JPS6225749A - ジアゾ型複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ジアゾ型複写材料に関し、より詳細には、使
用後は得られた画像を比較的短時間で消失せしめること
も、又保存が必要な画像については消失することなくそ
の画像濃度を維持できることも可能なジアゾ型複写材料
に関する。

〔従来技術〕

ジアゾ型複写材料とは、ジアゾ化合物と、該化合物のカ
ップラーとのカップリングによって色素画像を形成する
ものである。このようなジアゾ型複写材料において、近
年文書の機密保存の面より。

必要時間はコピーとして存在し、用済み後は時間の経過
と共に復元不可能な如く消失するいわゆる「消えるコピ
ー」の要請があり、研究・開発されている。この消える
コピーが実現すれば、シュレッダ−等で微細に切刻む必
要がなく、文書廃棄に要する時間・手間が省は神経質に
秘密書類の管理をしなくともすむ便利さがある。

しかしながらこれまで知られている消えるコピー用のジ
アゾ型複写材料では画像消失に時間がかかることから消
失時間の短縮化が望まれていた。また、このような消え
るコピーとしての機能を持っジアゾ型複写材料において
も、生保存性の良好なものが望まれることは当然である
が、この点でも未だ満足し得るものではなかった。

〔目　　的〕

本発明は、ジアゾ型複写材料において、生保存性にすぐ
れると共に、形成画像が比較的短時間で消色する消える
コピー用として有用で、しかも保管用の消えないコピー
としても有用であるジアゾ型複写材料を提供することを
目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にプレコート層と感光層を設
けたジアゾ型複写材料において、該感光層及びプレコー
ト層の少なくとも一方に、少なくとも１個のカルボキシ
ル基を含有するアルカリ可溶性樹脂を壁材物質とし、還
元剤又は酸化剤を芯材とするマイクロカプセルを含有さ
せると共に、該感光層には金属種を含有させ、かつ錯体
を形成しないジアゾ化合物とヒドラゾンカップラーを含
有させたことを特徴とするジアゾ型複写材料が提供され
る。

本発明のジアゾ複写材料を用いて、消えるコピーを得る
には、従来通り露光により感光層表面に形成された潜像
を中性〜アルカリ性雰囲気下で現像すればよく、このよ
うな複写法によって経時によって消えうる鮮明コピー画
像を得ることができ、従来の如くシュレッダ−等で切刻
む必要がない。

本発明の複写材料においては、酸化剤又は還元剤のいず
れかの芯材物質をカルボキシ基を少なくとも一つ含有す
るアルカリ可溶性樹脂の壁材物質を用いて従来公知の方
法によりカプセル化後、感光層とプレコート層の少なく
とも１つに前記カプセルを含有せしめ、且つ感光層には
金属種を含有させ、且つ錯体を形成しないジアゾ化合物
とヒドラゾンカップラーを含有せしめる。このような構
成とすることにより、複写前において、感光層中のジア
ゾ化合物が酸化剤もしくは還元剤により分解することが
なくなり、複写材料の生保存性は大いに向上する。

本発明において、感光層に含有させる金属種は、酸性状
態でアルカリ可溶性樹脂と結合し不溶化させるため、強
固なカプセル皮膜を形成して芯物質の流出拡散を防止し
、複写材料の生保存性を著しく向上させる。

更に、本発明では複写時の現像を中性〜アルカリ性雰囲
気下で行なうことから、アルカリ可溶性樹脂と結合して
酸性状態で不溶化させていた金属種が脱離して、本来の
アルカリ可溶性樹脂となり、除々に芯材物質が流出、拡
散してくるものである。

本発明のジアゾ型複写材料を用いてコピー画像を得るに
は、原図を本発明のジアゾ型複写材料に重ねて紫外線を
露光後中性〜アルカリ雰囲気下で現像すればよい。現像
法としては、有機または無機アルカリのグリコール溶液
を微量塗布する半乾式現像法又は、有機又は無機アルカ
リの水溶液を塗布する湿式現像法をそのまま適用できる
。

