JPS6226265A - ３，３′−ジアミノジフエニルスルホンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 大発明は３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（以下
、−ｒ　＋　５　’　　Ｄ　声、Ｓと略記する）の製造
方法に関する。

この３．３’−Ｄ人三は耐熱性高分子単量体、塁医薬２
よび染〔ｌ：Ｐ間２：等に有用であり、特に耐熱性ポリ
アミド、ポリアミドイミ　ド、ポリイミドの厚ギ叫およ
びエボキノ用□；旨の１．史′ヒ１．・、辷：、て１プ
Ｚ　／と合物である。

（従来の技術） 従来、３．己／　　ｐ六Ｓ（ま、美形的；・二（ゴろ、
ろ′−７ニトロジフエニルスルホン（以下ジ、ろ’−Ｄ
　Ｈ：Ｊ　Ｅ　ト略記する）を還元して製造されている
（荷開昭巳６−２５１５０）。この５．５’　　ＤＮＤ
Ｓを製造する方法はジフェニルスルホンを（昆酸により
ニトロ化して製造する方法（ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）　４
　２６２（ｉ９３９）。

ケミカル−アブストラクト（Ｃｈｅ：ｚ、Ａｂｓ、）　
１９９８０（１９２５））か、ジフェニルスルフィトを
発煙硝９２　ｉこより、酸化と同時にニトロ化して製造
する方法（ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、Ａｂ
ｓ、）　４０７＋５３（１９４６））がある。

また、ベンゼンを無水硫酸の存在下てニトロ化した場合
の副生物おして単離している方法（ケミカル°アフ゛ス
トラクト（ＣｈｅＤ３人ｂｓ、）　７３　３４９６２ｒ
。

（ｉ９７０））があり、さらには、ニトロベンゼンをス
ルホン化して二一ニトロヘンセノスルホンにそ製造する
際の副生物として単離している方法（ケミカル・アブス
トラクト（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ、）　巳３４９６２ｎ（１
９７０））が知られている。

しかしながら、５．３’−ＤＮＤＳをジフェニルスルホ
ンｒｉらびにジフェニルスルフィドから製造する方法で
は、ニトロ化により得られる反応生成物が異性体を含む
混合物であるために、３．５’−ＤＮＤＳを単離するに
は多量の溶剤を使用し、再結晶精製を繰り返し行なわな
ければならない。このため、収率は低下し、また、精製
に用いた溶剤の回収および残置の処理等に経費と労力を
要する。

一方、無水硫酸中でのベンゼンのニトロ化オヨびニトロ
ヘンセンのスルホン化により、ｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸を製造する際の副生物として３．３’−ＤＮＤＳ
を得る場合では、収率は低く、かつそれ自身が主目的と
して製造されていないので、供給に問題があり、さらに
、需要の増大に対して必要量の確保ができないという欠
点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、高純度な３．５’−ＤＡＳを安価に、
かつ安定的に供給するために、異性体化合物を含むｆＡ
３．３’−ＤＮ　Ｄ　Ｓを簡単な処理で収率よく高純度
化する工程を含む、３．３’−ＤＡＳの工業的製造法を
提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記課題の達成のため、本発明者らは鋭意検討した。そ
の結果、異性体化合物を含む粗３．３’−ＤＮＤＳを低
級アルコールと塩基で反応させた場合、実質的に３．３
’−ＤＮＤＳの損失がなく、０−および／またはｐ−位
にニトロ基が置換された異性体化合物のみが対応するア
ルコキシ体に変換され、さらに３．３’−ＤＮＤＳは低
級アルコールに対する溶解性が小さいので、反応後、溶
解しているアルコキシ体と戸別するだけで収率よく高純
度化した５、３’−ＤＮＤＳを単離することができ、こ
れを還元すれば目的物の５．５’−ＤＡＳが製造できる
ことを見出し、本発明を完成した。

本発明の方法は、安価なジフェニルスルホン、または５
−ニトロベンゼンスルホニルクロリドとベンゼンのフリ
ーデルクラフッ反応で得られる３−二トロジフェニルス
ルホンを、混酸でニトロ化し、３．５’−ＤＮＤＳの含
有率が８５〜９５％の粗ジニトロジフェニルスルホンを
低級アルコールと塩基で処理して高純度な５．５’−Ｄ
ＮＤＳとし、ついてこの３．３’−ＤＮＤＳを還元して
目的物の３，３′−ＤＡＳへ誘導するものである。

