JPS62258356A - ６−アリ−ル−２−メチルピリジンの製造方法 - Google Patents

６−アリ−ル−２−メチルピリジンの製造方法

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JPS62258356A
JPS62258356A JP62101117A JP10111787A JPS62258356A JP S62258356 A JPS62258356 A JP S62258356A JP 62101117 A JP62101117 A JP 62101117A JP 10111787 A JP10111787 A JP 10111787A JP S62258356 A JPS62258356 A JP S62258356A
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hydroxy
ketal
hexane
methylpyridine
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アラン　エドワード　バートン
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は（本明細書中では時には６−アリール−２−ぎ
コリンとも称する）６−アリール−２−メチルピリジン
の製造方法に関する。
文献に報告されている６−アリール−２−ピコリンの製
造は一般に、ジアゾ化ハロアニリンと２−ピコリンとの
カップリング［Ｃｈｅ口他：　Ｈｅｔｅｒｏｃｙ−二ト
ロフェニルジアゾニウム壇酸塩と２−ピコリンとのカッ
プリング（Ａｇａｒａｗａｌ他：　Ｊ、　ｏｆ　Ｍａｄ
。
Ｃｈｅｍ−、１７，６３１（１９７４）　）、およびア
ルキルリチウム試薬の存在下での２−ピコリンとシクロ
ヘキサノンとのカップリングとその後の脱水ｇ　　〔Ｂ
ｏｎｎｉｅｒ　　他　コ　Ｅｕ１１．　　　Ｓｏｃ、　
　ｃｈ　１ｍ、　　Ｆ’ｒｚ　　ｓ４　　＋１２０４（
１９６７）］によって達成される。
これ等文献の製造ルートでは特殊な異性体が低収率で生
成されるので、実質的に純粋な異性体を単離するのに長
大なりロマトグラフイーを必要とする。さらに、文献の
製造ルートでは２−ピコリンにカップリングされるアリ
ール基か一般に制限される。
本発明は実質的に異性体上同質の６−アリール−２−ピ
コリンを全体に良好な収率で製造する方？Ｐ：を提供す
る。さらに、本発明はアリール基上の置換基金広く選択
可能にする。
発明の概要 本発明は、式 Ｃ式中、ＹＵジクロロブロモ、ヨード、フルオロ、ニト
ロ、（Ｃ］＜４）アルキル、（Ｃコ−０４）ハロアルキ
ル、（Ｃ，−ｃ４）アルコキシ、ま几は（Ｃコク、）ア
ルキルチオであるか、又は、フェニル壌土の２個の隣接
位かアルコキシ基で置換されている場合には、これ等ア
ルコキシ基は結合してジオキソラノまたはジオキサノ複
素壌弐壇を形成していてもよく：そして 口は０．１．２、または６である〕 を有する６−アリール−２−メチルピリジンの製造方法
であって、 （ａ）５−ハロ−２−ペンタノン誘導体を約１０口００
未満の温度で対応グリニヤール試薬または有機リチウム
化合物に転化し：そして （ｂ）　　Ｊ切な置換ベンズアルデヒドを適切な溶剤中
で約−５０℃〜約５０℃の温度で添加してアルコールを
生成し；そして （ｃ）　　（ｂ）からのアルコールをジヨウンズ酸化す
せて１−アリール−１，５−ヘキサンジオンを生成する
か；または （ｂ）からのアルコールを適切な浴剤中で二酸化マンガ
ンで処理してケトンを生成し：そして（ｄ）　　（ｃ）
からの１−アリール−１，５−ヘキサンジオンまｔはケ
トンを極性溶剤中で約５０℃〜約１００℃の温度で過剰
のヒドロキシルアミン塩酸塩と反応させて式Ｉの６−ア
リール−２−メチルピリジンを生成する ことを４１ｉＦ黴とする、６−アリール−２−メチルピ
リジンの製造方法に関する。
この方法によって製造されｔ６−アリール−２−メチル
ピリジンは生物活性化合物の製造に使用できる。
