JPH056540B2 - - Google Patents
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- JPH056540B2 JPH056540B2 JP12482883A JP12482883A JPH056540B2 JP H056540 B2 JPH056540 B2 JP H056540B2 JP 12482883 A JP12482883 A JP 12482883A JP 12482883 A JP12482883 A JP 12482883A JP H056540 B2 JPH056540 B2 JP H056540B2
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- JP
- Japan
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- diaminodiphenylsulfone
- sulfone
- yield
- reaction
- catalyst
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３，3′−ジアミノジフエニルスルホン
の新規な製造方法に関するものであり、特に工業
的に実施するうえで極めて有利な方法を提供する
ものである。 さらに詳しくは、一般式（） （式中、Ｘは水素原子まはあ塩素原子を示し、Ｙ
は塩素原子を示し、４−位または６−位である）
で表わされるジフエニルスルホン化合物をパラジ
ウム触媒の存在下に、ギ酸またはギ酸塩で還元し
脱塩素化させることを特徴とする３，3′−ジアミ
ノジフエニルスルホンの製造方法に関する。 ３，3′−ジアミノジフエニルスルホンは、耐熱
性高分子単量体、農医薬および染料中間体等の有
用であり、特に耐熱性ポリアミド、ポリイミド樹
脂の原料となる重要な物質である。 ３，3′−ジアミノジフエニルスルホンは、従来、
３，3′−ジニトロジフエニルスルホンを還元して
製造する方法が公知である〔N.P.Ghatgeら、
Angew.makromol Chem.、４９(1) 133（1976）、
玉置ら、特開昭56−25150号、N.R.Ayyangarら、
Synthesis Comunications、640（1981）、
Koiistekら、Czech.158469；Chem Abstr.、８４
16955K（1976）〕。 この方法では、原料となる３，3′−ジニトロジ
フエニルスルホンはジフエニルスルホンを混酸に
よりニトロ化して製造する方法〔C.A.Buekler
ら、J.Crg.Chem.、４ 262（1939）、J.Lacroix.
Bull.Soc.Chim.、351436−50（1924）；Chem.
Abstr.19 980〕か、ジフエニスルフイドを発煙
硝酸により、酸化と同時にニトロ化して製造する
方法〔Baldo Cioccaら、Gazz Chim.Ita.、76
113−19（1946）；Chem.Abstr.、40 7153（1946）〕
がある。 また、ベンゼンを無水硫酸の存在下でニトロ化
した場合の副生物として単離している方法〔W.
Alamaら、Biul.Wozskowez Akad.Tech.、1357
−63（1964）；Ckem.Abstr.、73 34962n（1970）〕
があり、さらには、ニトロベンゼンをスルホン化
してｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を製造する際
の副生物として単離している方法〔Nazvanova
らTr.Khim.Khim.Tekhnol.、178−９（1969）；
Chom.Abstr.、７３ 3.496.2n（1970）〕が知られ
ている。 しかしながら、３，3′−ジニトロジフエニルス
ルホンをジフエニルスルホンならびにジフエニル
スルフイドから製造する方法では、ニトロ化によ
り得られる反応生成物が異性体等を含む混合物で
あるために、３，3′−ジニトロジフエニルスルホ
ンを単離するためには多量の溶剤を使用し、再結
晶精製を繰り返し行なわなければならない。 このため、収率は大巾に低下し、また、精製に
用いた溶剤の回収および残渣の処理、ニトロ化に
使用した多量の廃酸の処理等の煩雑な工程と必要
とする等の欠点がある。 一方、無水硫酸中でのベンゼンのニトロ化なら