このようにして得られたコピー画像は一定時間内ではそ
の鮮明性を維持し、その後経時と共に消失する。消失に
要する時間は画像形成時から、１〜数時間内である。画
像消失は、現像により画像形成後、マイクロカプセル壁
材を形成するアルカリ可溶性樹脂が中性〜アルカリ性雰
囲気下で軟化し、酸化剤、還元剤のいずれかが除々に画
像部（錯体をつくらないジアゾ化合物とヒドラゾンカッ
プラーとからカップリングにより生じたホルマザン染料
からなる）に浸出し、画像部を酸化分解、もしくは還元
分解することにより達成される。また、本発明のジアゾ
型複写材料を用いて保管用のコピー画像を得るには、前
述の現像後、後記する有機又は無機の金属化合物液を塗
工しホルマザン色素と金属化合物でキレート化合物を形
成すればよい。

以下、本発明のジアゾ型複写材料について詳述すると、
支持体としては、紙、布、フィルム等の一般のジアゾ複
写材料に使用できるものはいずれも使用できる。

また、本発明でカプセルの芯材物質として用いられる有
機又は無機の酸化剤又は還元剤としては以下のものが例
示される。

有機酸化剤：Ｐ−二トロッジメチルアニリン、四酢酸鉛
、ヘキサミン、有機過酸化物、 Ｎ−クロル酢酸アミド。

無機酸化剤：二酸化セレン、ペルオキソ硫酸。

有機還元剤：ハイドロキノン、カテコール、ピロガロー
ル、アルキルトリフオスフェー ト、チオグリコール酸、チオジグリ コール。

無機還元剤：錫（Ｉ）塩、次亜塩素酸塩。

前記有機又は無機の還元剤及び酸化剤のいずれかを芯材
としてカプセル化するのに用いられるカルボキシル基を
少なくとも１つ含有するアルカリ可溶性樹脂としては、
カゼイン、アルギン酸、ペクチン、コラーゲン、ゼラチ
ン、ロジン類、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−クロトン酸共重合
体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−ア
クリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル−アクリル酸
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリル酸共重合体
及びこれらの部分アルカリ金属塩が例示される。

感光層中に用いられるヒドラゾンカップラーは本発明で
用いるジアゾ化合物とカップリングしてホルマザン色素
を形成するものならいずれも使用可能であるが、その代
表的なものを以下に示す。

