JPS62257965A - イソシアネ−トによつて安定化された単一構成型ジオルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、湿分の不在下において貯蔵中に改善された
安定性を示し且つ周囲温度（即ち、一般的に５〜３５℃
）において水分の存在下で架橋する単一構成型オルガノ
ポリシロキサン組成物及びその製造方法に関する。この
種の組成物を以下においてＣＶＥ組成物（低温加硫性エ
ラストマー状組成物）と呼ぶ。

これら組成物は主として、ヒドロキシル化ジオルガノポ
リシロキサンポリマー、充填剤、特定のポリアルコキシ
化シラン、有機又は有機珪素アミノ化合物及び金属又は
有機金属のカルボキシレート又はキレートを混合するこ
とによって製造される。

［従来の技術］ 上記した成分と近い成分を混合することにょって製造さ
れた組成物は公知であるにれらの組成物のいくつかは貯
蔵時に不安定である。従って、これらは、例えば一方に
ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンポリマー、充
填剤及びポリアルコキシ化シランが、他方にアミン化合
物及び金灰塩が包装された２つの異なる包装体として包
装する必要があるという事実のために、２構成型（２包
装系）組成物として知られている。

この２包装状態は、包装体の一方の内容物を使用時にの
みもう一方の包装体の内容物と注意深く混合する必要が
あるという点及び得られた全体の組成物を即座に使用し
なければならないという点で、あまり実用的でない（特
に建築における用途（これは大抵の場合開放空気中で実
施される）において）。

この種の組成物は特にベルギー国特許第７７４゜８３０
号並びに仏画特許第２．１５２，９０８号及び同第２，
２２８，８１４号に記載されている。

ベルギー国特許第７７４，８３０号には、ヒドロキシル
化又はアルコキシ化ジオルガノポリシロキサン、アルコ
キシ化シラン（又はポリシロキサン）、少なくとも１個
のアミノアルキル基と少なくとも１個のアルコキシ基と
を含有する線状アミノアルキルポリシロキサン並びに硬
化触媒を混合することによって製造される組成物が記載
されている。

仏画特許第２，１５２，９０８号には、ヒドロキシル化
ジオルガノポリシロキサン、アルコキシ化シラン（又は
ポリシロキサン）、充填剤、加水分解し得る基を含有す
るアミノオルガノシラン及び硬化触媒を混合することに
よって製造される組成物が記載されている。

仏画特許第２，２２８，８１４号には、ヒドロキシル化
ジオルガノポリシロキサン、メチルポリシロキサン樹脂
、充填剤、アルコキシ化アミノオルガノシラン（又はア
ミノオルガノポリシロキサン）及び随意成分としての珪
酸アルキル又はポリ珪酸アルキルを混合することによっ
て製造される組成物が記載されている。

他のいくつかの組成物は貯蔵時に安定である。

これらは単一構成型組成物として知られており、単一の
包装体中に包装される。

この種の組成物は、例えば米国特許第 ３．１６１，６１４号、同第３，１７０．８９４号、同
第３．６８６，３５７号及び特開昭５３−１０２，９５
６号に記載されている。

米国特許第３，１６１，６１４号及び同第３．１７０，
８９４号には、鎖部の各末端をポリアルコキシシロキシ
単位でブロックされたジオルガノポリシロキサンと有機
又は有機珪素アミンのような硬化触媒とを混合すること
によって製造される組成物が記載されている。しかしな
がら、これら組成物においては、主としてヒドロキシル
化ジオルガノポリシロキサンにクロルアルコキシシラン
を作用させることによって得られる入手しにくいジオル
ガノポリシロキサンが使用される。さらに、これらは空
気にさらした場合に硬化が遅く、このことはこれら組成
物を用いて組立てた組立て部品を作業場に少なくとも数
週間貯元することを伴う。

米国特許第３．６８６，３５７号には、鎖部の各末端を
ポリアルコキシシロキシ単位でブロックされたジオルガ
ノポリシロキサン、鎖部の各末端をポリアルコキシシロ
キシ単位でブロックされたアミノアルキルポリシロキサ
ン及び硬化触媒を混合することによって製造される組成
物が記載されている。しかしながら、これら組成物にお
いては２種類のポリシロキサンが使用され、これらポリ
シロキサンの製造には、それぞれについて特殊の工程が
必要である。さらに、これらの粘度は貯蔵の間に増大す
る傾向がある。この増大は、これらが通常包装されるカ
ートリッジのノズルからの押出をかなりの度合で妨害す
る。

特開昭５３−１０２．９５６号には、アルコキシ基に結
合した少なくとも２個の珪素原子を含有するオルガノポ
リシロキサン、アルコキシ化シランとカルボン酸の錫塩
とを加熱することによって得られる架橋系及びアルコキ
シ化アミノオルガノシランを混合することによって製造
される組成物が記載されている。しかしながら、これら
組成物においては、一方でヒドロキシル化オルガノポリ
シロキサンよりも入手が困難なオルガノポリシロキサン
が、他方で製造するのに加熱工程を必要とする架橋系が
使用される。

ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン基礎ポリマー
と特定のポリアルコキシシランとから直接出発すること
により単一工程で製造することのできる単一構成型ＣＶ
Ｅ組成物を提唱したヨーロッパ公開特許第２１，８５９
号によって、大きな進歩がもたらされた。この特許に従
えば、ヒドロキシル化基礎ポリマーへの官能基の導入は
有機官能性シラン（これは接着剤としての作用もする）
によって実施することができる。