びにニトロベンゼンのスルホン化により、副生物
として３，3′−ジニトロジフエニルスルホンを得
る場合、収率は低く、かつそれ自身が主目的とし
て製造されていなければならない、供給に問題が
あり、さらに需要の増大に対して必要量に確保で
きないという欠点がある。 本発明者らは、上記のような欠点のない３，
3′−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法につ
いて鋭意検討した。 その結果、農医薬原料、染料中間体として既に
工業的に広く利用されている一般式（）で表わ
されるクロロ置換ジアミノジフエニルスルホンを
原料とし、それらをパラジウム触媒の存在下に、
ギ酸またはギ酸塩で還元し、脱塩素化させればい
ずれも高収率で３，3′−ジアミノジフエニルスル
ホンを製造しうることを見出した本発明の方法を
完成した。 すなわち、本発明の方法は一般式（） （式中、Ｘは水素原子まはあ塩素原子を示し、Ｙ
は塩素原子を示し、４−位または６−位である）
で表わされるジフエニルスルホン化合物をパラジ
ウム触媒の存在下に、ギ酸またはギ酸塩で還元し
脱塩素化させることを特徴とする３，3′−ジアミ
ノジフエニルスルホンの製造方法である。 本発明の方法で使用される原料は、前記一般式
（）で表わされるクロル置換したジアミノジフ
エニルスルホンであつて、対応するジニトロ化合
物の還元反応によつて製造できることは公知であ
る〔例えば、Budniiら、Zh.Prikl.（Leningrad）
45 2704−10（1972）；Chem.Abstr.、78 83962z
（1973）、W.F.Hartら、J.O.rg.Chem.、27 338
（1962）〕。 クロル置換ジアミノジフエニルスルホンとして
具体的には、例えば、３，3′−ジアミノ−４−ク
ロロジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノ−６
−クロロジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノ
−４，4′−ジクロロジフエニルスルホン、３，
3′−ジアミノ−４，6′−ジクロロジフエニルスル
ホンがあげられる。 本発明の方法で使用されるパラジウム触媒は、
金属の状態で使用することが出来るが、通常は担
体表面に付着させて用いる。例えば、パラジウム
−活性炭、パラジウム−アルミナ、パラジウムブ
ラツク等が挙げられる。触媒の使用量は、原料の
クロル置換ジアミノジフエニルスルホンに対して
0.01〜10重量％の範囲である。 本発明の方法で使用されるギ酸またはギ酸塩は
水溶液として用いられる。またギ酸塩は、ギ酸ナ
トリウムやギ酸カリウム等のギ酸アルカリ塩、お
よびギ酸アンモニウムである。 これらのギ酸またはギ酸塩は原料に対して理論
的な必要な量の少過剰で使用するが、1.5〜10倍
量の範囲であつても差支えない。 この反応では、通常、反応溶媒を使用する。反
応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特
に限定されるものではなく、通常、水と混和する
溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール
等のグリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メチルセルソルブ等のエーテル類および
Ｎ，N′Mジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン
性極性溶媒などが挙げられる。 溶媒の使用量は原料を懸濁させるか、あるいは
完全に溶解させるに足る量で十分であり、特に限
定はないが、通常、原料に対して0.5〜10重量倍
で十分である。 反応温度は特に限定はないが、通常30〜110℃
の範囲で行われる。 本発明の実施に際しては、一般に、原料を溶剤
に溶解または懸濁した状態下にギ酸またはギ酸塩
の水溶液と触媒を加え、ついで撹拌下所定の温度
で反応を行なう。 いずれの場合も反応は円滑に進行して目的物の
３，3′−ジアミノジフエニルスルホンが製造でき
る。反応進行は薄層クロマトグラフイー、高速液
体クロマトグラフイーにより追跡できる。 上記の方法によつて得られた反応液を熱ロ過し
て触媒を除いたのち、冷却するか、または水に排
