JPS6383105A

JPS6383105A - オレフイン重合用触媒

Info

Publication number: JPS6383105A
Application number: JP22781986A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsuura; 松浦　満幸; Takashi Fujita; 孝藤田
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1988-04-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0826094B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕技術分野本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

本発明の触媒は、重合活性の持続性に優れるオレフィン
類の重合が可能で、また生成重合体の分子駄の制御を容
易に行なうことができて、超高分子瓜ポリオレフィンの
製造も可能である。

先行技術近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とし
て角ａする固体触媒成分を使用して、炭素数３以−１；
のα−オレフィンの高立体規則性重合体を製造すること
が数多く提案されている。従来の提案方法によれば、実
際に重合するにあたっては、上記の固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物の他に、製品重合体の立体規則性を
高くするために、重合時に特定の電子供与性化合物（す
なわち外部ドナー）を使用する必要があった。

このように第三成分として特定の電子供与性化合物を使
用することは、触媒系を複雑にするために、製品性能を
制御することが難しくなる。すなわち、外部ドナーとし
ての電子供与性化合物は有機アルミニウム化合物と付加
反応するとされており、若しそうであれば固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物成分と電子供与性化合物との
間の反応あ競争性の制御に留意せざるを得なくなるから
である。

そこで本発明者らは、第三成分として、特定の電子供与
性化合物を使用しなくても製品重合体の立体規則性を制
御できる触媒系を開発した（特願昭６１−１９２３１号
、特願昭６１−１９２３２号）。

また、一方、製品重合体の重要な要素として分子量があ
げられる。上記の本発明者らの先行発明に係る触媒系を
はじめとして高活性触媒は、多くの場合において分子量
を大きくすることが困難であり、分子量を自由に制御で
きる触媒の開発が望まれている。

〔発明の概要〕

要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の成分の組合せからなる触媒によってこの目的を達成し
ようとするものである。

すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下記
の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組合せよ
りなるものである。

成分（Ａ）成分（Ｉ）；チタン、マグネシウムおよびノ１０ゲンを
必須成分として含有する固体チグラー触媒成分、および
、成分（ｉｌ）ニ一般式岐鎖状炭化水索残基を、Ｒ２はＲ１と同一かもしくは異
なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは１≦
ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物
、を接触させて得られる固体触媒成分、成分（Ｂ）自゛機アルミニウム化合物成分（Ｃ）Ｘ　　−Ｍ−０−Ｒ４化合物（ここで、ＭはＭ　ｇ、Ｃ
ａ５Ｂ、Ｚｒ５ＡｌおよびＺｎから選ばれる金属であり
、Ｒ４は炭化水素残基であり、ＸはＲ４または一〇−Ｒ
４またはハロゲンであり、ｎは金属Ｍの原子価マイナス
１の整数である。Ｒ４が複数のときは、同一でも異なっ
ていてもよい。）発明の効果本発明によれば、成分（Ｃ）として使用する化合物はエ
ステル、アミン等の典型的な電子供与性化合物に比べれ
ば有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））との反応性が
ほとんどないという点で従来の触媒系と相違しており、
またそのような本発明によれば、上記先行技術の有して
いた問題点を解決できる。本発明における効果を列記す
ると下６己のよう（こなる。

イ、　本発明では、重合活性の持続性に優れるオレフィ
ン類の重合が可能である。

口、　本発明では、重合温度特性がよく、高温重合が可
能である。

ハ、　製品重合体の分子量の制御が可能であり、特に分
子量を増大させることができて、超高分子量の重合体の
製造が可能である。例えば、ポリプロピレンの場合には
、重量平均分子量で２００万程度の重合体を製造するこ
とが可能である。

〔発明の詳細な説明〕触媒本発明の触媒は、触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（
Ｃ）の組合せからなるも−のである。ここで、「組合せ
からなる」ということは、結果的に組合されている状態
を意味するものであって、組合せるという作業をすると
きの状態が（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）でなくてもよ
いことを意味する。そして、この用語は、第四以降の成
分の存在を排除するものではない。