本発明の方法で使用する異性体化合物を含む粗ｓ、３’
−ジニトロジフェニルスルホンは、ジフェニルスルホン
のスルホニル基に対し、〇−位またはｐ−位がニトロ化
されたジフェニルスルポンを含有する３、３′−ジニト
ロジフェニルスルホンである。

このような粗３，５′−ジニトロジフェニルスルホンは
、ジフェニルスルホンまたは６−ニトロソフェニルスル
ホンを混酸てニトロ化する方法や、ジフェニルスルフィ
ドを酸化とニトロ化する方法によって得られる。一般に
ジフェニルスルフィドたは３−ニトロソフェニルスルホ
ンのニトロ化が多用ざｎる。この方法で得られる生成物
は主成分１は３．３′−フＩＪ　ｌ）　Ｓであるが５．
応の条件１こより、異性体組二が変化する。丁ｔわち、
ニトロ化剤の種類、量および反応温度等によって、３．
３’−Ｄ　Ｎ　Ｄ　Ｓの含有量は６０〜９５％の範囲で
変化し、副生物の２．３′−ジニトロジフェニルスルホ
ンおよび３，４′−ジニトロジフェニルスルホンの総量
も５〜４０％となる。また、ジフェニルスルホンを原料
とした場合は、微量〜少量の２，２′−ジニトロジフェ
ニルスルホンも副生ずる。しかしながら、この方法で得
られる粗３．５’−ＤＮＤＳは、副生物が本発明の方法
で容易に取り除ける範囲、または全体的な収率の向上を
考慮して、出来るだけ３．３’−ＤＮＤＳの選択率を高
めたジニトロジフェニルスルホンを製造することが望ま
しい。その方法として、ニトロ化剤に混酸を使用し、比
較的低温度てニトロ化反応を行なう。

混酸は、硝酸または硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の
硝酸のアルカリ金属塩と硫酸を、ｑいるが、３．３′−
フ〕：フＳの選択性を向上させるために、出来るだ１７
孟了の状態で行なう方がよい。このため、硝酸は硝酸濃
度９０％以上の発煙硝酸が好ましく、また、硫酸、＝９
日子板上、さらには無アダ酸を３０係程度含む範囲の発
煙硫酸が効果的である。水等の存在によって混酸濃度が
低い場合は５．に’−ＤＮＤＳの選択性が低下する。

反応温度は、５−ニトロジフェニルスルホンをモノニト
ロ化する場合、５０℃以下で目的つ≦達成されるが、ジ
フェニルスルホンをジニトロ化スル場合は２０６Ｃ以下
、好ましくは５゛Ｃ以下がよい。

このニトロ化反応では反応温度が高くなるにつれて３．
３’−ＤＮＤＳの選択性が低下する。

硝酸または硝酸塩の使用量は、理論量の小過剰、すなわ
ち、６−ニトロジフェニルスルホンをモノニトロ化する
場合は原料に対し１．０〜２．０倍モル、好ましくは１
０５〜１．２倍モルでよく、ジフェニルスルホンをジニ
トロ化する場合は原料に対し２０〜３．５倍モル、好ま
しくは２．１〜２．５倍モルでよいＱ 硫酸、発煙硫酸の使用量は、使用する硝酸に対し２５〜
１０倍モル、好ましくは３〜５倍モルでよい。この第一
の工程の一般的な実施方法は、混酸中に原料を加えるか
、あるいは硫酸にぶ料を溶解またはり独させた状態で硝
酸を加えニトロ化するかのどちらでもよい。

反応後、氷水に排出し、析出した結晶を濾過して粗ジニ
ｌ−ｏ体を得る。

このようにしてニトロ化した粗ノニトロジフェニルスル
ホンの異性体組成は、主成分の３．３’−ＤＮ　Ｄ　Ｓ
が８５〜９５％で副生物の２，２′−ジニトロジフェニ
ルスルホン微ｉ、２．３’−ジニトロジフェニルスルホ
ン２〜１０チおよび３．４′−ジニトロジフェニルスル
ホン２〜６％程度含むものでアル。

次に本発明の方法では、まず、前記のような方法で得ら
れた３、３’−ＤＮＤＳを８５〜９５％含有する粗ジニ
トロジフェニルスルホンを低級アルコールと塩基で処理
し、より高純度な３．５’　−ＤＮＤＳとして分離する
。