しかしながら、これら単一構成型組成物は貯蔵安定性が
充分でない。

近年公開された特許（ヨーロッパ公開特許第６９．２５
６号、同第１０４，１７９号及び仏画特許第２，５４３
，５６２号）によれば、この不充分な安定性はヒドロキ
シル化基礎ポリマーから生じる残留シラノール（これは
ポリアルコキシシランと反応しない）の存在によるもの
と思われる。

しかして、ヨーロッパ公開特許第６９．２５６号、同第
１０４．１７９号及び仏間特許第２．５４３，５６２号
には、これら残留シラノールを除去するために、ＣＶＥ
組成物に「除去剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）　Ｊを添加す
ることが示唆されている。これら除去剤はそれぞれ、優
先的に残留シラノール基と反応する不安定な加水分解し
得る基を含有するシラン、ポリシラザン及びシラノール
基と反応する少なくとも１種の官能基を含有する有機化
合物であることができる。

以下において用語「安定な」とは、本発明のアルコキシ
末端基含有オルガノポリシロキサンを含有する単一構成
型ＣＶＥ組成物に対して用いられる場合、混合物が湿分
にさらした時に硬化し得て、大気中の湿分から保護され
た時にほとんど変化しないで保たれることができ且つ長
時間貯蔵した後でさえも接触に対して粘着性でないエラ
ストマーに硬化することを意味するものとする。さらに
、安定なＣＶＥ組成物とは、大気条件下で混合したばか
りのＣＶＥ組成物の成分が触れた時に非粘着性状態に達
するまでの時間が、同じ成分の混合物を湿分の不在下で
防湿性容器中に、周囲条件下で長時間又は高温における
促進老化試験に基づく均等の時間、貯蔵した後に大気中
の湿分にさらした場合の前記の時間と実質的に同じであ
るということをも意味する。

［発明の概要］ 長く経費をかけた研究の後に、本出願人は、貯蔵時のＣ
ＶＥ組成物の劣化が主として、ＣＶＥ組成物中に一方で
金属、特に錫を基とする縮合触媒、他方でヒドロキシル
化オイルに官能基を導入するための触媒（即ち第１又は
第２アミン、これはＣＶＥ組成物中に非常に少量存在さ
せただけの場合でさえも、ヒドロキシル化基礎ポリマー
とポリアルコキシシランとの反応において触媒として働
く）が同時に存在することによるものであるということ
を証明することができた。

本発明は、ＣＶＥ組成物に安定化量の次式：Ｗ （式中、Ｗは基（ＣＨ２）−Ｎ　＝　Ｃ＝　Ｏ（ここで
ｎは１〜１２の整数である）である） の少なくとも１種のイソシアヌレートを添加することに
よって、上記の問題点を解決することを可能にした。

本発明において式（１）のイソシアヌレートの安定化量
とは、イソシアヌレートが官能化触媒の第１及び第２ア
ミン基の少なくとも全部と反応するような量を意味する
ものとする。

これらアミン基は残留シラノール又はアルコール基より
反応性が高く、これらシラノール又はアルコール基とだ
け反応するのにちょうど充分な量だけイソシアヌレート
を添加した場合、これらシラノール又はアルコール基が
イソシアヌレートと反応することなくこの組成物中に残
存する場合でさえもＣＶＥ組成物が安定化される。

このことは、官能化触媒の第１及び第２アミン基とでは
なく残留シラノール単位及びヒドロキシル化ポリマーに
官能基を導入するための反応の際に生成した有機アルコ
ールと反応させるためにインシアネート基含有有機化合
物を添加する仏画特許第２，５４３．５６２号の教示と
の第１の本質的な違いである。

さらに、本発明に従うイソシアネート基含有イソシアヌ
レート添加剤は、非常に低い蒸気圧を有し、加熱後にＣ
ＶＥ組成物を着色せず、２２０℃を越え得る温度まで安
定であり、シリコーンと完全に混和性であり、そして無
臭及び無毒性であるという特性を有する。

前記のように、仏間特許第２，５４３，５６２号によっ
て提起された問題点（残留シラノールの除去）は本発明
によって提起された問題点（第１及び第２アミン基の除
去）と異なり、また、仏国特許第２．５４３．５６２号
に記載された多くの安定剤は本発明が目的とする結果を
もたらさないので、これらに記載された方法も異なる。

仏国特許第２、５４３．５６２号がイソシアネート基含
有安定剤の使用を記載していることは間違いないが、し
かしそれは異なる目的用であり、そしてこの特許は本発
明によって提供される式（１）のイソシアヌレートを記
載も示唆もしていない。

従って、本発明は、減圧下で加熱することによるＣＶＥ
組成物の経費のかかる脱蔵工程（しかもこれは特に触媒
の揮発性が低い場合に、触媒を完全に除去しない）を必
ずしも経ることなく第１及び第２アミン基を除去するこ
とを可能にする。