成分（Ａ）成分（ｉ）本発明に用いられる成分（Ａ）の製造に使用される成分
（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有する固体チグラー触媒成分である。ここ
で「チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
して含有する」ということはこれらの三元素が必須的に
含まれていさえすれば、その存在形態は任意であるうえ
、第四以降の成分の存在を排除しないことを意味するも
のであり、またこれらの三元素の導入態様は任意である
ことを意味するものである。従って、この固体成分は第
四以降の成分として他の金属ないしメタロイド元素を含
むことができ、また電子供与性化合物を所謂内部ドナー
として含んでいてもよい。

前記のように、これらの三元素を必須成分として六角゛
する同体チグラー触媒成分は周知であって本発明でも公
知のものが使用できる。

例えば、特開昭５３−４５６Ｆ１号、同５４−３８９４
号、同５４１１０９２号、同５４−３９４８３号、同第
５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４
−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９
０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４
０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００
３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、
同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６
−９０８０７号、同５６− １５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１
０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３
号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、１．−
１１５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−
２７７３２号、Ｉ、ｉ＋　５８−３２６０４号、同５８
−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１
７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３
７．０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９
９０５号、同５９−１４９９０６号、等の先行技術に記
載のものを使用することができる。

上記成分（ｉ）は、前記必須成分の他に、前記したよう
に、ケイ素、アルミニウム、ホウ素等の他成分の使用も
ロー能であり、これらか成分（ｉ）中に残存してもよい
。

１−記成分（ｉ）を製造するために使用されるマグネシ
ウム源としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグ
ネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等のマグネシウム化合物などがあげられる
。

また、チタン源としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）　　　　　Ｘ（ここでＲ５は、炭化−ｎｎ水素残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり
、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示す。）
で表わされるチタン化合物があげられる。具体例として
は、Ｔ　Ｌ　Ｃｌ　４、Ｔ　ｉＢ　ｒ　４、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、Ｔｉ（Ｏ−１Ｃ３Ｈ７）Ｃ１３、Ｔ　ｒ　（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　Ｃｌ　３、Ｔ　ｔ　＜
　ｏ　−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　２　ＣＩ　２、Ｔ　ｉ（ＯＣ
２Ｈ５）　Ｂ　ｒ　３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１゜Ｔ　ｌ（０
−ｎＣ４Ｈｇ）　３ＣＬＴｉ（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔ　ｉ　（０−ｎ　Ｃ３Ｈ７）　４、Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４、Ｔ　ｉ（Ｏｒ　Ｃ４Ｈ９）　４、Ｔｉ　（０−ｎＣ６Ｈ１３）　４、Ｔｌ（０−ｎＣ８Ｈ１７）４、ＴｉＣ０ＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４等がある。

また、チタン源は、Ｔ１Ｘ４（ここでＸ′はハロゲンを
示す）に電子供与体を反応させた分子化合物でもよい。

具体例としては、Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、Ｔ　ｔ　Ｃｌ
　４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・Ｃ６Ｈ
５ＮＯ２、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・ＣＨ３ＣＯＣ１゜ＴｉＣｌ
４”Ｃ６Ｈ３ＣＯＣＬ　ＴｉＣｌ４−Ｃ６Ｈ５Ｃｏ２Ｃ
２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＩ　ＣＯＣ２Ｈ５、Ｔ　ｉＣ１
４φＣ４Ｈ４０、等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のハロゲン源やチタン源等の
化合物に含まれるハロゲンが通常用いられるが、その他
の公知のハロゲン化剤も使用することができる。

この成分（ｉ）を製造する時に電子供与体を使用するこ
とができる。この電子供与性としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類
、有機酸まは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸ア
ミド類、酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素
電子供与体などを例示することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉苧酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安、α香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブ
チル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２
０の釘機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド
、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリド、塩化フタロイル、イソー塩化フタロイルなど
の炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２
０のエーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン
、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのア
ミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル１１５などを挙げることができ
る。これら電子供与体は、２秤量ｌ−用いることができ
る。

