３μｍ厚に塗布した複合レジス
ト構造体を作成し、上部層を通常のりソグラフイ技術に
よってバターニングした後、バターニングした上部１を
マスクとした酸素プラズマにより下部層をドライエツチ
ングすれば良いことが見い出された。

このようにして作成した複合レジスト層を用いてパター
ニングを施せば、次のような利点があることがわかる。

（１）　　第１図中の本発明のレジスト層ｌを薄くする
ことができるために、極めて微細なパターン形成が可能
となる。

（２）下部層として、塩素系やフッ素系のドライエツチ
ングガスに対して高い耐性を有する有機層を用いること
により、ドライエツチング耐性のすぐれたレジストパタ
ーンを形成することが可能である。

（３）上部層および下部層はいずれも通常のスピンコー
ティング法により塗布することができるために、極めて
簡単な方法で複合レジスト層を形成することができる。

次に、本発明で使用する材料について説明する。

一般式中、Ｒ１は２価の有機基で、好ましくは、π電子
共役系の２価の有機基が艮い。具体的には、−ＣＨ２＝
ＣＨ２−、−ＣＨミＣＨ−、Ｒつ′　、　てＭツ。

Ｃ６のアルキル基あるいはフェニル基などが挙げられる
。Ｒ２とＲ５は同一の有機基であっても良いが、高分子
材料の溶解性の観点から、異なる方が好ましい。

９上記した本発明に使用されるレジスト材料は光あるい
は放射線照射によシ効率良（８１−８ｔ結合が切断反応
を起こし、その結果、光照射の場合には被照射部分が選
択的に現像液に可溶化し、一方、放射線照射の場合には
、被照射部分が選択的に現像液に不溶化した）する。

また、上記レジスト材料は酸素プラズマに対して、極め
て高い耐性を有しており、酸素プラズマ中に長時間放置
しても全く腺ベシが認められない。

これは酸素プラズマにさらすことにより、表面１に５ｉ
０２的な膜が形成されるためだと考えられる。

第２ＮＩの有機層として使用される材料としては、汎用
溶媒に可溶化する有機高分子材料が使用され、例えば、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
、ポリイミド樹脂、ポリメタクリル酸エステル系ポリマ
ー、ポリスチレン、ケトン系ポリマーなどが挙げられる
。

本発明の複合レジスト構造体を用いて半導体素子等の微
細パターニングを行なう場合、次のように行なえば良い
。すなわち、例えば、フェノールノボラック樹脂をエテ
ルセロソルブに溶解させたポリマー溶液を素子基板上に
スピンコーティングによって塗布し、約１〜２μｍ厚の
有機層（第１図の２）を形成する。つづいて、この有機
層の上に上記レジスト材料のトルエン溶液を用いて、ス
ピンコーティングによシ０．１〜０．３μｍ厚の本発明
のレジスト膚（第１図の１）を形成する。次に、上部レ
ジス）Ｍに光あるいは放射線を所望のパターンに照射し
、照射後、トルエン−イソプロピルアルコール混合溶媒
、四塩化炭素−イソプロピルアルコール混合溶媒あるい
はトルエンなどから成る現像液を用いて被照射部分上選
択的に溶解させたり、あるいは、不溶化させたシするこ
とによりポジティブなレジストパターンあるいはネ゛ガ
テイブなレジストパターンが得られる。

つづいて、上記したレジストパターンをマスクとして、
酸素プラズマ等により下部の有機層をドライエツチング
することにより、アスペクト比の大きい微細レジストパ
ターンを形成することができる。

〔発明の実施例〕

以下、一般式ＣＤで表される化合物の具体的合成例を示
し、その化合物を含有する複合レジスト材料を用いて複
合レジスト層を形成する実施例を第１図により説明する
。

合成例１ ヘルシュベルク撹拌機、冷却器、γ藺下ロート。

および温度計を備えた１００　ｄ三ツロフラヌコを脱気
しアルゴンで置換する。アルゴン気流下、乾燥したトル
エン３０Ｗｓｔとナトリウム５．　Ｏｆ　（０，２７ｇ
ａｔｏｍ）をフラスコニ、４，４′−ビス（クロロメチ
ルフェニルシリル）ピッｘ　＝　ル２０．Ｏｆ　（４３
，１ｍｍｏＬ　）とトルエン１ｏ　７！ｋ　滴下ロート
に入れる。フラスコ内のトルエンを加熱し、ナトリウム
を融解した後、高速撹拌することによりナトリウムの微
粒子を得る。