化合物Ｎｏ、　　　　　　化合物基 ｌ　　　　２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド−〇
　−ヒドロキシフェニルヒドラゾン ２４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド−〇−
ヒドロキシフェニルヒドラゾン ３　　　２−メチル−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド−〇−カルボキシフェニルヒドラゾン ４４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド−２−
ベンゾチアゾリルヒドラゾン ５　　　２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒド−２−ピリジルヒドラゾン ６　　　２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒド−２−ベンゾチアゾリルヒドラゾンナ
トリウム塩 ７４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−〇−
ヒドロキシフェニルヒドラゾン ８　　　　４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−２−ベンゾチアゾリルヒドラゾン ９　　　３−クロル−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド−２−ピリジルヒドラゾン１０　　　２−
ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−２−キノリルヒドラゾン １１　　　２−ヒドロキシベンズアルデヒド−８−キノ
リルヒドラゾンナトリウム塩 １２　　４−クロルベンズアルデヒド−２−ピリジルヒ
ドラゾン １３　　　２．４−ジクロルベンズアルデヒド−２−ピ
リジルヒドラゾン １４　　２−メトキシベンズアルデヒド−〇−ヒドロキ
シヒドラゾン １５　　４−メトキシベンズアルデヒド−２−ベンゾチ
アゾリルヒドラゾン １６　　２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド
−２−チアゾリルヒドラゾン １７　　２−ヒドロキシベンズアルデヒド−２−ベンゾ
チアゾリルヒドラゾンナトリウム塩 １８　　　　ｏ−スルホベンズアルデヒド−２−ベンゾ
チアゾリルヒドラゾンナトリウム塩 １９　　４−クロルベンズアルデヒド−２−ベンゾチア
ゾリルヒドラゾン ２０　　４−カルボキシベンズアルデヒド−２−ピリジ
ルヒドラゾンナトリウム塩 ２１　　　　アセトアルデヒド−２−ベンゾチアゾール
ヒドラゾン ２２　　　　ｎ−プロピルアルデヒド−２−ベンゾチア
ゾールヒドラゾン ２３　　　　ｎ−ブチルアルデヒド−２−ベンゾチアゾ
ールヒドラゾン ２４　　　　ｎ−ヘキシルアルデヒド−２−ベンゾチア
ゾールヒドラゾン ２５　　　　ｎ−オクチルアルデヒド−２−ベンゾチア
ゾールヒドラゾン ２６　　　　β−エチルヘキシルアルデヒド−２−ベン
ゾチアゾールヒドラゾン ２７　　　　ｎ−ドデシルアルデヒド−２−ベンゾチア
ゾールヒドラゾン ２８　　　　ｎ−ラウリルアルデヒド−２−ベンゾチア
ゾールヒドラゾン ２９　　　　ｎ−ミリスチルアルデヒド−２−ベンゾチ
アゾールヒドラゾン ３０　　　　アセトアルデヒド−２−チアゾールヒドラ
ゾン ３１　　　　　β−メチルブチルアルデヒド−２−チア
ゾールヒドラゾン ３２　　　　ｎ−オクチルアルデビドー２−チアゾール
ヒドラゾン ３３　　　　ｎ−ドデシルアルデヒド−２−チアゾール
ヒドラゾン ３４　　　　ラウリルアルデヒド−２−チアゾールヒド
ラゾン ３５　　　　ｎ−プロピルアルデヒド−２−ピリジルヒ
ドラゾン ３６　　　　ｎ−ブチルアルデヒド−２−ピリジルヒド
ラゾン ３７　　　　β−エチルへキシルアルデヒド−２−ピリ
ジルヒドラゾン ３８　　　　ｎ−ドデシルアルデヒド−２−ピリジルヒ
ドラゾン ３９　　　　ｎ−ラウリルアルデヒド−２−ピリジルヒ
ドラゾン ４Ｏｎ−ミリスチルアルデヒド−２−ピリジルヒドラゾ
ン ４１　　　　アセトアルデヒド−２−キノリルヒドラゾ
ン４２　　　　ｎ−プロピルアルデヒド−２−キノリル
ヒドラゾン ４３　　　　ｎ−ブチルアルデヒド−２−キノリルヒド
ラゾン ４４　　　　　β−メチルブチルアルデヒド−２−キノ
リルヒドラゾン ４５　　　　ｎ−ヘキシルアルデヒド−２−キノリルヒ
ドラゾン ４６　　　　ｎ−オクチルアルデヒド−２−キノリルヒ
ドラゾン ４７−−エチルヘキシルアルデヒドー２−キノリルヒド
ラゾン ４８　　　　　α、ε、ｉ−ｈリメチルヘキシルアルデ
ヒド−２−キノリルヒドラゾン ４９　　　　ｎ−ドデシルアルデヒド−２−キノリルヒ
ドラゾン ５０　　　　ｎ−ラウリルアルデヒド−２−キノリルヒ
ドラゾン ５１　　　　ｎ−ミリスチルアルデヒド−２−キノリル
ヒドラゾン ５２　　　　アセトアルデヒド−８−キノリルヒドラゾ
ン５３　　　　ｎ−プロピルアルデヒド−８−キノリル
ヒドラゾン ５４　　　　ｎ−ブチルアルデヒド−８−キノリルヒド
ラゾン ５５　　　　ｎ−へキシルアルデヒド−８−キノリルヒ
ドラゾン ５６　　　ｎ−オクチルアルデヒド−８−キノリルヒド
ラゾン ５７　　　　　β−エチルヘキシルアルデヒド−８−キ
ノリルヒドラゾン ５８　　　　ｎ−ドデシルアルデヒド−８−キノリルヒ
ドラゾン 本発明で用いるジアゾ化合物は錯体非形成性のもので、
金属種を含まないかまたは含んでも錯体をつくらない以
下に例示した化合物の複塩が挙げられる＊　Ｚｎ、　Ｃ
ｄの金属種を含むもの又は錯体をつくる複塩はキレート
化して染料の安定性を高め消色をさまたげるので使用で
きない。ただし、金属種がＳｎなどはキレート化が起こ
りにくいため使用できる。また金属種を含まないジアゾ
ニウム塩（−Ｎ２・Ｈ３Ｏ４、−Ｎ２・ＢＦ４など）も
錯体を作らないので使用できる。その具体例としては、
例えば、以下に示すものが挙げられる。