発明の詳細 な説明は、式 Ｃ式’ｔＪ、Ｙはクロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、
ニド四、（Ｃ，−Ｃ４）アルキル、（Ｃ］りｔ）ハロア
ルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、または（Ｃ］〜Ｃ
４）アルキルチオであるか、又は、フェニル環上の２個
の隣接位がアルコキシ基で置換されている場合には、こ
れ等アルコキシ基は結合してジオキソラノま次はジオキ
サノ複索環式壊を形成していてもよく：そして ｎは０．１．２、または３である〕を 有する６−アリール−２−メチルピリジンの製造方法で
あって、 （ａ）５−ノ・ロー２−ペンタノン誘導体を約１０００
０未ｍ＜好ましくは７０℃未満）の温度で対応グリニヤ
ール試薬または有機リチウム化合物に転化し；そして （ｂ）　　ｉ切な置換ベンズアルデヒドをジエチルエー
テルやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような適切なエ
ーテル性溶剤（好ましくはＴＨＦ　）中で約−５０℃〜
約５０°Ｃ（好ましくは約−５℃〜約１０℃）の温度で
添加してアルコールを生成し；そして （ｃ）　　（ｂ）からのアルコールをジヨウンズ酸化〔
（ｂ）からのアルコール＋硫酸含有水中のＣｒＯ３〕さ
せて１−７リール、＝−１、５−へキサジオンを生成す
るか：または（ｂ）からのアルコールをジクロロメタン
やジクロロエタン４−／ロロホルムやクロロベンゼンの
ような２、ロダン化炭化水素溶剤（好ましくはジクロロ
メタン）中で二酸化マンガンで処理してケトンを生成し
：そして （ｄ）　　（ｃ）からの１−アリール−１，５−ヘキサ
ンジオンまたはケトンをアセトニトリルやメタノールや
エタノールやジメチルホルムアミドのような極性溶剤（
好ましくはアセトニトリル）中で約５０℃〜約１００℃
（好ましくは約５０℃〜約８０℃）の温度で過剰のヒド
ロキシルアミン塩酸塩と反応させて式Ｉの６−アリール
−２−メチルピリジンを生成することを特徴とする、６
−アリール−２−メチルピリジンの製造方法に関する。
本発明の方法を下記に内式的に示す。
工８ａ： 式 〔式中、Ｘはハロ（クロロ、ブロモ、またはヨードであ
シ、そしてｍは２または３である〕を有する５−ハロ−
２−ペンタノン誘導体を、それぞれ式ｆｆａまｆＣは…
ｂを有する対応グリニヤール試薬ま比は有機リチウム化
合物に転化する。式Ｈの化合物の例は５−クロロ−２−
ペンタノンジメチルケタール；５−クロロ−２−ペンタ
ノンエチレンケタール；５−クロロ−２−ペンタノンプ
ロピレンケタール；５−ブロモー２−ペンタノンジメチ
ルケタール；５−ブロモー２−ペンタノンエチレンケタ
ール；５−ブロモペンタノンプロピレンケタール：５−
ヨー１−２−ペンタノンジメチルケタール；５−ヨード
−２−ペンタノンエチレンケタール：５−ヨード−２−
ペンタノンプロピレンケタールなどである。
■ 工程Ｃ： 方法１ 方法２ 溶剤 工程ｄ： 〔但し、Ｘはハロ（クロロ、ブロモ、またはヨード）で
あり　ｐ　ｍは２まｔは３であ夛；そしてＹおよび１１
１は式Ｉにおいて先に定義し九通シである。〕 工程ａにおいて、式Ｈの５−ハロ−２−（ンタノン誘導
体は約７０℃未満 ℃未満）の温度で式ｌｅａの対応グリニヤール試薬また
は式Ｈｂの有機リチウム化合物に転化される。
かかるグリニヤール試薬または有機リチウム化合物を層
端する之めの千１顕は当業者には公知である。
工程すにおいて、工程ａからのグリニヤール試薬または
有機リチウム化合物はエーテル性癖剤例えばジエチルエ
ーテルやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　（好ましくは
ＴＨＦ　）中で約−５０℃〜約５０℃（好ましくは約−
５℃〜約１０°Ｃ）の温度で弐ｍの適切な置換ベンズア
ルデヒドと反応してＫＩＹのアルコールを生じる。
工程Ｃ１方法１において、式■のアルコールはジヨウン
ズ酸化されて式Ｖの１−アリール−１゜５−ヘキサンジ
オンを生じる；即ち、弐■のアルコールに水プラス濃硫
酸中のＣｒＯ２が添加されて式Ｖの１−アリール−１，