以下においては、特に記載がない限り、百分率及び部は
重量を基とするものとする。

［発明の詳細な説明］ 本発明は、より特定的には、周囲温度において架橋し得
て、湿分の不在下で貯蔵時に安定であり且つ湿分の存在
下でエラストマーに転化し得る単一構成型オルガノポリ
シロキサン組成物であって、 （ｉ）　　次式： ％式％ （式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ハロ
ゲン原子又はシアン基で置換された又は置換されていな
い１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わし
、 Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜ＣＩ
Ｏの１価の炭化水素基を表わし、基Ｒ２は同一であって
も異なっていてもよく、式２０又はＺＯＥＯ （ここで、２はＣＩ”　Ｃ−のアルキル基を表わし、 ＥはＣ２〜Ｃ４の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表
わす） のアルコキシ又はポリアルコキシ基を表わし、ａは０又
は１であり、 記号ｒは式（２）のポリマーに２５℃において５００〜
１，０００．０００ｍＰａ・ｓの粘度をもたらすのに充
分な値を持つ数である） の少なくとも１種のジオルガノボリシロキサンポリマー
　　　　　　　　　　　　１００部、（ｉ　ｉ）　　次
式：　　Ｒ’１ｌＳＩ　Ｒ”４−１１　　　　　　（３
）（式中、ｌ：ｉｌ、Ｒ２及びａは前記の意味を持つ） の少なくとも１種のポリアルフキ９９９２２０〜１５部
、 （ｉｉｉ）無機充填剤二　　　　　　０〜２５０部、（
ｉｖ）　　縮合触媒：　　　　　　　０．００１〜３部
、（ｖ）　　少なくとも１個の第１又は第２アミン基を
含有する少なくとも１種のアミノ化合物であって、 ■水性媒質中で５より小さいｐｋｂを有する有機アミン 並びに ■１分子中に ・ＳｉＣ結合によって珪素原子に結合し且つ少なくとも
１個のアミノ基を有する少なくとも１個のＣ３〜ｃｐｓ
の有機基 及び ・少なくとも１個のＣ３〜Ｃｓのアルコキシ基又はＣコ
〜Ｃ６のアルコキシアルキレンオキシ基 の両方を同時に有するアミノオルガノシラン及びアミノ
オルガノポリシロキサン から選択される前記アミノ化合物： ０．００１〜１５部、 （ｖｉ）　　次式： （式中、Ｗは基（ＣＨ２）−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（ここでｎは１
〜１２の整数である）である） の少なくとも１種のイソシアヌレート二安定化量 から成ることを特徴とする前記オルガノポリシロキサン
組成物を提供する。

式（２）のポリマー（ｉ）は、次式： Ｈ（ＯＳ　ｉ　Ｒｚ）ｒ−ＯＨ （式中、Ｒは前記と同じ意味を持つ） のα、ω−ジヒドロキシジ才ルガノボリシロキサンボリ
マーをこのヒドロキシル化ポリシロキサン１モルにつき
少なくとも２モルの割合の式（３）のポリアルコキシシ
ランと接触させることによって製造される。

この反応は、少なくとも１種の化合物（ｖ）、例えば有
機第１又は第２アミン（米国特許第３．５４２，９０１
号及びヨーロッパ公開特許第２１．８５９号）、Ｎ、Ｎ
−二置換ヒドロキシルアミン（仏画特許第２，５０８．
４６７号）又はアミノオルガノシラン（ヨーロッパ公開
特許第２１．８５９号）の存在下で起こる。

２５℃において７００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ
の粘度、好ましくは２５℃において１，０００〜７００
．０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα、ω−ジヒドロキ
シジオルガノボリシロキサンボリマーは前記した式Ｒ２
Ｓｉ　Ｏのジオルガノシロキシ繰り返し単位から実質的
に成り且つ鎖部の各末端をヒドロキシル基でブロックさ
れた線状ポリマーであるが、ジオルガノシロキシ繰り返
し単位の数を基として２％を越えない割合で式ＲＳｊＯ
＋、ｓのモノオルガノシロキシ繰り返し単位及び（又は
）式Ｓｔｏｗのシロキシ繰り返し単位が存在するものも
除外されない。

記号Ｒによって表わされる、ハロゲン原子又はシアノ基
で置換された又は置換されていない１〜ｌＯ個の炭素原
子を含有する炭化水素基には、以下のものが包含される
： ・１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル及びハロア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、オクチル、デシル、３．３．３″−トリフルオルプ
ロピル、４．４．４−トリフルオルブチル及び、４．４
．４．３□３−ペンタフルオルブチル基）、 ・１〜１０個の炭素原子を含有するシクロアルキル及び
へロシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキ
シル、２．３−ジフルオルシクロブチル及び３．４−ジ
ノルオル−５−メチルシクロへブチル基）、 ・２〜４個の炭素原子を含有するアルケニル基（例えば
ビニル、アリル及び２−ブテニル基）、・６〜１０個の
炭素原子を含有する単環式アリール及びハロアリール基
（例えばフェニル、トリル、キシリル、クロルフェニル
、ジクロルフェニル及びトリクロルフェニル基）、 ・アルキル鎖部が２〜３個の炭素原子を含有するシアノ
アルキル基（例えばβ−シアノエチル及びγ−シアノプ
ロピル基）。

好ましい基はメチル、フェニル、ビニル及び３．３．３
−１リフルオルブロビル基である。

式Ｒｘ　Ｓｉ　Ｏで表わされる繰り返し単位の具体例と
しては、以下の式のものを挙げることができる： （ＣＨｓ）＊　　Ｓｉ　　Ｏｌ ＣＨｓ（ＣＨｔ”ｃ　Ｈ）Ｓ　ｉ　　０１ＣＨｓ（Ｃｓ
　　Ｈａ）Ｓｉ　　Ｏ。

（Ｃａ　　Ｈａ）ｚ　　Ｓｉ　　０１ ＣＦｓ　　ＣＨｚ　　ＣＨ２（ＣＨ−）Ｓｔ　　ＯｌＮ
　ＣＣＨｚ　　ＣＨ２（ＣＨ、）Ｓ　ｉ　　Ｏ。

ＮＧ−ＣＨ（ＣＨｓ）ＣＨｚ（ＣＨｚ”ＣＨ）Ｓｉ　　
０１ＮＣ−ＣＨｘ　　ＣＨ２ＣＨｚ（Ｃａ　　Ｈｓ）Ｓ
ｉ　　Ｏ６使用されるポリマーは分子量及び（又は）珪
素原子に結合した基の種類が互いに異なるα、ω−ジヒ
ドロキシジオルガノボリシロキサンボリマーから成る混
合物であることができるということを解されたい。