４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジェトキシフェニルモルホリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモリホリン
、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−
アニリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ、Ｎ−ジブチルア
ニリン。

４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジルー−Ｎ
−ヒドロキシエチルアニリン、 ４−ジアゾ−３−メトキシフェニルピペリジン。

４−ジアゾ−２，５−ジェトキシフェニルピロリジン。

４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペラジン
、 ４−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジアゾ−Ｎ−エチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、 ４−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアニリン、４−ジアゾ
−フェニルモルホリン、 ４−ジアゾ−フェニルピロリジン、 ４−ジアゾ−２−メチルフェニルピロリジン等における
金属種を含まない−Ｎ２・Ｈ３Ｏ４、−Ｎ２・ＢＦ４又
は−Ｎ２Ｃ１・１／２ＳｎＣ１４の様に錯体をつくらな
い複塩を持つジアゾニウム塩。

本発明において、感光層に含有させる金属種は、“カル
シウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム
、錫等の酸性条件で前記アルカリ可溶性樹脂を結合し得
る各種金属の塩、例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、有機
酸塩等である。

又、前記成分以外に、助剤として通常のジアゾ複写材料
に使用できる酸安定剤、塗工性改良剤等を感光層中に用
いることも可能である。更にプレコート層、感光層中に
フィラー、バインダー等も含有させることができる。

前記プレコート層並びに感光層を形成するには水又は有
機溶媒等に前記成分を分散、溶解してワイヤーバー、ガ
ラスドクター等を用いた公知の方法で塗工すればよい。

保管用のコピー画像を得るには、潜像を現像後、有機又
は無機の金属化合物を水及び有機溶剤に溶かしゴムロー
ラー、はけ、その他で感光層上に塗工するが、その金属
化合物の例としては、以下の様なものが挙げられる。

第１種の金属化合物としては、ベンゼンスルホン酸ニッ
ケル、酢酸ニッケル（４水和物）、くえん酸ニッケル、
りん酸ニッケル、シクロヘキサン酪酸ニッケル、フタロ
シアニンニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネ
ート、次亜りん酸二水素ニッケル、シアン化ニッケルカ
リウム、塩化ニッケルアンモニウム、ぎ酸ニッケル、硫
酸ニッケルカリウム、硫酸ニッケルアンモニウム、水酸
化ニッケル、次亜りん酸ニッケル、セレン酸ニッケル（
６水和物）、ステアリン酸ニッケル、安息香酸ニッケル
、よう化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、臭化ニッ
ケル、硝酸ニッケル、ニラケロセン、硫酸ニッケル（７
水和物）、炭酸ニッケル（塩基性）。

塩化ニッケル、オレイン酸ニッケル、しゅう酸ニッケル
、硫酸ニッケル（６水和物）、酒石酸ニッケル、チオシ
アン酸ニッケルなどが挙げられる。

第２種の金属としては亜鉛、コバルト、銅、マンガン、
ユウロピウム、鉄の他に、銀、カドミウム、クロム、チ
タン、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム等の化
合物を用いることができる。

又金属化合物の溶媒に用いる溶剤としては水をはじめに
金属化合物が溶解、分散しうるちのであればいずれでも
よいが、具体例としては以下の様なものが挙げられる。

溶媒としてはグリコールまたはグリコールエーテルが好
適で１例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリエチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオー
ル、１．５−ベンタンジオール、ヘキシレングリコール
、オクチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコール七ノブチルエーテル、
１−ブトキシエトキシプロパノールなどが挙げられ、こ
れらは弔独であるいは２種以上が混合されて用いられる
。