５−ヘキサンジオンを生じる。
代わシに、工程ｃ１方法２では、クロム試薬が使用でき
ない場合（例えば、Ｙがメチルチオのようなアルキルチ
オである場合）には、式■のアルコールはハロゲン化炭
化水素のような適切な溶剤（例えば、ジクロロエタンや
、ジクロロ、１ｔｐｙや、クロロホルムや、クロロベン
ゼン、好ましくはジクロロメタン）中で二酸化マンガン
で処理されて式ｖｒのケトンを生じる。
工程ｄにおいて、式Ｖの１−アリール−１，５−ヘキサ
ンジオンまたは式Ｖｌのケトンはエタノールやメタノー
ルやアセトニトリルやメチルホルムアミドのような極性
溶剤（好ましくはアセトニトリル）中で約５０″Ｃ〜約
１００℃（好ましくけ約７０℃〜約８０℃）の温度で過
剰のヒドロキシアミン塩酸塩で処理されて弐■の６−ア
リール−２−メチルピリジンを生じる。「過剰の」ヒド
ロキシルアミン塩酸塩によって意味するところは一般に
１式Ｖの１−アリール−１，５−ヘキサンジオンまたは
式■のケトン１当量１０約１．５当量〜約５当ｆ（好ま
しくは約１．５当量〜約２当量）のヒドロキシルアミン
塩酸塩である。
弐１の化合物および５−ハロ−２−ペンタノン鰐導体は
商業的に入手可能であるか又は公知の手順によって製造
できる。
工ａａ−’−ｄでは、工程ｄで過剰のヒドロキシルアミ
ン塩酸塩が使用されること以外は、実質的に等モル量の
反応体を使用することが好ましいが、望むならば、より
高い又はより低い量も使用できる。
具体的材料の反応性官能価を調節するために上記方法に
対する改変が必要であるかも知れない。
かかる改変は尚業者には自明であシ、公知である。
好ましくは、本発明はほぼ大気圧で行われるが、望むな
らば、よシ高い又はより低い圧力も使用できる。
本発明の方法によって製造される６−アリール−２−メ
チルピリジンは単離されることもできるし、ま几は、上
記文献資料に開示されている６−アリール−ビリジンチ
オセミカルバゾンの成るものや本願と同日付けで出願さ
れた「殺虫性６−アリール−ピリジンチオセミカルバゾ
ン」と題する同時係属出願に開示されている殺虫活性化
合物の成るもののような生物活性化合物を製造するため
に更に反応させられることもできる。６−アリール−２
−メチルピリジンからの該生物活性チオセミカルバゾン
の製造は公知の、上記資料に記載されている一般な合成
ルートによる。
本発明の方法を更に実施例によって説明するが、実施例
は本発明の範囲をいかようにも制限するものではない。
本発明の方法によって生成され之化合物の構造はＮＭＲ
によって、ｔた場合によってはｒＲおよび／ま几は元素
分析によって確認されたが、それ等は油状物または低融
点固体であった。
記載されている収率はベンズアルデヒドの使用量に対す
るものである。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　１０　ｍｌ中のマグネ
シウム（Ｃ，０７５モル、１−８ｇ５二臭化エチレンで
清浄にされｔ）の懸濁液に５−クロロ−２−インタノン
エチレンケタールを、内部反応温度全６０℃未満に維持
するように、添加し比。添加完了後、緑灰色反応混合物
をさらに２時間約５５℃に加熱した。約５℃に冷却し更
に１０ＭのＴＨＦ’を添加し７ｔ−後、ＴＨＦ　１０　
ｍｌ　中の３−プーロモペンズアルデヒド（Ｃ，０５モ
ル、９．２　ｇ＞の溶液を、内部感度を１０℃未満に維
持するように、添加した。混合物を室温に温めた後、塩
化アンモニウム飽和水溶液上に注いだ。エーテルで抽出
した後、抽出物を乾燥し、溶剤を蒸発させて１８ｇの淡
黄色油状物を生じた。
この粗ケタールーアルコールをアセトン２００プ中に溶
解し、約５℃に冷却し、そしてジヨウンズ試薬（３０ｍ
）で処理し比。添加完了後、不拘５１Ｌ混合物を室温に
１．５時間放置し几。アセトン層をデカントし、そして
残留物をエーテルで抽出し友。有機抽出物を合わせ、希
水酸化アンモニウムで数回洗浄し、それから乾燥した。
溶剤を蒸発させて粗１−アリール−１，５−へ、キサン
ジオン１５ｙを生じた。この粗ジケトンをアセトニトリ
ル１２０ｍｌ中に溶解し、そしてヒドロキシルアミン塩
酸塩（Ｃ，０６モル、４．２　ｇ）で処理し、そして７