成分（ｉ）は、１−述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン
含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、およびチタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ索化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させてからハロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等のｈ−ａマグネシウム化合
物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電
子供与体とチタン化合物とを接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得ら
れた固体成分をそのまま用いることもできるし、この固
体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン
類と接触させることからなる予Ｑｍ合に付して、少量の
ポリオレフィンで被覆した形態で用いることもできる。

この成分（ｉ）が予Ｑｍ合したものである場合には、成
分（ｉ１）は、予後重合した後に接触させるのが好まし
い。

成分（ｉ）が予備重合に付したものである場合は、この
成分（ｉ）を製造するためのオレフィン類のｒ備重合条
件としては特には制限はないけれども、一般的には次の
条件が好ましい。重合温度は、０〜８０℃、好ましくは
１０〜６０℃、である。

重合はとしては固体成分１グラムあたり０．００１〜５
０グラムのオレフィン類を重合することが好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜１０グラムのオレフィン類を重
合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。

具体例としては、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３、ＡＩ　（ｉＳ
ＯＣ４Ｈ９）３、ＡＩ　　（ＣＨ）　　　ＡＩ　　（Ｃ８Ｈ１７）　３．
５　１３　３ゝＡＩ　　（Ｃ１０Ｈ２１）３、ＡＩ　　（Ｃ２Ｈ５）　２Ｃ１、Ａｌ　（ｉＳＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１ＡＩ　　（Ｃ２Ｈ５）　２Ｈ。

Ａ　Ｉ　　（ｉｓ　ｏ　Ｃ４Ｈ９）　２Ｈ−Ａｌ（Ｃ２
Ｈら）２（ＯＣ２Ｈ５）等があげられる。

これらの中で好ましいものは、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）　３およびＡｌ　（ｉＳＯＣ４Ｈ９）３である。また、トリアルキ
ルアルミニウムとアルキルアルミニウム／１ライドの併
用、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウム
ハライドとアルキルアルミニウムエトキシドの併用等も
盲動である。

具体例を示すと、ＡＩ　　（Ｃ２Ｈ５）　３とＡ１　（
Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１の併用、Ａｌ（ｉｓｏＣ４Ｈ９）３とＡｌ　（ｉｓｏＣ４Ｈ９）２Ｃ１の併用、Ａｌ（Ｃ２Ｈ
５）３とＡ　Ｉ　　（Ｃ２Ｈ５）　１．　５Ｃ１１，５の併用、
ＡＩ（ＣＨ）　　とＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１とＡ】　
（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）の併Ｊｌｌ　：Ｓ：　カ
アげられる。

予価重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のＴｉ成分に対してＡＩ／Ｔｉ（モル比）
で１〜２０、好ましくは２〜１０、である。また、予備
重合時にこれらの他にアルコール、エステル、ケトン等
の公知の電子供与体を添加することもできる。

ｒ備ｉ５．金時使用するオレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等があげられる。また、予備重合時水
素を共存させることも可能である。

成分（ｉｔ）本発明触媒の成分（Ａ）を製造する為に上記成分（ｉ）
と接触させる成分（ｉ１）は、一般式（但し、Ｒは分岐
鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１と同一かもしくは異な
る炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは］≦ｎ
≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物で
ある。

ここで、Ｒ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−ｆ１′１．炭素原子、が２級
または３級の炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級の
ものが好ましい。Ｒ１の炭素数は通常３〜２０、好まし
くは４〜１０、である。Ｒ２は炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素
基であることがふつうである。Ｒ３は脂肪族炭化水素基
、好ましくは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、で
あることがふつうである。