すなわち、２，２′一体、２．３′一体、３，４′一体
および３，３′一体とからなるジニトロジフェニルスル
ホンを低級アルコールと塩基を用いて、比較的温和な条
件下で反応させれば、目的物の中間体化合物である、３
．３’−ジニトロ体以外の異性体化合物はアルコキシ化
されて低級アルコールに可溶化するが、３．５’−ジニ
トロ体は析出したまま存在する。

さらに詳しく説明すると、この工程の方法はジフェニル
スルホンのスルホニル基に対して〇−位およびｐ−位が
ニトロ基で置換された２、２′−ジニトロジフェニルス
ルホン、２．３’−シニトロジフェニルスルホンオヨび
３，４′−ジニトロジフェニルスルホンは塩基と低級ア
ルコールで反応させると容易に〇−またはｐ−アルコキ
シ体に変換されるが、３．３’−ＤＮＤＳはロー位のニ
トロ基が不活性であるため全く反応しない。

したがって、３．３’−ＤＮＤＳは実質的に損失なく存
在する。

また、使用する低級アルコールに対して５．３’−Ｄ　
Ｎ　Ｄ　Ｓはほとんど不溶であることから、反応後、析
出状態にある結晶を戸別するだけで高純度化された３、
３’−ＤＮＤＳがほとんど損失なく＄離することができ
る。

この工程で使用するア、′ノコールの種類としてはメタ
ノール、エタノール、イソプロパツール等の低級脂肪族
−価アルコールや、シクロヘキサノール等のＵｌ［アル
コール、ヘンシルアルコール等の芳香族アルコール、お
よびエチレンクリコール等の低級多価アルコール等も使
用できるが、アルコキシ化反応速度や回収等の経費を考
慮した場合、低級脂肪族−価アルコールが好ましく、さ
らに好ましくは炭素数５以下の脂肪族−価アルコールが
よい。

使用するアルコールの量は、粗ジニトロジフェニルスル
ホン中に金目ｎる３、３’−Ｄ二ＪＤＳ以外の異性体含
量と等モル以上なら特に限定はされないが、通常は、溶
剤を兼て、攪拌できる程度の量を使用する。

すなわち、原料の粗ジニトロジフェニルスルホンに対し
て１〜５重量倍あればよい。

また、特にアルコールを１重量倍以下の少量使用するた
めに、ｙ科およびアルコールに不活性な他の溶剤を′：
こえて反応させてもよく、この溶剤としテハ、ベンゼン
、トルエン、モノクロロベンゼン等の芳香顕災・′ヒ水
素項、１，２−ンクロロエタン、ｉ、１，２　　ｈリク
ロロエク７等のハロ′１ン化炭化水素類、ノオキサノ、
ツクライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ
トノ、メチルエチルケｉ−ノ等のケトン類、Ｎ　、　：
ｌ−ツメチルホルムアミド、ごＪ−メチルビコリトン、
１，３−ジメチル−２−〈ミタノリンノン、スルホラン
等の非プロトン性極性溶剤類および水が挙げられる。

次に、使用する塩基性化合物としては、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
および水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の水酸化物もしくはそれらの炭酸塩、重炭酸塩
、亜硫酸塩及び重亜硫酸塩等が挙げられる。

特に、好ましくは安価な水酸化ナトリウムがよい。

これら塩基性化合物の使用量は、原料の粗ジニトロジフ
ェニルスルホン中に含まれる３、５’−’ＤＮ０Ｓ以外
の異性体含量と化学量論的に当量以上あればよく、好ま
しくは１５〜５当量である。

反応温度は、その反応系での沸点以下で適当な反二速度
を与えるようｊこ選ばれる。

通常（４１使用するアルコールの卯へ付近で反応させる
のが便利である。加圧下てこれより高い温度で実施する
事もてきるが経済的ではない。

反応の進行は、薄層クロマトグラフィ、ガスクロマドク
ラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより確認
できる。

また、本発明の方法では、反応を促進するための触媒と
して、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラ
ウンエーテルのような大環状ポリエーテル、クリプテー
トのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリ
エーテル、ポリエチレングリコールおよびそのアルキル
エーテルのような相間移動触媒を加えてもよい。

この工程の一般的な実施方法は、原料の粗ジニトロジフ
ェニルスルポンと所定量の塩基、アルコール、場合によ
っては他の溶剤を装入し、使用したアルコールの沸点〜
それ以下の温度で反応させ、反応終了後冷却してＶ；出
している３、３’−ＤＮＤＳを戸別することにより達成
される。