フラスコを室温に冷却後、モノマ溶液を少量滴下する。

フラスコヲ７０〜８０℃に加熱し高速撹拌する。撹拌し
ながら、モノマ溶液を４０分間で滴下する。滴下終１後
、そのままの状態で１時間熟成を続ける。

反応終了後、反応混合物をメタノールに投入し、過剰の
ナトリウムを除くとともにポリマを析出させる。ろ通抜
、ポリマをテトラヒドロフランに溶解させ、水中に滴下
、ナトリウム塩を水に溶解させる。ろ過したポリマをメ
タノールで洗い減圧下乾燥させる。以上によシフ９％収
率で、なる組成のポリマの白色粉末を得た。

重量平均分子量：　４．０００ 融点：１３６〜１４１℃ ■スペクトル（６０ＭＨｚ　、　Ｃ６Ｄ６　、　ＣＨ２
Ｃ２２、δ５．３３）：　δ１．７（６Ｈ１ｂｒ、ａＬ
　　δ８．２．δ８．６　（１８Ｈ。

ｂｒ、５ｘ２）、積分比からｍ／ｎ＝１ＵＶスペクトル
（テトラヒドロフラン）：λｍａｘ　＝　２８１　ｎｍ 合成例２ ヘルシュペルク撹拌機、冷却器９滴下ロートおよび温度
計を備えた１００−三ツロフラスコを脱気しアルゴン置
換する。アルゴン気流下、乾燥ケロシン３ｏ−とナトリ
ウム３．００　ｆ　（０，１３０ｇａｔｏｍ　）をフラ
スコに、フェニルメチルジクロロシラン９．５６ｔ（５
０，Ｏｍｍｏｔ）　＋　４　＋　４’−ジプロモビフｘ
　＝　ル３．１２　ｆ（１０，ＯｒｒｍｏＬ　）および
Ｐ−シメン２０−を滴下ロートに入れる。フラスコ内を
１７０〜１８０℃に加熱し、高速撹拌することによりナ
トリウムを微粒子にした後、そこにモノマ溶液を（至）
分間で滴下する。その１まの状態で加分間熟成を行なう
。反応終了後、合成例１と同様の方法により処理するこ
とＶこより、５、４０　ｔの収量で、 なる組成のポリマの白色粉末を得た。

重量平均分子量：　６．０００ 融点：１０３〜１０８℃ ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨ，、Ｃ６Ｄ６　、　ｃａ２
ｃｚ２　。

δ５．３３）：δ０．３〜２゜０　（ｂｒｌｍ　）　＋
δ７．４〜９．０（ｂｒ、　ｍ　）　　積分比からｍ／
ｎ＝３．７Ｕｖスペクトル（クロロホルム）：λｍａｘ
　＝２７３．５　ｎｍ　、　３３５　ｎｍ ｍ合成例 会成例２と同様にして、フェニルメチルジクロロシラン
１１．４７　？　（６０，０Ｏｒｒｒｎｏｔ）　、　４
　、４’−ジブロモピフェニル１．２５　ｆ　（４，０
０ｒａｍｏＬ　）およびナトリウム３．００　？　（０
，１３０ｇａｔｏｍ　）　　から６．２７９の収量で、
なる組成のポリマの白色粉末を得た。

重量平均分子量：　２０．０００ 融点：１０７〜１１４℃ ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ、　Ｃ６Ｄ６　、　ｃｎ
ｚｃｚ２．δ５．３３　）　：δ０．３〜１．７　（ｂ
ｒ、　ｍ　）　＋δ７．２〜８．９　（ｂｒ。

ｍ）、積分比からｍ／ｎ　＝＝　４．６ＵＶスヘクトル
（クロロホルム）：λｍａｚ＝２７５　ｎｍ　、　３３
９ｎｍ 合成例４ 合成例２と同様にして、フェニルメチルジクロロシラン
１１．４７　Ｆ　（６０，００ｍｍｏＬ　）　、　４　
、４’−ジブロモビフエ＝　ル０．６３　ｆ　（２，Ｏ
ｍｍｏｔ）およびナトリウム３．００　ｙ　（０，１３
０ｇａｔｏｍ　）から６．６Ｏｆの収量でなる組成のポ
リマの白色粉末を得た。