以下に成分（ｉｔ）のケイ素化合物の具体例を示す。

（ＣＨ）　　Ｃ−Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　２、（ＣＨ）
　　Ｃ−Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ）　　Ｃ−Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　２、（ＣＨ
）　　Ｃ−５ｔ　（ＯＣＨ３）　２、ＣＨ３ＣＨ３（ＣＨ）　　Ｃ−３１（ＯＣＨ３）　３、（ＣＨ）　　
Ｃ−５ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、（ＣＨ）　Ｃ−８ｉ（
ＯＣ２Ｈ５）３．　Ｈ３Ｈ３前記の成分（ｉ）（予備重合に付したものまたは予備重
合に付してないもののどちらか）と成分（ｉ　ｉ）との
接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接
触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１０
０℃、である。接触方法としては、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械
的な方法、不活性希釈剤の存在下に、攪拌により接触さ
せる方法などがあげられる。このとき使用する不活性希
釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハ
ロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。成分（＋
）が子８市合に付したものであるか否かによらず成分（
ｉ）と成分（ｉｌ）の瓜比は、成分（ｉ）を構成するチ
タン成分に対する成分（ｉ１）のケイ素の原子比（ケイ
素／チタン）で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好
ましくは０．１〜１００の範囲内である。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、ＲＡＩＸ（こ、でＲ −ｎｎは炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原子、
Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれＯ≦ｎ＜３．０＜
ｍ＜３の数である。）で表わされるものがある。具体的
には、（イ）　　トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、（
ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、な
どのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）　ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、などがあげられる。

成分（Ｃ）本発明で使用する成分（Ｃ）は、Ｘ　　−Ｍ−０−Ｒ４化合物である。ここで、Ｍは、Ｍ
　ｇ　％Ｃａ　ｓ　Ｂ　ｓ　Ｚ　ｒ　ｓ　Ａ　ｌおよび
Ｚｎから選ばれる金属であり、Ｒ４は炭化水素残基（炭
素数１〜２０程度のもの、特に低級アルキル、が好まし
い）であり、ＸはＲまたは−〇−Ｒ４またはハロゲンで
あり、ｎは金属Ｍの原子価マイナス１の整数である。）
具体例としては、Ｍｇ　（ＯＣＨ）　　　Ｍｇ　（ＯＣ２Ｈ５）　２．３
２ゝＭｇ（Ｏ１Ｃ３Ｈ７）２、Ｍ　ｇ（０−ｎ　Ｃ３Ｈ７）　２、Ｍｇ　（０−ｎＣ４Ｈ９）　２、Ｍｇ　（ＱＣｂＨ５）２、（ＣＨ）Ｍｇ　（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ　（ＯＣＨ）　Ｃｌ５Ｍｇ　（ＯＣ２Ｈｃ、）　Ｃ
ＬＣａ（ＯＣＨ）　　Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２．３２ゝＣａ　（ＱＣＨ）　　　Ｂ　（ＯＨ３）　３．６５２ゝＢ（ＱＣＨ）　　　Ｂ（０−ｎＣ３Ｈ７）３．２５３ゝＢ　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　３、Ｂ　（０−ｎＣＨ）　　　Ｂ　（ＯＣ６Ｈ５）　３．６
　１３　３ゝＢ　（ＯＣＨ３）　２Ｃ１゜Ｂ　（Ｏ）ｆ　　）（ＯＣ２Ｈ５）　２、Ｚｒ　（ＯＣ
Ｒ）　　　Ｚｒ　（ＯＣ２Ｈ５）　４．３　４ゝＺ　ｒ　（ＱＣＨ）　　　Ｚ　ｒ　（ＯＣ６Ｈ５）　４
．４　９　４ゝＺ「（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、Ａｌ　（ＯＣＲ）　　　Ａｔ　（ＯＣ２Ｈ５）　３．３
　３ゝＡｌ（Ｏ１Ｃ３Ｈ７）３、ＡＩ（ＯｎＣ３Ｈ７）３、ＡＩ　（ＯｎＣＨ）　　　Ａｌ　（ＯＣ６Ｈ５）　３．
ＡＩ　（ＯＣＨ３）　２Ｃ１゜Ａ１（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２、Ａｌ　（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１゜ＡＩ　（ＯｎＣ
４Ｈ９）Ｃ１２、Ｚｎ　（ＯＣＨ）　　　Ｚｎ　（ＯＣ２Ｈ５）　２．３
　２ゝＺ　ｎ　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　２、等があげられる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用量は、それ
ぞれ本発明の効果が認められるかぎり任意ものでありう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分（Ｂ）
の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対して
Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜１０００の範囲であり、好
ましくは１０〜３００の範囲内である。成分（Ｃ）の使
用量は、成分（Ｂ）に対してモル比で０．００１〜１０
の範囲内であり、好ましくは０．０１〜１の範囲内であ
る。