このようにして得られた３、３’　　Ｄ　：Ｊ　Ｄ　Ｓ
の紳度：ま９７〜９９幅の範囲であり、微量〜少量の２
．５′＝ンニトロシフエニルスルホ／およヒｓ、４／−
ノニ（ロンフェニルスルホ／が残存する。

この微量〜少−ｔｉｔの不純物は、還元した後の簡単な
＋、ｖ製操作ｊこより除去され、その結果、高純度な目
的物を与える。

ついて、以上のようにして得られた高純度化された３、
３’−ＤＮＤＳを溶剤中で還元する。この還元方法は特
に制限はなく、通常ニトロ基をアミン基に還元する方法
（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔ｎ〕
、丸善（ｉ９７７）　）を適用できるが、工業的には接
触還元が好ましい。接触還元で使用される還元月収とし
ては、一般に接Ｐ、虫還元に用いられている金属角虫媒
、例えばニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテ
二つム、コバルト、′７！Ａなどを使用することができ
る。工業的にはパランラム触媒を使用するのが好ましい
。これらの触媒は、金属の状態でら夏用することがてさ
るが、通常；ま、カーホン、ぞ酸ハ・リウム、７′ツカ
ケル、アルミブ、セライＦ　ｔとの担ｚ表テ；二指持さ
せて用いたり、また、ニッケル、コバルト、水などはう
不−融楳としても用いられる。触媒の使用量は特に制限
はないが、原料に対して、金属として’］、Ｄｉ〜１０
重量心の範囲であり、通常、金属の状・魚で使用する場
合は２〜８重童４、担体に担持ざぜた場合では０１〜５
重量係の範囲である。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限
定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレン
クリニール、フロピレンゲリコール等のクリコール頂、
エーテル、ジオモサン、テトラヒドロフラン、メチルセ
ロソルブ等のエーテル類、場合によってはヘキサン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル顛、シクロロンクン、クロフホルム
、２塔化炭素、１，２−ジクロつニタン、Ｔ、ｉ、２−
ト’）り”ロエタン、テトラク″：′つニクン等のハロ
ゲン化焚化水素順およびｒ’ｌ　、　：：一ジノチル丁
ルムアミト等が使用できる。なお、水と温和しない反応
溶媒を使用した際に、反応の進行が遅い場合は四級アン
モニウム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用さ
れている相聞移動触媒を加えることによって速めること
ができる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるかあるい
は完全に溶解させるに足る量で十分であり特に限定され
ないが、通常、原料に対して０５〜１０ｉ量倍で十分で
ある。

反応温度は、特に限定はない。一般的には２０〜２００
’Ｃの範囲、特に２０〜１００’Ｃが好ましい。

また、反応圧力は、通常、常圧〜５０　ｋｇ／ｄ−Ｇ程
度である。

反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状
態で触媒を加え、ついて攪拌下に所定の温度で水素を導
入して還元反応を行なう。反応の終点は水素吸収量によ
っても、あるいは薄層クロマトクラフィーや高速液体ク
ロマトクラフィーなどによっても決定できる。

反応終了後、反応液を熱濾過して触媒を除去した後、必
要に応じて溶媒を留去すると目的とする３、３’　　Ｄ
ＡＳの粗製品が得られる。この粗製品は再結晶あるいは
塩酸塩とし、て単離することにより精製することができ
る。

（作用およＯ・効果） 本発明の方法では、安イ、、５なノフェニルスルホンま
たは３−ニトロジフェニルスルホンを発煙硝酸と硫酸ま
たは発煙硫酸からなる混酸により、比較的低温度で二ｌ
−ｏ化反応を行えば、３．５’−ＤＮＤＳ塩基を用い、
極めて容易な作業方法で高純度化することができ、なお
かつ、粗製品中に含有する５、３’−ＤＮＤＳをほとん
ど損失することなく得ることができる。また、使用する
材料はいずれも安価なものであり、回収も容易であるの
で経済的であるばかりでなく、無公害な方法として推奨
できる。

この高純度化された３、３’−ＤＮＤＳを通常の還元手
段で、簡単に目的物の５．３’−ＤＡＳへ誘導すること
ができる。

不発明の方法で製造した３ｊ’−ＤＡＳは、各種耐熱樹
脂モノマー、エポキシ樹脂硬化剤等の用途に使用しても
何ら問題はない。

ルスルホン等のニトロ化法による粗３　、３’　−ＤＮ
ＤＳから有用な３，５′−ジアミノジフェニルスルホン
を安価に製造する方法を提供したものである。

このため、需要に対して安定的に供給することができる
ので、その意義は大きい。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細１こ説明する。