〔実施例〕

以下本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。

実施例１ アルギン酸（部分Ｎａ塩）１０ｇをシクロヘキサン５０
ｃｃ中に溶解し、塩化第一すず３ｇを加えよく分散した
。その分散液をｐｌ＋２の塩酸酸性水溶液２００ｃｃに
混合し、ホモジナイザーで、３時間乳化分散後、その乳
化液を減圧蒸留してシクロヘキサンを除去し、塩化第一
すずを芯材とするアルギン酸カプセル（粒径５〜１０μ
）８ｇを得た（塩化第一すず分３０％）。

これを消色剤カプセル（１）とする。

ジアゾ複写材料用白色原紙に下記処方の消色剤カプセル
（１）を含むプレコート層液をワイヤーバーで塗布・乾
燥した（付着量３　ｇ　／　ｍ　）。

プレコート層液： 消色剤カプセル（１）　　　　　　　　　　　８ｇメチ
ルセルロース（１０％水溶ｌ）　　　　　　２ＯＮ微粒
子シリカ（粒径１〜３μ）１ｏｎ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００ｃｃさらにその上に下記処方の感光層液をガ
ラスドクターで塗布し乾燥した（付着Ｊｉ０．８ｇ／ｍ
）。このようにして得た２成分型ジアゾ複写材料をサン
プル（ａ）とした。

感光層液： クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ尿素　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２！−塩化カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　　３ｇｎ−プロピルアル
デヒド−２−ピリジルヒドラゾン　　　　　　　　　　
　　　　　　１ノ１４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフ
ェニルモリホリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　
　　　１　ｎカフェイン　　　　　　　　　　　　　　
　ｌ　ｎサポニン　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、
ｌｎ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００ｃｃ次に比較例として上記同様にプレ
コート層を設けさらにその上に下記処方の感光層液を上
記同様に塗布、乾燥して比較用のジアゾ複写材料サンプ
ル（ｂ）を得た。

クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ尿素　
　　　　　　　　　　　　　　　　２ｎ塩化カルシウム
　　　　　　　　　　　　　３　ｎ２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｌ　ｒｔ４−ジアゾ−２，５−ジ
ブトキシフェニルモルホリン塩化物塩化亜鉛複塩　　　
　　　１　ｎカフェイン　　　　　　　　　　　　　　
　１！！サポニン　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、
ｌｎ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００ｃｃ以上のサンプル（ａ）、（ｂ）につ
いて、リコー社製半乾式現像複写機すコピーＳＤ　−２
０５を使用し、それぞれのサンプルに原稿を重ねて露光
後、下記処方の現像液を、付着量が１．５ｇ／ｍとなる
ように感光層表面に塗工したところ、両サンプルともほ
ぼ乾燥した状態で画像が得られ、画像濃度は米国マクベ
ス社製のマクベス濃度計で測定したところサンプル（ａ
）が１．１６、サンプル（ｂ）が１．１４であった。

現像液： モノエタノールアミン　　　　　　　　　　１５ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　　２０ｇジエジエチ
レングリコールジエチルエーテル ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５ｇ更にこの画像の経時による消失レベルを知るた
めに、コピーを通常の環境下で放置しながら放置時間と
画像濃度を測定したところ表−１の如き結果が得られ、
本発明のサンプル（ａ）の方がより単時間で画像消失す
ることが確認された。

表−１ 又、サンプル（ａ）、（ｂ）を現像後、下記組成の金属
塩溶液を（株）リコー製、リコピーハイスタート２００
の現像部（塗布方式）を用いて塗工したところ、サンプ
ル（ａ）において鮮やかな青色の画像が得られた。

塩化ニッケル　　　　　　　　　　　　　　５ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０ｃｃ上記で得た画像の濃度を前述同様にマクベス濃度
計で測定したところサンプル（ａ）は１．２０、サンプ
ル（ｂ）は１．１４であった。又、これらのサンプル（
ａ）、（ｂ）にフェードメーターを用いて１２時間光照
射して強制褪色試験を行なったとろ表−２の如き結果が
得られ、本発明品は比較品にくらべ光褪色が少なく、そ
の鮮明性を維持できることが確認された。