触媒の使用／重合本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。

また連続重合、回分式重合、または７’　Ｋｄ　ｉＲ，
合を行なう方式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が用いられる。

重合温度は、室温から２００℃程度、好ましくは５０〜
１５０℃であり、そのときの分子ｒ：Ｌ調節剤として補
助的に水素を用いることができる。

本発明の触媒系で重合するのに用いられるオレフィンは
、一般式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２（ここてＲは水素原子、また
は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基をａし
てもよい）で表わされるものである。具体的には、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１などのオレフィン類が
ある。

好ましくはエチレンおよびプロピレンである。

これらの重合の場合に、エチレンに対して５０重量パー
セント、好ましくは２０重皿パーセント、までの上記オ
レフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに
対してはこれとその３０重量パーセントまでの上記オレ
フィン、特にエチレン、との共重合を行なうことができ
る。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、
ジオレフィン）との共重合を行なうこともできる。

実験例実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に乾燥し、窒素置換した０、４リツトルのボールミ
ルに１２ｍｍφのステンレス鋼製ボールを４０個充填し
、ＭｇＣｌ２を３０ｇ、フタル酸ジヘブチルを２３．３
ミリリツトル導入し、回転ボールミルで４８時間粉砕し
た。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕組成物を
ミルより取り出した。続いて、充分に窒素置換したフラ
スコに、粉砕組成物を２６．４グラム導入し、さらにｎ
−へブタン２５ミリリツトルとＴ　ｉＣ１４７５ミリリ
ツトルを導入して１００℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

得られた固体成分の一部をとり出して組成分析したとこ
ろ、ＴＬＡ″量が、３．１２重量パーセントであるチタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として六角
°する固体成分であった。

次いで、攪拌および温度制御装置ををする内容積１．５
リツトルのステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリエ
チルアルミニウム４．２グラム、上記で得た固体成分を
２０グラムそれぞれ導入した。攪拌槽内の温度を２０℃
にして、プロピレンを一定の速度で導入し、３０分間プ
ロピレンの重合を行なった。重合終了後、ｎ−へブタン
で充分洗浄した。一部分を取り出してプロピレンの重合
口を調べたところ、固体成分１グラムあたりプロピレン
０．９７グラムであった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム尋人し、次いで成分（ｉｌ）のケイ素
化合物としてＣＨ３ＣＨ３リリットル導入し、３０℃で２時間接触させた。

接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成分（Ａ
）とした。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置をｑする内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニラム１２５ミリグラム、
成分（Ｃ）として、ＡＩ（ＱＣＨ）　　　　５３．２ミ
リグラム、およびに記で製造した成分（Ａ）を予備重合
したポリマーを除いた成分として１５ミリグラム導入し
た。

次いで、水素を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、
重合圧カー５ｋｇ／ｃｍＧ、重合温度−７５℃、回合時
間−２時間の条件で重合を行なった。

重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分
離し、ポリマーを乾燥した。その結果、１０４．５グラ
ムのポリマーが得られた。一方の濾過液から０．９１グ
ラムのポリマーが得られた。

沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．　１　　（以下
Ｔ−１，１と略す）は、９７．６重量パーセントであっ
た。ＭＦＲ−１，１／１０分、ポリマー嵩比重−０，４
０ｇ／ｃａであった。

実施例２〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
１つを０．４モル、Ｔｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５
°Ｃで２時間反応さ゛せた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄
した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに実施例１と同様に
精製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記
で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．　２モル導入
した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉ　
Ｃｌ　４　０．４モルを２昆合して３０℃６０分間でフ
ラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。