これらのα、ω−ジヒドロキシジオルガノボリシロキサ
ンボリマーは市販されており、さらにこれらは従来既知
の方法を用いて容易に製造することができる。

例示として、化合物（ｉ）のジオルガノポリシロキサン
ポリマーは、鎖部の各末端を以下の式の単位でブロック
されていることができる：（ＣＨ３０）ｉｃＨｓ　Ｓｉ
　Ｏｏ、ｓ、（ＣＨｓ　０）ｓｓｉ　Ｏｏ、ｓ、 （ＣＨｓ　０ＣＨｚ　ＣＨｘ　０）ｔｃＨｓ　Ｓｉ　Ｏ
ｏ、ｓ、（ＣＨ，○ＣＨ２ＣＨ２０）ｓｓｉｏｏ、ｓ、
式（２）のポリマー（ｉ）１００部につき式（３）のポ
リアルコキシシラン（ｉｉ）０〜１５部、好ましくは２
．５〜１０部が用いられる０式（３）中、Ｒ１はＣ３〜
Ｃ０゜の１価の炭化水素基を表わし、より特定的には ・Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル及びイソペンチル基）、 ・Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基（例えばビニル、アリル及
び２−ブテニル基）、 ・Ｃ６〜Ｃ８のシクロアルキル基（例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル基）、 及び ・０６〜Ｃ１゜の単環式アリール基（例えばフェニル、
トリル及びキシリル基） を表わし、 Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく１、前記のよ
うなアルコキシ又はポリアルコキシ基を表わす。

式（３）のポリアルコキシシランの具体例としては、以
下の式のものを挙げることができる＝Ｓ　ｉ（ｏ　ＣＨ
３）４、 ＣＨｓ　Ｓ　ｉ（ＯＣＲ３）　ｚ、 ＣＨｉＳｌ（○ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）　５、Ｓ　ｉ（
ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｓ）＜、ＣＨｚ＝ＣＨＳ　ｔ（Ｏ
ＣＲ２ＣＲ２０ＣＲ３）３、Ｃｓ　Ｈｓ　５ｉ（ＯＣＨ
ｓ）ｓ、 Ｃｓ　Ｈｓ　５ｔ（ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　０ＣＨｓ）ｓ、
５ｉ（ＯＣＨ３）ｚ［ＯｃＨ（ＣＨ３）ＣＲ２＝ＣＨ３
］２、ＣＨｔ＝ｃ　ＨＳ　ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ、ＣＨ２＝
ＣＨＣＨｚＳｉ（ＯＣＨ３）１、ＣＨｚ”Ｃ（ＣＨ３）
ＣＨｚ　Ｓｉ（ＯＣＨ３）＋、ＯＣＨｓ ＣＨ２：ＣＨ−Ｓ　Ｉ　　ＯＣＨ（ＣＨｓ）ＣＨ２０Ｃ
Ｈｓ　。

○ＣＨ３ 充填剤（ｉｉｉ）は、ポリマー（ｉ）１００部につき０
〜２５０部、好ましくは５〜２００部の割合で使用され
る。

これら充填剤は、非常に微細に分割された（平均粒径が
０．１μｍより小さい）製品の形で導入することができ
る。これら充填剤には、ＢＥＴ比表面積が一般に４０ｒ
ｎＩｌ／ｇより大きい熱分解法シリカ及び沈降シリカが
包含される。

また、これら充填剤は、０．１μｍより大きい平均粒径
を持つ、より粗大な分割製品の形で導入することもでき
る。このような充填剤の例としては、比表面積が一般に
３０ｒｎ”７ｇより小さい石英粉末、珪藻土シリカ、炭
酸カルシウム、焼成粘土、ルチル形酸化チタン、酸化鉄
、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグ
ネシウム、種々の形のアルミナ（水和物又は非水和物）
、窒化硼素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウ
ム及びバロチー二を挙げることができる。

これら充填剤は、種々の有機珪素化合物で処理すること
によって、表面を改質されていることができる。この有
機珪素化合物はこの目的に通常使用されるものであり、
しかして、オルガノクロルシラン、ジオルガノシクロポ
リシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオ
ルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシロキサン
（仏画特許第１，１２６．８８４号、同第１，１３６，
８８５号、同第１，２３６．５０５号及び、英国特許第
１．０２４，２３４号）であってよい、大抵の場合、処
理された充填剤は３〜３０重量％の有機珪素化合物を含
有する。

これら充填剤は、粒子寸法分布の異なる数種の充填剤の
混合物から成ることができる。しかして例えばこれらは
、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ”７ｇより大きい、微細に分
割されたシリカ３０〜７ｏ％と、比表面積が３０ｒｒ？
／ｇより小さい、より粗大に分割されたシリカ７０〜３
０％とから成ることができる。

縮合触媒（ｉｖ）としては、専門家に公知の少なくとも
１種の金属化合物（特に鉄、鉛、錫、チタン及びジルコ
ニウムから選択される金属の化合物）を使用することが
できる。好ましい金属は錫、例えば２−エチルヘキサン
酸錫、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジアセテ
ートのようなモノカルボン酸錫及びジカルボン酸錫の形
のものである（ノール（Ｎｏｌ１）の著書「ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー・才ブ・シリコーンズ（Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ
　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ）Ｊ、第２版（１９６８年）、ア
カデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）
社、第３３７頁を参照されたい）。