表−２ また、これらの二成分型ジアゾ複写材料サンプル（ａ）
、（ｂ）の生保存性を調べるたるサンプ／Ｌｚ（ａ）、
（ｂ）を５０℃、５０％ＲＨに調整したデシケータ−中
で強制保存試験２４時間を行い、その試験前後の複写材
料についての発色試験を行い、得られた画像濃度（発色
試験１０分後の画像濃度）を測定しその結果を表−３に
示した。

表−３ また、サンプル（ａ）についてリコー社製湿式現像複写
機すコピーハイスタート２０５を使用し、該サンプルに
原図を重ねて露光後、下記処方の現像液を付着量が８ｇ
／ｒｒｒどなるように感光層表面に塗工したところ、画
像が得られ、コピー後１０分の画像濃度は１．２０、コ
ピー後２４０分の画像濃度は０．２９であり、表−１と
ほぼ同様の消失効果が得られた。

現像液： メタホウ酸カリウム　　　　　　　　　　　３ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　２！！水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
ｃｃ実施例２ 実施例１と同様のプレコート層を設けた上に下記処方の
感光層液をガラスドクターで塗布乾燥（付着量０．７ｇ
／ｒｒｒ）Ｌ、本発明の二成分ジアゾ複写材料サンプル
（Ｃ）を作成した。

酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇイソプ
ロピルアルコール　　　　　　　　２０ｃｃ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　　　　３．０ｇｎ−プロピルアル
デヒド−２−ベンゾチアゾールヒドラゾン　　　　　　
　　　　　　　　　１．Ｑｕ４−ジアゾ−Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアニリン硫酸塩１．０　ｇ テオフィリン　　　　　　　　　　　　　　２ｎチオ尿
素　　　　　　　　　　　　　　　　３〃サポニン　　
　　　　　　　　　　　　　０．１１！この様にして作
成した二成分型ジアゾ複写材料を実施例１と同様の操作
で露光現像したところ鮮やかな赤色画像が得られた。

又比較例として実施例１と同様のプレコート層を設け、
その上に下記処方の感光層液を上記同様に塗布乾燥し、
比較用ジアゾ複写材料サンプル（ｄ）を作成した。

酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇイソプ
ロピルアルコール　　　　　　　　２０ｃｃ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　　　　３．０ｇ２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸エタノールアミド　　　　　　　　　　
　　　　　１．０〃４−ジアゾ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアニ
リン塩化物塩化亜鉛複塩　　　　　　　　　　　　　　
　１．０〃テオフイリン　　　　　　　　　　　　　　
２〃チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　３〃サポ
ニン　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇこの様レ
ニして作成した二成分型ジアゾ複写材料（ｃ）、　（ｄ
）を実施例１同様に半乾式現像複写機を使用して同様な
操作にて半乾式現像をしたところ、画像がほぼ乾燥した
状態で得られた。画像濃度（画像濃度はマクベス濃度計
で測定した）は、サンプル（ｃ）１．＋９、サンプル（
ｄ）１．１９であった。さらにこの画像濃度の経時によ
る消失レベルを実施例１同様に測定してみたところ表−
４の通り消失することが確認された。

表−４ 一方前記で作成したジアゾ複写材料（ｃ）、（ｄ）を前
記同様の現像を行なった後下記の金属塩溶液を半乾式現
像複写機リコピーＳＤ　−７００の現像部を用いて塗工
したところサンプル（Ｃ）において鮮やかな青色コピー
が得られた。

金属塩塗工溶液 ベンゼンスルホン酸ニッケル　　　　　　　５ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　３０Ｉ！ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ得られたサ
ンプルの画像濃度（マクベス濃度計で測定した）はサン
プル（ｃ）１．２２、（ｄ）１．１９であった。これら
のサンプルを実施例１と同様にフェードメーターにより
１２時間強制褪色試験を行なったところ表−５の通り本
発明品〔サンプル（Ｃ）〕は変褪色性がわずかであるこ
とが確認された。