次いで、ｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロ
ライド０．０１６モルを混合して、９０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＳ　ｉＣ
１４０−２４ミリモルを導入して、１００℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した
。これを成分（ｉ）を製造するための固体成分とした。

この固体成分を用いたこと以外は実施例１と同様の条件
で成分（ｉ）の製造を行った。得られた成分（ｉ）のプ
ロピレンの子ＲＭ合瓜は、上記固体成分１グラムあたり
１．０２グラムであった。

次いで成分（ｉ）と成分（ｉ１）の接触を行った。。接
触は、実施例１において用いた成分（＋　１）のケイ素
化合物の使用量を０．３４ミリリツトルと変更した以外
は実施例１と同様に行った。接触終了後、ｎ−へブタン
で充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合において、成分（Ｃ）として、Ｂ（ＱＣ
Ｈ）　　　　１６ミリグラムを使用した以外は、全く同
様にプロピレンの重合を行った。

１７４．２グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１、ｌ−９
８，８ｉｆ、はパーセント、ＭＦＲ−１，０（ｇ／１０
分）、ポリマー嵩比重−０、４７（ｇ／ｃｃ）であった
。

実施例３〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
＋２を０．　１モル、Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４を０．２モルフ９人し、９
５°Ｃで２時間反応させた。反応終了後、３５℃に温度
を下げ、これに１．３，５．７−チトラメチルシクロテ
トラシロキサンを１５ミリリツトル導入し、５時間反応
させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタンを１
００ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分をＭ
ｇ原子換算で０．０３モル導入した。ついでＳ　ｉＣ１
４０、０６モルを２０℃、３０分間で導入し、５０℃で
３時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、成分（ｉ）とした
。この成分（ｉ）を用い、成分（ｉｉ）のケイ素化ＣＨ
３０Ｃ２Ｈ５２，５ミリリツトルとした以外は、実施例１と同様に成
分（ｉ）と成分（ｉ１）の接触を行なった。接触終了後
、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、重合温度を７０℃にし、
成分（Ｃ）としてＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４８４ミリグラム
を使用した以外は、全く同様の条件でプロピレンの重合
を行った。８８．７グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１
，１−９７，１重量パーセント、ＭＦＲ−１，４（ｇ／
１０分）、ポリマー嵩比重−０，４６（ｇ／ｃｃ）であ
った。

実施例４〜７実施例２のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）とし
て表−１に示す化合物を使用した以外は、全く同様にプ
ロピレンの重合を行なった。その結果を表−１に示す。

実施例８〜１１実施例３の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ１）と
して、表−２に示すケイ素化合物を使用した以外は、全
く同様に成分（Ａ）の製造を行い、プロピレンの重合を
行なった。その結果を表−２に示す。

比較例１〜２実施例２および３において、成分（Ｃ）を使用しなかっ
た以外は、実施例２および３と全く同様の条件で重合を
行なった。その結果を表−３に示す。

実施例１２〜１３実施例５の重合条件において、表−４に示すように変更
した以外は、全く同様の条件でプロピレンの重合を行い
、超高分子量ポリプロピレンの製造を行なった。その結
果を表−４に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。出願人代理人　　佐　　藤　　−雄手続補正書昭和６２年５月６日

Claims

【特許請求の範囲】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組合せ
よりなるオレフィン重合用触媒。成分（Ａ）成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体チグラー触媒成分、および、成分（ｉｉ）：一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎ（但し
、Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ＾２はＲ＾１と
同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭化水
素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物、を接触させて得られる固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）Ｘ＿ｎ−Ｍ−Ｏ−Ｒ＾４化合物（ここで、ＭはＭｇ、Ｃ
ａ、Ｂ、Ｚｒ、ＡｌおよびＺｎから選ばれる金属であり
、Ｒ＾４は炭化水素残基であり、ＸはＲ＾４または−Ｏ
−Ｒ＾４またはハロゲンであり、ｎは金属Ｍの原子価マ
イナス１の整数である。Ｒ＾４が複数のときは、同一で
も異なっていてもよい。）