０〜８０℃に１６時間加熱した。室温に冷却後、混合物
を重炭酸ナトリウム飽和水溶液とエーテルとで分配した
。水性層をエーテルで抽出し、抽出物を合わせ、水洗し
、そして乾燥し’ｆｃ　：、溶剤を蒸発させて６．５ｇ
の粗ピリジンを生じ、それを溶離剤として２０％エーテ
ル／ヘキサンを使用するシリカゾルクロマトグラフィー
にかけて６．０ｇｏ６−（３−ｒ”ロモフェニル）−２
−メチルピリジンを生じ几（４９％）。
製造 ベンズアルデヒドを使用したこと以外は実質的に実施例
１０手順に従って６−フェニル−２−メチルピリジンを
生じ九（４０％）。
実施例３二６−（２−トリル）−２−メチルピリジンの
製造 ２−メチルベンズアルデヒドを使用し之こと以外は実質
的に実施例１０手順に従って６−　（２−トリル）−２
−メチルピリジンを生じ次（６１チ）。
２−トリフルオロメチルベンズアルデヒドを使用し几こ
と以外は実質的に実施例１の手順に従って６−（２−）
１フルオロメチルフエニル）−２−メチルピリジンを生
じた。
２−メトキシベンズアルデヒドを使用したこと以外は実
質的に実施例１の手ノ朧に従って６−（２−メトキシフ
ェニルクー２−メチルビリシンを生じた（５０％）。
実施例６：６−＜６−ニトロフェニル）−２−メチルチ
オベンズアルデヒドを使用したこと以外は実質的に実施
例１の手順に従って６−　（３−二トロフェニル）−２
−メチルピリジンを生じた。
４−ブロモベンズアルデヒドを使用したこと以外は実質
的に実施例１の手順に従って６−　（４−ブロモフェニ
ル）−２−メチルぎりジンを生じ九。
２−フルオロベンズアルデヒドを使用したこと以外は実
質的に実施例１の手順に従って６−（２−フルオロフェ
ニル）−２−メチルピリジンヲ生じ次。
２−クロロベンズアルデヒドを使用したこと以外は実質
的に実施例１の手順に従って６−（２−クロロフェニル
）−２−メチルピリジンを生じ友。
２−メチルピリジンの製造 実質的に実施例１の手順に従って、しかし４−メチルチ
オベンズアルデヒドを使用して租アルコールを製造しｔ
ｏ ｐ−メチルチオベンズアルデヒド（７，２ｇ）ｉｃグリ
ニャード試薬を添加することによって製造されｔこの粗
アルコールを２５０　ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。
二酸化マンガン７０ｇを添加し、そしてこの不均質反応
混合物を２３°Ｃで約５０時間攪拌し之。反応混合物全
体をセライトでろ過し、そしてろ液′ｆｃ蒸発させて６
．６１のケトン−ケタールを生じ之。
この粗ケトンーケタール（４，２，Ｖ　）　ｋ約５０Ｍ
のアセトニトリル中に溶解し、そしてヒドロキシルアミ
ン塩酸塩（、２，０，９）で処理した。この混合物を７
０〜８０’Ｃに６時間加熱し比。反応混合物全体を重炭
酸ナトリウム剛和溶液中に注ぎ、そして１０［］ｒｒＬ
ｌエーテルで２回抽出した。有機抽出物を食塩水で洗浄
し、チャーコールで処理し、そして硫酸マグネシウムで
乾燥した。廐剤蒸発によって赤／褐色油状物を生じ、そ
れを、溶離剤として３５％エーテル／ヘキサンを使用す
るシリカゾルクロマトグラフィーにかけて１．５５ｇの
６−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルピリジン
を黄色油状物として生じた（５０％）。
２．４−ジクロロベンズアルデヒドを使用したこと以外
は実質的に実施例１の手順に従って６−（２，４−ジク
ロロフェニル）−２−メチルピリジンを生じ比。
２−クロロ−４，５−シオキソラノベンズアルデヒドを
使用したこと以外は実質的に実施例１の手ノｒｖに従っ
て６−（２−クロロ−４，５−ジオキソラノフェニル）
−２−メチルピリジンを生じた。
この方法は特許請求の範囲の記載によって規定されてい
る本発明の範囲を逸脱することなく様々に変形可能であ
ることが理解されるはずである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｙはクロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ニト