表−５ またこのようにして作成した二成分型ジアゾ複写材料を
実施例１同様の生保存性試験した結果でも優れた結果が
得られた。

実施例３ カルボキシメチルセルロース（部分Ｎａ塩）２０ｇを四
塩化炭素１００ｃｃに溶解し、チオリンゴ酸モノナトリ
ウム塩５ｇを加えよく分散した。この分散液にノニオン
ＮＳ−２４０（日本油脂製界面活性剤Ｈｇを溶解して、
さらにＰＨ３に調整した。次いで塩酸酸性水溶液２００
ｃｃに混合し、ホモジナイザーで３時間乳化分散する。

この乳化液を減圧蒸留して、完全に四塩化炭素を除去し
、チオリンゴ酸モノナトリウム塩を芯材として含有する
カルボキシメチルセルロースカプセル（粒径５〜１０μ
）の水性分散液１００ｇ（カプセル分２０％）を得た。

これを消色剤カプセル（ＩＩ）分散液とする。

次に、透明樹脂加工原紙に下記処方の消色剤カプセル（
Ｕ）を含むプレコート層液をワイヤーバーで塗布乾燥し
た（付着量１．２ｇ／ポ）。

プレコート層液： 消色剤カプセル（ＩＩ）分散液　　　　　　　４０ｇポ
リビニルピロリドン　　　　　　　　　　８〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０ｃｃさらにその上に下記処方の感光液をガラスドクタ
ーで塗布し乾燥した（付着量１．０ｇ／ｍ）。

感光層液： スルホサリチル酸　　　　　　　　　　１．０ｇｎ−ブ
チルアルデヒド−２−ピリジルヒドラゾン０．３Ｉｒ フェニルメチルピラリゾン　　　　　　　０．ｉｌ＋コ
ロイダルシリカ（粒径０．１μ）　　　　　　２．Ｑｎ
臭化バリウム　　　　　　　　　　　　　２．０１１４
−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン塩化物・１／２Ｚ
ｎＣＱ　２　　　　　　　　　　　　　　　１．８　Ｎ
塩化マグネシウム　　　　　　　　　　　１．５１！イ
ソプロピルアルコール　　　　　　　　２０ｃｃサポニ
ン　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇこのように
して作成した二成分型ジアゾ複写材料を実施例１と同様
の操作で露光現像したところ、鮮かな赤褐色の画像が得
られた。画像濃度１．１８（コピー後ＩＯ分）。この画
像は紫外線遮光性に優れ、第二原図としても使用できた
。画像濃度の消失レベルを実施例１同様に試験したとこ
ろ１０分間放置で１．１８であったが２４０分間放置で
０．２４に低下し、消色効果がみとめられた。又この複
写材料は生保存性にも優れていた。また。このサンプル
を現像後下記組成の金属塩溶液を（株）リコー製、リコ
ピーハイスタート２００の現像部（塗布方式）を用いて
塗工したところ、鮮やかな青色の画像が得られた。

さらにこのサンプルを実施例１同様にフェードメタ−タ
ーを用いて１２時間照射して強制褪色試験を行なったと
ころ、実施例１同様に光褪色が少なくその鮮明性を維持
できることを確認した。

［効　　果〕 本発明は以上の如く、消えるコピー用としても、又保管
コピー用としても、且つ生保存性においても極めてすぐ
れたジアゾ複写材料であり、消えるコピー用として用い
た場合には煩わしい手間をかけることなく、短時間でコ
ピー画像を消失させることができる。又、保管用画像を
得るには現像後、単に全屈塩液を感光層上に塗工するだ
けでよく。

得られた画像は光による変褪色が極めて少なく、鮮明像
を長期間にわたって保維できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にプレコート層と感光層を設けたジアゾ
   型複写材料において、該感光層及びプレコート層の少な
   くとも一方に、少なくとも１個のカルボキシル基を含有
   するアルカリ可溶性樹脂を壁材物質とし、還元剤又は酸
   化剤を芯材とするマイクロカプセルを含有させると共に
   、該感光層には金属種を含有させ、かつ錯体を形成しな
   いジアゾ化合物とヒドラゾンカップラーを含有させたこ
   とを特徴とするジアゾ型複写材料。