重量平均分子量：　１２．０００ 融点＝１１７〜１２６℃ ＮＭＲスペクト＃　（６０ＭＨ７，、Ｃ６Ｄ６　、　Ｃ
Ｈ２Ｃｌ２　　。

δ５．３３）：δ０．２〜１．８　（ｂｒ、　ｍ　）　
、δ７．２〜８．７（ｂｒ、ｍ）、積分比からｍ／ｎ　
＝　６．　Ｏ。

ＵＶスペクトル（クロロホルム）：λｍａｘ　＝２７６
　ｎｍ　、　３３９　ｎｍ 実施例１ 第１図の基板３にシリコン基板を用い、この上にフェノ
ールノボラック樹脂系有機層２（たとえば、５ｈｉｐｌ
ｅ７社製ＡＺ−１：ｉｓｏ　Ｊ　）を２　ｐｍ厚ニスピ
ンコーティング法によ多形成し、１５０℃で加分間ベー
クした後、合成例１で得たポリマをトルエンに溶解させ
た５重量係溶液に、ポリマに対して１０重量％のＰ−ヒ
ドロキノンを加えた溶液をつづいてスピンコーティング
法によシ塗布し、０．２μｍ厚のポリマ塗膜（第１図の
レジスト層１に相当する）を形成し、９０’Ｃで加分間
ベークすることによシ、複合レジスト層を形成した。

これに石英マスクを通して、５００Ｗキセノン−水銀ラ
ンプ（照射強度：２５４℃ｍにおいて、１２　ｍＷ／Ｃ
ＩＡ）を２５秒間照射した。照射後、トルエン−イソプ
ロピルアルコール（１：　５　ｂ７ｖｏム）混合溶媒に
（９）秒間浸漬し現像したのち、イソプロピルアルコー
ルでリンスすることにより照射部分を可溶化させ、０．
５μｍ　線幅のポジティブなレジストパターンが得られ
た。

つづいて、酸素プラズマエツチング（エツチング条件＝
０２圧０．５　ｔ□ｒｒ　、真空度：　１０　　ｔｏｒ
ｒ　、　ＲＦ３００　Ｗ　）によシ加分間で下部の有機
層をドライエツチングした。

このようにして、アスペクト比２以上の０．５μｍ線幅
のレジストパターンを形成することができた。

実施例２ シリコン基板上にポリイミド系フェス（たとえば、日立
化成社製ＰＩＱ）を２．０μｍＪｌに形成し３５０℃で
１時間ベークした。その上に実施例１と同様にして合成
例１で得たポリマｔ−０，２μｍ厚に形成し、複合レジ
スト層を作成した。

これに実施例１と同様にして、光照射、現像。

リンスし、つづいてドライエツチング（３０分間）する
ことによシアスペクト比３以上の０．５μｍ線幅のレジ
ストパターンを形成することができた。

実施例３ 上膚部に、合成例２，３．４のポリマを用い、下層部に
、それぞれ、フェノールノボラック樹脂系有機高分子あ
るいはポリイミド系フェスを使って複合レジスト層を実
施例１，２と同様にして作成した。

これに、実施例１と同様の条件下、光照射、現像、リン
スし、つづいて実施例１，２と同様の条件下ドライエツ
チングすることによシ高アスペクト比ノ０．５μｍ線幅
のレジストパターンを形成することができた。ここで、
合成例２，３．４のポリマを上部層に用いた時の光照射
時間は、それぞれ、２２秒、２１秒、１９秒であった。

実施例４ 実施例１の方法により得た複合レジスト層に、真壁下で
加速電圧２０ｋＶの電子線を照射した。照射後、トルエ
ンで現像することによ５　、Ｉ　Ｘ　１０＝Ｃ／−以上
の照射量でネガティブなレジストパターンが得られた。

つづいて、酸素プラズマエツチング（エツチング条件＝
０２圧１　ｔｏｒｒ　、　ＲＦ　３００　Ｗ　）により
加分間で下層のフェノールノボラック樹脂ｒｆｊＩヲド
ライエッチングした。

このようにしてアスペクト比５以上の０．３μｍ線幅の
レジストパターンを形成することができた。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明による複合レジス
ト層を使用すれば、ドライエツチングに対する耐性の高
い、超微細なレジストパターンを形成することができる
。その結果、超微細化半導体等の製造が可能となり、本
発明による複合レジスト層の形成方法は極めて効用の犬
なるものでおる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の複合レジスト層を示す概略的断面図
である。第２図は、従来の３層レジスト法による複合レ
ジメ）Ｂｋ示す概略的断面図でゎる。 １・・・本発明のレジスト層、２・・・有機層、３・・
・基板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２層の有機高分子層から成る複合レジスト層におい
   て、上部層として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿１は２価の有機基、Ｒ＿２およびＲ
   ＿３は１価の有機基、ｎおよびｍは１〜１００までの整
   数を表わす）で表わされる繰り返し単位からなる光およ
   び放射線感応性有機高分子材料を用いることを特徴とす
   る複合レジスト層の形成方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、一般式中Ｒ＿１が
   ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿２が▲数式、
   化学式、表等があります▼、Ｒ＿３がＣＨ＿３−の組み
   合わせで、ｍ／ｎの平均値が２〜６である光および放射
   線感応性有機高分子材料を用いることを特徴とする複合
   レジスト層の形成方法。