    ロ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）
    ハロアルキル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルコキシ、または
    （Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルチオであるか、又は、フェ
    ニル環上の２個の隣接位がアルコキシ基で置換されてい
    る場合には、これ等アルコキシ基は結合してジオキソラ
    ノまたはジオキサノ複素環式環を形成していてもよく；
    そして ｎは０、１、２、または３である〕 を有する６−アリール−２−メチルピリジンの製造方法
    であつて、 （ａ）１−アリール−１−ヒドロキシ−５−ケタール−
    ヘキサンにジヨウンズ酸化を受けさせて１−アリール−
    １，５−ヘキサンジオンを生成するか；または １−アリール−１−ヒドロキシ−５−ケタール−ヘキサ
    ンを適切な溶剤中で二酸化マンガンで処理してケトンを
    生成し；そして （ｂ）（ａ）からの１−アリール−１，５−ヘキサンジ
    オンまたはケトンを極性溶剤中で約５０℃〜約１００℃
    の温度で過剰のヒドロキシルアミン塩酸塩と反応させて
    式 I の６−アリール−２−メチルピリジンを生成する ことを特徴とする、６−アリール−２−メチルピリジン
    の製造方法。
  2. （２）１−アリール−１−ヒドロキシ−５−ケタール−
    ヘキサンが１−アリール−１−ヒドロキシ−５−ジオキ
    ソラノ−ヘキサンである、特許請求の範囲第１項の方法
    。
  3. （３）１−アリール−１−ヒドロキシ−５−ジオキソラ
    ノ−ヘキサンが１−アリール−１−ヒドロキシ−５−シ
    クロペンチリデン−ケタール−ヘキサンおよび１−アリ
    ール−１−ヒドロキシ−５−シクロヘキシリデン−ケタ
    ール−ヘキサンからなる群から選択される、特許請求の
    範囲第２項の方法。
  4. （４）５−ハロ−２−ペンタノン誘導体を約１００℃未
    満の温度で対応グリニヤール試薬または有機リチウム化
    合物に転化し；そして適切な置換ベンズアルデヒドを適
    切な溶剤中で約−５０℃〜約５０℃の濃度で添加するこ
    とによつて１−アリール−１−ヒドロキシ−５−ケター
    ル−ヘキサンを製造する、特許請求の範囲第１項の方法
    。
  5. （５）５−ハロ−２−ペンタノン誘導体が対応グリニヤ
    ール試薬に転化される、特許請求の範囲第４項の方法。
  6. （６）５−ハロ−２−ペンタノン誘導体が約７０℃未満
    の温度で対応グリニヤール試薬に転化される、特許請求
    の範囲第５項の方法。
  7. （７）ベンズアルデヒドが約−５℃〜約１０℃の温度で
    添加される、特許請求の範囲第５項の方法。
  8. （８）（ｂ）が約７０℃〜約８０℃の温度で行われる、
    特許請求の範囲第１項の方法。
  9. （９）１−アリール−１，５−ヘキサンジオンまたはケ
    トン１当量当たり約１．５当量〜約５当量のヒドロキシ
    ルアミン塩酸塩が使用される、特許請求の範囲第１項の
    方法。
  10. （１０）約１．５当量〜約２当量のヒドロキシルアミン
    塩酸塩が使用される、特許請求の範囲第９項の方法。
JP62101117A 1986-04-25 1987-04-23 ６−アリ−ル−２−メチルピリジンの製造方法 Pending JPS62258356A (ja)

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CH647508A5 (en) * 1981-05-07 1985-01-31 Lonza Ag Process for the preparation of 2-arylpyridines

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