特に、ヨーロッパ公開特許第１４７，３２３号及び米国
特許第４．５１７，３３７号に記載されたような、原子
価ＩＶの錫の６配位キレートが好適である。

また、 ・ジオルガノ錫ビス（β−ジケトネート）・β−ジケト
ナト基を含有せず且つ少なくとも１個の錫原子を含有す
る原子価ＩＶの錫の有機誘導体であって各錫原子がＳｎ
　−Ｃ結合によって結合した２個の有機基を有し且つ残
りの２の原子価がＳｎＯ又はＳｎＳ結合によって結合し
た有機又は無機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基及び
酸素原子から選択される基によって満たされている前記
誘導体 との混合物である縮合触媒も好ましい。

前記のβ−ジケトナト基を含有しない原子価ＩＶの錫の
有機誘導体は、特に以下の式に対応する錫塩であること
ができる： Ａ２Ｓｎ　Ｒ’２、 Ｒ６□５ｎＯ５ ＡＲ’ｚＳｎ　ＯＳｎ　Ｒ’２Ａ。

（式中、Ｒ６はＣ２〜Ｃ２０のハロゲン化された又はハ
ロゲン化されていない炭化水素基を表わし、Ａはハロゲ
ン原子又は、Ｓｎ　−０若しくはＳｎ　−Ｓ結合によっ
て錫原子に結合した有機若しくは無機基を表わし、 ＱはＣ２〜ＣＩＯのアルキレン基を表わし、モしてＡは （ｅ１式Ｒ’　Ｃｏ。

（ここで、Ｒ７はＣ３〜Ｃｏｏのハロゲン化された又は
ハロゲン化されていない炭化水素基を表わす） のモノカルボキシレート基、 のジカルボキシレート基 （これは、同一の１個の錫原子又は２個の錫原子に結合
して次の２種の式： ％式％ を形成する） （ここで、ＧｌはＣＩ−Ｃｔａの炭化水素基を表わし、 Ｒ７は前記（ｅ）において与えられたのと同じ意味を持
つ）、 （３Ｃ）式Ｒ？　０ＣＯＧＩ　Ｃｏ。

（ここで、Ｒ７及びＧｌはそれぞれ、前記（ｅ）及び（
２ｅ）において与えられたのと同じ意味を持つ） のジカルボキシレート基 より成る群から選択されることができる）。

上記の錫塩は公知の化合物であり、特に前記のノールの
著書、米国特許第３．１８６．９６３号及び同ｉｓ、ｓ
ｓ２．９ｔ９号、ベルギー国特許第８４２．３０５号並
びに英国特許第１．２８９．９００号に記載されている
。

第１又は第２アミン基を含有する化合物（ｖ）としては
、有機アミン、アミノオルガノシラン及びアミノオルガ
ノポリシロキサンを使用することができる。有機アミン
の中では、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミ
ン及びアリール脂肪族アミンを使用することができる。

脂肪族アミンの具体例としては、以下のものを挙げるこ
とができる： ｎ−ブチルアミン、次式： ％式％ ン、ｎ−オクチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキ
シルアミン、エチレンジアミン、プロとレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、及び次式： ％式％ の多価アミン。

脂環式アミンの具体例としては、以下のものを挙げるこ
とができるニ ジクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン及び次式
： 複素環式アミンの具体例としては、以下のものを挙げる
ことができる： ピペラジン、ピロリジン、ピペラジン及び次式：のアミ
ン。

アリール脂肪族アミンの具体例としては、ベンジルアミ
ン及びフェニルエチルアミンを挙げることができる。

これらの有機アミンは全て公知のものであり、それらの
製造方法も知られている。さらに、これらの多くは市販
されている。

また、化合物（ｖ）は、１分子中に ・ＳｉＣ結合によって珪素原子に結合し、第１又第２ア
ミンに属する少なくとも１個のアミノ基で置換された少
なくとも１個のＣ１〜Ｃ１，の有機基 並びに ・少なくとも１個のＣ，−Ｃ，のアルコキシ基又はＣｓ
−Ｃ６のフルコキシアルキレンオキシ基の両方を有する
少なくとも１種のアミノオルガノシラン及びアミノオル
ガノポリシロキサンから選択されることもできる。

オルガノアミノシランの具体例として、以下の式の、少
なくとも１個のアミノ基で置換された有機基が炭化水素
基であるものを挙げることができる： Ｈｚ　　Ｎ　　（ＣＨＩ）３　５ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨ３）３、Ｈｚ　　Ｎ　　（ＣＨｚｈ　　５ｉ（ＯＣ
Ｈｉ）３、Ｈ２Ｎ　　（ＣＨｚ）ｓ　　５ｉ（ＯＣ＊　
　Ｈｓ）３、Ｈ２Ｎ　　（ＣＨｚ）４５ｊ（ＯＣＨｓ）
ｓ、Ｈｚ　　Ｎ　　ＣＨｘ　　Ｓ　　１（ＯＣＨｓ）コ
、ＨＮ　　（ｎ−Ｃ４Ｈ；）ＣＨｚ　　５ｉ（ＯＣＨｓ
）ｓ、＼（ＣＨ２）！　Ｓ　ｉ（ＯＣＨｚ。Ｈｚ　０Ｃ
Ｈｓ）−１ＣＨ（ＣＨ２）３　　ＣＨ２０ＣＨｓ、■ ＣＨ＝ＣＨ２。

これらシランの製造は、より特定的には米国特許第２，
７５４，３１１号、同第２，８３２，７５４号、同第２
，９３０，８０９号及び同第２．９７１，８６４号に記
載されている。