出して３，3′−ジアミノジフエニルスルホンを結
晶として析出させる。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ３，3′−ジアミノ−４，4′−ジクロロジフエニ
ルスルホン9.5ｇ（0.03モル）、５％パラジウム／
活性炭（日本エンゲルハルド社）0.8ｇ、86％ギ
酸4.3ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20
mlを50〜60℃で13時間撹拌した。同温度で触媒を
別し、液を水50mlに排出し、淡褐色の３，
3′−ジアミノジフエニルスルホンの沈澱を得た。
収量6.8ｇ（収率92％）、融点170〜171℃。 エタノールから再結晶して微褐色プリズム結晶
の純品を得た。融点172.5〜173℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 58.0 4.9 11.3 12.9 測定値(%) 58.3 4.4 11.0 12.1 実施例 ２ ３，3′−ジアミノ−４，6′−ジクロロジフエニ
ルスルホン9.5ｇ（0.03モル）、５％パラジウム／
活性炭（日本エンゲルハルド社）0.4ｇ、ギ酸ナ
トリウム6.8ｇ、水２ｇおよびメチルセルソルブ
20mlを80〜90℃で９時間撹拌した。70℃まで冷却
したのち触媒を別し、液を室温まで放冷する
と３，3′−ジアミノジフエニルスルホンが淡褐色
結晶として析出した。結晶を別、水洗した後乾
燥した。 収量6.5ｇ（収率88％）、融点170〜172℃。 実施例 ３ ３，3′−ジアミノ−４−クロロジフエニルスル
ホン5.6ｇ（0.2モル）、パラジウムブラツク0.4ｇ、
ギ酸カリウム2.3ｇ、水１ｇおよびエチレングリ
コール25mlを100〜105℃で８時間撹拌した。70℃
まで冷却したのち触媒を別する。液を室温ま
で放冷したのち、水60mlを加えると、３，3′−ジ
アミノジフエニルスルホンの結晶を得る。収量
4.7ｇ（収率94％）、融点170〜172℃。 実施例 ４ ３，3′−ジアミノ−６−クロロジフエニルスル
ホン8.5ｇ（0.03モル）、５％パラジウム／活性炭
0.4ｇ、86％ギ酸2.3ｇアンモニア水2.4ｇおよびエ
タノールを50〜60℃で18時間撹拌した。同温度で
触媒を別し、冷却すると３，3′−ジアミノジフ
エニルスルホンの淡褐色結晶が析出した。収量
6.4ｇ（収率86％）、融点171〜172℃。
の新規な製造方法に関するものであり、特に工業
的に実施するうえで極めて有利な方法を提供する
ものである。 さらに詳しくは、一般式（） （式中、Ｘは水素原子まはあ塩素原子を示し、Ｙ
は塩素原子を示し、４−位または６−位である）
で表わされるジフエニルスルホン化合物をパラジ
ウム触媒の存在下に、ギ酸またはギ酸塩で還元し
脱塩素化させることを特徴とする３，3′−ジアミ
ノジフエニルスルホンの製造方法に関する。 ３，3′−ジアミノジフエニルスルホンは、耐熱
性高分子単量体、農医薬および染料中間体等の有
用であり、特に耐熱性ポリアミド、ポリイミド樹
脂の原料となる重要な物質である。 ３，3′−ジアミノジフエニルスルホンは、従来、
３，3′−ジニトロジフエニルスルホンを還元して
製造する方法が公知である〔N.P.Ghatgeら、
Angew.makromol Chem.、４９(1) 133（1976）、
玉置ら、特開昭56−25150号、N.R.Ayyangarら、
Synthesis Comunications、640（1981）、
Koiistekら、Czech.158469；Chem Abstr.、８４
16955K（1976）〕。 この方法では、原料となる３，3′−ジニトロジ
フエニルスルホンはジフエニルスルホンを混酸に
よりニトロ化して製造する方法〔C.A.Buekler
ら、J.Crg.Chem.、４ 262（1939）、J.Lacroix.
Bull.Soc.Chim.、351436−50（1924）；Chem.
Abstr.19 980〕か、ジフエニスルフイドを発煙
硝酸により、酸化と同時にニトロ化して製造する
方法〔Baldo Cioccaら、Gazz Chim.Ita.、76
113−19（1946）；Chem.Abstr.、40 7153（1946）〕
がある。 また、ベンゼンを無水硫酸の存在下でニトロ化
した場合の副生物として単離している方法〔W.