実施例１ 温度計、攪拌装置を備えた反応器に工業用９８係硫酸４
４０９およびジフェニルスルホン１０９．２＆（０５モ
ル）を装入し、攪拌溶解させながら冷却して温度を０〜
２°Ｃの〔囲に保った。同温度で比重１ジ２の発煙硝酸
７０７Ｉを２時間かげて滴下した。

滴下終了後、冷却浴を除き、室温猿で上昇させて５時間
熟成を行なった。反応終了後、反応？仮を氷水１．５１
に排出し、析出した結晶を濾過、水洗後乾燥した。これ
は粗５．５’−ＤＮＤＳであり、収量は１５１．５ｇ（
収率９８．３％）で、高速液体クロマトクラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）による分析の結果は次のとおりであった。

２、２’　−Ｄ　Ｎ　Ｄ　Ｓ　　　　　　　ｔｒａｃｅ
２．３’−ＤＮＤＳ　　　　　　、　　７．５９％３．
３’−Ｄｒ□Ｊ　Ｄ　Ｓ　　　　　　８７．３　　％３
．４’　−Ｄ　Ｎ　Ｄ　Ｓ　　　　　　　４．２２％こ
の粗ジニトロジフェニルスルホン３０８ｇ（０１モル）
と苛性ソーダー１．２＆（０，０５モル）、メタノール
７０ｍ１、トリエチルヘンジルアンモニラムクＤ　ＩＪ
ドＤ、５ｇおよび水３０ａＺを温度計、攪拌装置および
還流冷却器を偏えた反応器に装入し、還流下で８時間反
応した。冷却後、析出している結晶を濾過、洗浄後乾燥
して２６．８．５（収ｒ　８７．　Ｑ丙の３；３’−Ｄ
ＩゴＤＳを得た。融点は１９７〜２０プＣて高速液体ク
ロマトグラフノーによる純度は次のとおりであった。

２．２’−ＤＮＤＳ　　　　　　　０ ２．３’−ＤＮＤＳ　　’　　　　　　０．６６％３ｊ
’　−ＤＮ　Ｄ　３　　　　　　９８．２５％５．４’
−ＤＮ　ＤＳ　　　　　　　１．１１係次に、上記３．
３’−ＤＮＤＳを５チｐｄ／ｃ触媒ｏ、ｓｇおよびメタ
ノール１５０ｍＪとともに密閉型還元反応器に装入し、
激しく攪拌しながら水素を導入した。

温度５０〜６０℃で５時間行なったところ１１５１の水
素を吸収し、これ以上水素の吸収が認められなかったの
で終了した。ただちに、反応液を濾過して触媒を除き、
エバポレーターで濃縮すると淡褐色プリズム晶の５．３
′−ＤＡＳが析出した。これを濾過、洗浄後乾燥して高
速液体クロマトグラフィーによる純度９９１５％の３．
　′５’−ＤＡＳ　ｉ９．６２を得た。融点は１７１〜
１７３５°Ｃでジフェニルスルホンよりの収率７７．６
％であった。

上記３．３’−ＤＡＳをインプロパツールで再結晶して
微褐色プリズム晶の純品を得た。融点は１７２〜１７４
℃で元素分析の結果は次のとおりである。

計算値（＠５８．０　　４．９　　１１，３　　１２．
９実施例２ 温度計、攪拌装置を備えた反応器に３−ニトロジフェニ
ルスルホン１３１．６．９（０，５モル）ト工業用９８
％硫酸３００ｇを装入し、温度０〜２°Ｃで比重１．５
２の発煙硝酸５６１１を滴下し、実施例１と同様にニト
ロ化反応および後処理を行なって１５２．１ｇ（収率９
８，７％）の粗ジニトロジフェニルスルホンを得た。こ
のものの高速液体クロマトグラフィーによる分析結果は
次のとおりてあった。

２．３’−ＤＮＤＳ　　　　　　５．５４％５．３’−
ＤＮＤＳ　　　　　　９３．８５％３．４’−ＤＮＤＳ
　　　　　　　２．６１％この粗ジニトロジフェニルス
ルホン３０．８９　（０，１モル）を無水炭酸カリウム
１．５８．９　（０，０１モル）およびエタノールｉｏ
ｏｍＪとにより、還流下で５時間反応させた。

次に、冷却したのち濾過、洗浄、乾燥して２８．７ｙ（
収率９３．２％）の３．３’−ＤＮＤＳを得た。融点は
１９８〜２０１°Ｃであり高速液体クロマトグラフィー
による純度は次のとおりであった。