オルガノアミノシランの具体例として、以下の式の、少
なくとも１個のアミノ基で置換された有機基がエーテル
又はチオエーテル結合を有する炭化水素基であるものを
挙げることができる：ＨｘＮ　（ＣＬ）　ｓＯ（ＣＬ）
　ｓｓｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）　ｓ、）ＩＪ（
ＣＨｚ）ｓＯ（ＣＨｉ）ｓＳｉ（ＯＣＩ（ｓ）３、ＣＪ
ｓＮＨ（ＣＨ２）　ｓＯ（ＣＬ）　ｓｓｉ　（ＯＣＨ３
）　ｓ、８２ＮＣ８２ＣＨ（Ｃ）Ｉｓ）ＣＨｔＯ（Ｃ）
＋２）　５ｓｉｃｓＨｓ　（ＯＣＩ３）　２、）ＩＪＣ
ＨｚＣＨＪＨ（ＣＨ２）　ｓｏ　（ＣＨ２）　ｓｓｉ　
（ＯＣＬ）　３、ＨＪ　（ＣＨＩ）　２Ｓ　（ＣＬ）　
ｓＳｉ　（ＯＣＨｚＣ）１２０ｃＨｉ）　ｓ、ＨａＮ　
（ＣＨａ）　２Ｓ　（ＣＨｚ）　ｓｓｉ　（ＱＣ）Ｉｓ
）　ｓ、Ｈ（ＮＨＣ８２Ｃ）１２）　！Ｓ　（ＣＨｉ）
　ｓＳｉ　（ＯＣＨ３）　ｓ。

これらシランの製造は、特に、米国特許第３．３４１，
５６３号、同第３，５５１，３７５号、同第３．５９８
，８５３号及び同第３．４８８．３７３号に記載されて
いる。

使用することのできるアミノオルガノポリシロキサンは
、上記のアミノオルガノシラン、より特定的には例えば
次式： ％式％） のようなトリアルコキシ化アミノオルガノシランと前記
の式（４）のポリマーの類に属するジヒドロキシジオル
ガノポリシロキサンとを縮合させることによって製造す
ることができる。

本発明に従って製造されるアミノオルガノポリシロキサ
ンは、特に米国特許第３．６８６．３７５号、ヨーロッ
パ公開特許第５０，４５３号、仏間特許第１，３８１，
５９０号、同第１，３８５，６９３号及び同第２，２２
８，８１４号に記載されている。

接着性を改善するために、本発明に従う組成物に、（ｉ
）１００部につき、１分子中に・ＳｉＣ結合によって珪
素原子に結合し、第３アミン及び（又は）グアニジノ基
に属する少なくとも１個のアミノ基で置換された少なく
とも１個のＣ３〜Ｃ１５の有機基、 並びに ・少なくとも１個のＣ１〜Ｃｓのアルコキシ基又はＣ５
〜Ｃ６のアルコキシアルキレンオキシ基の両方を有する
少なくとも１種のアミノオルガノシラン又はアミンオル
ガノポリシロキサン（ｖｉｉ）（例えば米国特許第４，
１８０，６４２号に記載されたグアニジノオルガノシラ
ン及びグアニジノオルガノポリシロキサン）０．５〜１
ｏ部をさらに含有させることができる。

接着促進剤（ｖｉｉ）としては、特に次式＝（式中、基
Ｙは同一であっても異なっていてもよく、１〜４個の炭
素原子を含有するアルキル又はアルコキシ基であって、
基Ｙの少なくとも２個がアルコキシ基であり、 基Ｙ゛は同一であっても異なっていてもよく、水素原子
及び１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基から選択
され、 Ｓは３〜１０の整数である） のシランが適している。

式（５）のシランとしては、 ・γ−モルポリノプロピルトリメトキシシラン・γ−モ
ルポリノプロピルトリエトキシシランを挙げることがで
きる。

これら化合物及びそれらの製造方法は、ジョン・Ｌ・ス
バイヤー（Ｊｏｈｎ　Ｌ、　５ｐｅｉｅｒ）によって、
「ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ、第３６巻、第２１号（１９７１年
）、第３１２０頁に記載されている。

式（１）のイソシアヌレートは公知の化合物であり、そ
の製造方法は特にヨーロッパ公開特許第５７．６５３号
に記載されている。

好ましいイソシアヌレートは、式（１）のＷ中のｎが４
〜８であるもの、特にｎ＝６のもの（これはローヌープ
−ラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕ　１ｅｎｃ）社より登録商
標名ｒ　Ｔｏｌｏｎａｔｅ　ＨＤＴＪの下で市販されて
いる。

使用すべき式（１）の化合物の安定化量は、アミン（ｖ
）の使用量、ポリマー（ｉ）の随意の脱蔵及びアミンの
揮発性の大小に依存する。

一般に、ポリマー（ｉ）１００部につき式（１）の化合
物０．０１〜５部を有利に使用することができる。

また、本発明は、ＣＶＥ組成物の製造方法を提供するも
のでもあり、これに従えば、無水条件下、触媒的に有効
量の化合物（ｖ）の存在下で式（４）のポリマー１モル
をポリアルコキシシラン少なくとも２モルと反応させる
ことによってポリマー（ｉ）が製造され、反応及び随意
の脱蔵の後に、前記した化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）　
、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）が導入さ
れる。

［実施例］ 倒」。

無水条件下においてブレンダー内で下記のものを混合し
た： ・２．５℃において２０．　ＯＯＯｍＰａ・ｓの粘度を
有し且つヒドロキシル含有率７５０ｐｐｍのａ、ω−ジ
ヒドロキシジメチルポリシロキサン：１００部 ・珪酸メチル：　　　　　　　　　　　　７部及び ・ピペリジン　　　　　　　　　　　　　０．２部。