Alamaら、Biul.Wozskowez Akad.Tech.、1357
−63（1964）；Ckem.Abstr.、73 34962n（1970）〕
があり、さらには、ニトロベンゼンをスルホン化
してｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を製造する際
の副生物として単離している方法〔Nazvanova
らTr.Khim.Khim.Tekhnol.、178−９（1969）；
Chom.Abstr.、７３ 3.496.2n（1970）〕が知られ
ている。 しかしながら、３，3′−ジニトロジフエニルス
ルホンをジフエニルスルホンならびにジフエニル
スルフイドから製造する方法では、ニトロ化によ
り得られる反応生成物が異性体等を含む混合物で
あるために、３，3′−ジニトロジフエニルスルホ
ンを単離するためには多量の溶剤を使用し、再結
晶精製を繰り返し行なわなければならない。 このため、収率は大巾に低下し、また、精製に
用いた溶剤の回収および残渣の処理、ニトロ化に
使用した多量の廃酸の処理等の煩雑な工程と必要
とする等の欠点がある。 一方、無水硫酸中でのベンゼンのニトロ化なら
びにニトロベンゼンのスルホン化により、副生物
として３，3′−ジニトロジフエニルスルホンを得
る場合、収率は低く、かつそれ自身が主目的とし
て製造されていなければならない、供給に問題が
あり、さらに需要の増大に対して必要量に確保で
きないという欠点がある。 本発明者らは、上記のような欠点のない３，
3′−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法につ
いて鋭意検討した。 その結果、農医薬原料、染料中間体として既に
工業的に広く利用されている一般式（）で表わ
されるクロロ置換ジアミノジフエニルスルホンを
原料とし、それらをパラジウム触媒の存在下に、
ギ酸またはギ酸塩で還元し、脱塩素化させればい
ずれも高収率で３，3′−ジアミノジフエニルスル
ホンを製造しうることを見出した本発明の方法を
完成した。 すなわち、本発明の方法は一般式（） （式中、Ｘは水素原子まはあ塩素原子を示し、Ｙ
は塩素原子を示し、４−位または６−位である）
で表わされるジフエニルスルホン化合物をパラジ
ウム触媒の存在下に、ギ酸またはギ酸塩で還元し
脱塩素化させることを特徴とする３，3′−ジアミ
ノジフエニルスルホンの製造方法である。 本発明の方法で使用される原料は、前記一般式
（）で表わされるクロル置換したジアミノジフ
エニルスルホンであつて、対応するジニトロ化合
物の還元反応によつて製造できることは公知であ
る〔例えば、Budniiら、Zh.Prikl.（Leningrad）
45 2704−10（1972）；Chem.Abstr.、78 83962z
（1973）、W.F.Hartら、J.O.rg.Chem.、27 338
（1962）〕。 クロル置換ジアミノジフエニルスルホンとして
具体的には、例えば、３，3′−ジアミノ−４−ク
ロロジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノ−６
−クロロジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノ
−４，4′−ジクロロジフエニルスルホン、３，
3′−ジアミノ−４，6′−ジクロロジフエニルスル
ホンがあげられる。 本発明の方法で使用されるパラジウム触媒は、
金属の状態で使用することが出来るが、通常は担
体表面に付着させて用いる。例えば、パラジウム
−活性炭、パラジウム−アルミナ、パラジウムブ
ラツク等が挙げられる。触媒の使用量は、原料の
クロル置換ジアミノジフエニルスルホンに対して
0.01〜10重量％の範囲である。 本発明の方法で使用されるギ酸またはギ酸塩は
水溶液として用いられる。またギ酸塩は、ギ酸ナ
トリウムやギ酸カリウム等のギ酸アルカリ塩、お
よびギ酸アンモニウムである。 これらのギ酸またはギ酸塩は原料に対して理論
的な必要な量の少過剰で使用するが、1.5〜10倍
量の範囲であつても差支えない。 この反応では、通常、反応溶媒を使用する。反
応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特
に限定されるものではなく、通常、水と混和する
溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール
等のグリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メチルセルソルブ等のエーテル類および
Ｎ，N′Mジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン
性極性溶媒などが挙げられる。 溶媒の使用量は原料を懸濁させるか、あるいは
完全に溶解させるに足る量で十分であり、特に限
定はないが、通常、原料に対して0.5〜10重量倍
で十分である。 反応温度は特に限定はないが、通常30〜110℃
の範囲で行われる。 本発明の実施に際しては、一般に、原料を溶剤
に溶解または懸濁した状態下にギ酸またはギ酸塩