２．５’　−Ｄ　Ｎ　Ｄ　Ｓ　　　　　　　　Ｏ，４３
％３．５’　　　Ｄｒコ　ＤＳ　　　　　　　　　　　
　　　　９８．７６９６５．４’　−Ｄ　Ｎ　Ｄ　Ｓ　
　　　　　　　Ｏ，８１％次に、上記３．３’　−ＤＮ
ＤＳをラネーニンヶル触媒２ｇおよびメチルセロソルブ
１　’００　ｍｌとともにオートクレーブに装入し、水
素圧３０〜５ｏゆ１０１１反応温度７０〜８０℃で３時
間還元を行なった。

反応後の後処理は実施例１と同様に行なって高速液体ク
ロマトグラフィーによる純Ｈ９９，３８％の３ｊ’−Ｄ
ｉ、’Ｄ３２１．５＃を得た。融点は１７１５〜１７４
°Ｃで３−二トロジフェニルスルホンよりの収率８５．
５％であった。

実施例３ 温度Ｏ〜−２°Ｃの２５％発煙硫酸４４０ｇ中にジフェ
ニルスルホン１０９．２　ｇを装入した。ついで、温度
０〜２℃に保ちながら、比重１．５２の発煙硝酸を３時
間かけて滴下した。滴下終了後、冷却浴を取り除いて内
温を２５℃に上げ３時間攪拌を行なったのち、反応液を
氷水１．５ｊに排出した。

析出した結晶を濾過、水洗して高速液体クロマトグラフ
ィーによる３、３’−ＤＮＤＳの含有率９１．４８チの
ジニトロジフェニルスルホンの湿結晶３１０ｇを得た（
固形分４８．４係）。

この湿結晶と４５チ苛性ソーダー１６．７．９．メタノ
ール７５０ｍ１を還流冷却器を備えた反応器に装入し、
加熱還流を５時間行なった。冷却後、濾過して純度９８
１２％の３．３’−ＤＮＤＳ湿結晶１７１３を得た（固
形分８０％）。

次に、還元反応器に５％Ｐｄ／Ｃ触媒２Ｆ１メタノール
８００ゴとともに上記湿結晶を装入し、水素ガスを導入
しながら温度５０〜６００Ｃで激しく攪拌して還元を行
なった。

還元終了後、濾過して触媒を除きエバポレーターで溶剤
を回収したところ淡褐色プリズム晶の結晶が析出した。

これを濾過、洗浄後、５％希塩酸水溶液５７０ｇに溶解
させた。ついて活性炭２．９２を加えて濾過したのち、
２９チアンモニア水４８６ｐで中和晶析した。析出した
白色の結晶を濾過、水洗、乾燥して９３ｇの３．３’−
ＤＡＳを得た。融点は１７２〜１７４°Ｃ１純度９９２
％、通算収率７５％であった。

実施例４ 実施例２て得られた粗ジニトロジフェニルスルホン３０
．８９に対し、苛性カリ１．２ｇ、ｎ−ブタノール１０
ｍＪおよびトルエン７５ｍ１を用い、還流状態で１５時
間反応させた。冷却後、濾過、洗浄して乾燥したところ
２７．９　Ｆ　（収＄９０．６％）の５．３’−ＤＮＤ
Ｓを得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は次のとちりで
あった。

ＨＰＬＣ分析結果 ２．３’　　Ｄ　Ｎ　Ｄ　Ｓ　　　　　　　　０．９９
％乞３′−ＤＩＪＤＳ　　　　　　９８６８チ３．４’
　−Ｄ　Ｎ　Ｄ　Ｓ　　　　　　　　０．３３％この３
．３’　−Ｄ　ＩＪ　Ｄ　Ｓを実施例１と同様に還元、
後処理して２３２ｇの３ｊ’−ＤＡｓを得た。

純度９９２％、融点１７１５〜１７４°ｃ１通算収率は
８３６チであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）異性体化合物を含む粗３，３′−ジニトロジフェニ
   ルスルホンを低級アルコールと塩基の存在下で処理し、
   実質的にｏ−位および／またはｐ−位にニトロ基を有す
   る異性体化合物のみを対応するアルコキシ化合物に転化
   して分離除去し、得られた３，３′−ジニトロジフェニ
   ルスルホンを還元することを特徴とする３，３′−ジア
   ミノジフェニルスルホンの製造方法。