この混合物を８０℃に４０分間加熱し、次いで０、１３
３　ｋ　Ｐ　ａの真空下で攪拌して脱蔵した。

珪酸メチルとシリコーンオイル中のシラノールとの反応
によって生成したメタノール、過剰の珪酸メチル及びピ
ペリジンがこの脱蔵によって除去される。しかしながら
ポーラログラフイー分析によって、反応混合物１００部
につき約０．０１５０部のピペリジンが残留し、これら
最後の痕跡のアミンを脱蔵だけで除去するのは非常に困
難であるということを証明することができる。

この混合物を放置冷却し、０．１５部のジブチル錫ジラ
ウレート及び種々の量のＴｏｌｏｎａｔｅ　ＨＤＴを添
加した。

この組成物を湿分から保護し、６個のバッチに分けた。

第１のバッチは、予め市販の洗剤を塗ったポリエチレン
ブラック上に、開放空気中で厚さ２ｍｍの層に塗布した
。この層が接触に対して非粘着性になるのに要する時間
ｔ（分）を記録することによって、硬化時間を評価した
。

ＮＦ規格Ｔ−５１１０９に従って、２又は７日間を経た
フィルムのショアーＡ硬度（ＳＡＨ２日及び５ＡＨ７日
）を測定し、場合によってはＮＦ規格Ｔ−４６００２に
従って引張強度Ｔ　Ｓ　（ＭＰａ）及び破断点伸びＥＢ
（％）を測定した。組成物の残りの５個のバッチは、無
水雰囲気下で１００℃の温度のオーブン中に種々の時間
置くことによって促進老化試験を行なった。試験の終了
時に室温まで冷却した後に、第１のバッチと同様に測定
を実施した。

結果を下記の表１にまとめる。表中、Ｔｏｌｏｎａｔａ
ＨＤＴの量は、元のヒドロキシルかオイル１００部につ
いての部で与えられている。

宍−工 表１から、１００℃における促進老化によってＴｏｌｏ
ｎａｔｅ　Ｉ（ＤＴを添加しない場合には硬化時間が長
くなり且つ架橋した生成物の硬度が減少するということ
及び１００℃において４８時間促進老化試験を行なった
後でさえも組成物に優れた安定性をもたらすのにＴｏｌ
ｏｎａｔｅ　）ＩＤＴは少世存在させるだけでで充分で
あるということがわかる。また、大量のＴｏｌｏｎａｔ
ｅ　ＨＤＴは硬化時間を伸ばす（これは恐ら＜　Ｔｏｌ
ｏｎａｔｅ　ＨＤＴが水を捕捉することによるものと思
われる）ということもわかる。

匠ｌ 脱蔵工程を実施しなかったということ以外は、例１の操
作を繰り返した。得られた反応混合物は生成したメタノ
ール全部及び添加したアミン全部を含有しており、従っ
て大量のＴｏｌｏｎａｔｅ　ＨＤＴを添加した。結果を
下記の表２にまとめる。

嚢一旦 表２から、Ｔｏｌｏｎａｔｅ　ＨＤＴは促進老化試験の
後でさえも、良好な安定性を与えることがわかる。

何］− 脱蔵後に反応混合物１００部につきピペリジン０．０８
５部が反応混合物中に残存していた以外は例１の操作を
繰り返した。

反応混合物１００部に下記のものを添加した：・珪酸メ
チル：　　　　　　　　　　　　１部・γ−モルポリノ
プロピルトリメトキシシラン＝３部 ・オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した、Ｂ
ＥＴ比表面積６０ｒｒｆ’／ｇの熱分解法シリカ、　　
　　　　　　　　　　　　　１０部・ジブチル錫ジラウ
レート：　　　　　０．１５部及び ・Ｔｏｌｏｎａｔｅ　ＨＯＴ　：　　　　　　　　　　
　種々の量。

得られた組成物（これは非流動性であり且つ播種の基材
上に付着する）について１００”Ｃにおいて２日間促進
老化試験を行なった後又はこの試験を行なわずに、例１
に示したような測定を実施した。得られた結果を下記の
表３にまとめる。表中、Ｔｏｌｏｎａｔｅ　ＨＤＴの量
は、元のヒドロキシルかオイル１００部についての部で
示されている。

表３から、Ｔｏｌｏｎａｔｅ　ＨＤＴを添加することに
よって、促進老化試験を行なっても行なわなくても特性
が同じであるＣＶＥ組成物を得ることができるというこ
とがわかる。

乏−且 匠Ａ この例においては、下記のものを混合して８０℃におい
て２０分間加熱して、例１の操作を繰り返した： ・２５℃において２０．　ＯＯＯｍＰａ・ｓの粘度を有
するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン：　
　　　　　　　　　　　　１００部・珪酸メチル＝　　
　　　　　　　　　　７部・ピペリジン　　　　　　　
　　　　　０．２部。

２０〜２５℃に冷却した後に、下記のものを添加した： ・γ−モルポリノプロピルトリメトキシシラン：２部 ・オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した、Ｂ
ＥＴ比表面積６０ｒｎ’／ｇの熱分解法シリカ：　　　
　　　　　　　　　　　１０部・ジプチル錫ジラウレー
ト：　　　　　０．１５部・Ｔｏｌｏｎａｔｅ　ＨＯＴ
　：　　　　　　　　Ｏ又は１．５部。

例３におけるのと同じ測定を実施した。

結果を下記の表４にまとめる。

数−ユ 表４から、促進老化試験の後に組成物の特性が変化しな
いのは、Ｔｏｌｏｎａｔｅ　ＨＤＴを添加した場合のみ
であるということがわかる。

匠二 下記の種々の成分を用いて、例４の操作を繰り返した： ・２５℃において１７５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有
するａ、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン：　
　　　　　　　　　　　　１００部・珪酸メチル：　　
　　　　　　　　　　８部・ジ−ｎ−ヘキシルアミン　
　　　　　０．５部。