の水溶液と触媒を加え、ついで撹拌下所定の温度
で反応を行なう。 いずれの場合も反応は円滑に進行して目的物の
３，3′−ジアミノジフエニルスルホンが製造でき
る。反応進行は薄層クロマトグラフイー、高速液
体クロマトグラフイーにより追跡できる。 上記の方法によつて得られた反応液を熱ロ過し
て触媒を除いたのち、冷却するか、または水に排
出して３，3′−ジアミノジフエニルスルホンを結
晶として析出させる。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ３，3′−ジアミノ−４，4′−ジクロロジフエニ
ルスルホン9.5ｇ（0.03モル）、５％パラジウム／
活性炭（日本エンゲルハルド社）0.8ｇ、86％ギ
酸4.3ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20
mlを50〜60℃で13時間撹拌した。同温度で触媒を
別し、液を水50mlに排出し、淡褐色の３，
3′−ジアミノジフエニルスルホンの沈澱を得た。
収量6.8ｇ（収率92％）、融点170〜171℃。 エタノールから再結晶して微褐色プリズム結晶
の純品を得た。融点172.5〜173℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 58.0 4.9 11.3 12.9 測定値(%) 58.3 4.4 11.0 12.1 実施例 ２ ３，3′−ジアミノ−４，6′−ジクロロジフエニ
ルスルホン9.5ｇ（0.03モル）、５％パラジウム／
活性炭（日本エンゲルハルド社）0.4ｇ、ギ酸ナ
トリウム6.8ｇ、水２ｇおよびメチルセルソルブ
20mlを80〜90℃で９時間撹拌した。70℃まで冷却
したのち触媒を別し、液を室温まで放冷する
と３，3′−ジアミノジフエニルスルホンが淡褐色
結晶として析出した。結晶を別、水洗した後乾
燥した。 収量6.5ｇ（収率88％）、融点170〜172℃。 実施例 ３ ３，3′−ジアミノ−４−クロロジフエニルスル
ホン5.6ｇ（0.2モル）、パラジウムブラツク0.4ｇ、
ギ酸カリウム2.3ｇ、水１ｇおよびエチレングリ
コール25mlを100〜105℃で８時間撹拌した。70℃
まで冷却したのち触媒を別する。液を室温ま
で放冷したのち、水60mlを加えると、３，3′−ジ
アミノジフエニルスルホンの結晶を得る。収量
4.7ｇ（収率94％）、融点170〜172℃。 実施例 ４ ３，3′−ジアミノ−６−クロロジフエニルスル
ホン8.5ｇ（0.03モル）、５％パラジウム／活性炭
0.4ｇ、86％ギ酸2.3ｇアンモニア水2.4ｇおよびエ
タノールを50〜60℃で18時間撹拌した。同温度で
触媒を別し、冷却すると３，3′−ジアミノジフ
エニルスルホンの淡褐色結晶が析出した。収量
6.4ｇ（収率86％）、融点171〜172℃。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘは水素原子または塩素原子を示し、Ｙ
は塩素原子を示し、４−位または６−位である）
で表わされるジフエニルスルホン化合物をパラジ
ウム触媒の存在下に、ギ酸またはギ酸塩で還元し
脱塩素化させることを特徴とする３，3′−ジアミ
ノジフエニルスルホンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12482883A JPS6016967A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | ３，３′−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12482883A JPS6016967A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | ３，３′−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6016967A JPS6016967A (ja) | 1985-01-28 |
| JPH056540B2 true JPH056540B2 (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=14895103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12482883A Granted JPS6016967A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | ３，３′−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6016967A (ja) |
-
1983
- 1983-07-11 JP JP12482883A patent/JPS6016967A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6016967A (ja) | 1985-01-28 |
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