８０℃に４５分間加熱した後に、下記のものを添加した
： ・γ−モルポリノプロピルトリメトキシシラン＝３部 ・可塑剤（これは、２５℃において５０　ｍＰａ・ｓの
粘度を有する、鎖部の各末端をトリメチルシリル基でブ
ロックされたジメチルポリシロキサンオイルである）＝
　　　　　　　　　３０部・ＢＥＴ比表面積１５０ｒｎ
”／ｇの熱分解法シリカ：　　　　　　　　　　　　　
　　９部・平均粒径５μｍの炭酸カルシウム：　３５部
・ジブチル錫ジラウレート：０．１部 ・Ｔｏｌｏｎａｔｅ　ＨＤＴ　：　　　　　　　　Ｏ又
は１．５部。

例４におけるのと同じ測定を実施した。

結果を下記の表５にまとめる。この表から、Ｔｏｌｏｎ
ａｔｅ　ＨＯＴが安定化作用を有することがわかる。

表−五

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）周囲温度において架橋し得て、湿分の不在下で貯蔵
   時に安定であり且つ湿分の存在下でエラストマーに転化
   し得る単一構成型オルガノポリシロキサン組成物であっ
   て、 （ｉ）次式： Ｒ＾２＿３＿−＿ａＲ＾１＿ａＳｉ（ＯＳｉＲ＿２）＿
   ｒＳｉＲ＾１＿ａＲ＾２＿３＿−＿ａ　（２） ｛式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ハロ
   ゲン原子又はシアノ基で置換された又は置換されていな
   い１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わし
   、 Ｒ＾１は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿１＿０の１価の炭化水素基を表わし、基Ｒ＾２は同
   一であっても異なっていてもよく、式ＺＯ又はＺＯＥＯ （ここで、ＺはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を表わし、 ＥはＣ＿２〜Ｃ＿４の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基
   を表わす） のアルコキシ又はポリアルコキシ基を表わし、ａは０又
   は１であり、 記号ｒは式（２）のポリマーに２５℃において５００〜
   １，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度をもたらすのに充
   分な値を持つ数である｝ の少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンポリマー
   ：１００部、 （ｉｉ）次式：Ｒ＾＿ａＳｉＲ＾２＿４＿−＿ａ　（３
   ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びａは前記の意味を持つ） の少なくとも１種のポリアルコキシシラン：０〜１５部
   、 （ｉｉｉ）無機充填剤：０〜２５０部、 （ｉｖ）縮合触媒：０．００１〜３部、 （ｖ）少なくとも１個の第１又は第２アミン基を含有す
   る少なくとも１種のアミノ化合物であって、 ［１］水性媒質中で５より小さいｐｋ＿ｂを有する有機
   アミン並びに ［２］１分子中に ・ＳｉＣ結合によって珪素原子に結合し且つ少なくとも
   １個のアミノ基を有する少なくとも１個のＣ＿３〜Ｃ＿
   １＿５の有機基及び ・少なくとも１個のＣ＿１〜Ｃ＿５のアルコキシ基又は
   Ｃ＿３〜Ｃ＿６のアルコキシアルキレンオキシ基の両方
   を同時に有するアミノオルガノシラン及びアミノオルガ
   ノポリシロキサンから選択される前記アミノ化合物：０
   ．００１〜１５部、 （ｖｉ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ｛式中、Ｗは基（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（ここで
   ｎは１〜１２の整数である）である｝ の少なくとも１種のイソシアヌレート：安定化量 から成ることを特徴とする前記オルガノポリシロキサン
   組成物。 ２）化合物（ｖｉ）の式（１）中の基Ｗ中のｎが４〜８
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３）ｎが６であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 ４）化合物（ｖｉ）０．０１〜５部を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組
   成物。 ５）化合物（ｉｖ）が錫化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成物。 ６）１分子中に ・ＳｉＣ結合によって珪素原子に結合し、第３アミン及
   び（又は）グアニジノ基に属する少なくとも１個のアミ
   ノ基で置換された少なくとも１個のＣ＿３〜Ｃ＿１＿５
   の有機基並びに ・少なくとも１個のＣ＿１〜Ｃ＿５のアルコキシ基又は
   Ｃ＿３〜Ｃ＿６のアルコキシアルキレンオキシ基の両方
   を有する少なくとも１種のアミノオルガノシラン又はア
   ミノオルガノポリシロキサン化合物（ｖｉｉ）０．５〜
   １０部をさらに含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。 ７）化合物（ｖｉｉ）が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、基Ｙは同一であっても異なっていてもよく、１
   〜４個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ基
   であって、但し基Ｙの少なくとも２個がアルコキシ基で
   あり、 基Ｙ′は同一であっても異なっていてもよく、水素原子
   及び１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基から選択
   され、 ｓは３〜１０の整数である） に対応することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
   の組成物。 ８）縮合触媒が ・ジオルガノ錫ビス（β−ジケトネート）と ・β−ジケトナト基を含有せず且つ少なくとも１個の錫
   原子を含有する原子価IVの錫の有機誘導体であって各錫
   原子がＳｎ−Ｃ結合によって結合した２個の有機基を有
   し且つ残りの２の原子価がＳｎＯ又はＳｎＳ結合によっ
   て結合した有機又は無機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   ル基及び酸素原子から選択される基によって満たされて
   いる前記誘導体 との混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜７項のいずれかに記載の組成物。