JPS6226324B2

JPS6226324B2 -

Info

Publication number: JPS6226324B2
Application number: JP54094926A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Myake; Hiroshi Kawamoto; Akihiko Ikeda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1987-06-08
Also published as: FR2462451B1; DE3028302A1; GB2055111B; GB2055111A; JPS5620009A; IT8023712A0; DE3028302C2; NL8004299A; FR2462451A1; IT1131766B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電着によつて陰極に折出可能な新規
なる含窒素アクリル系樹脂とその製造法ならびに
該樹脂からなる塗料およびその使用方法に関す
る。被塗装物を電極として電気泳動によりその表面
に塗料を析出させる塗装法は、一般に電着塗装と
呼ばれ、自動車の車体塗装等に広く使用されてい
る。電着塗装法は、被塗物を陽極とするアニオン
電着法と、被塗物を陰極とするカチオン電着法に
分けられる。この中でも後者のカチオン電着法
は、被塗物金属を陰極とするため、金属イオンの
溶出がないという大きな利点を有する技術であ
る。現在用いられているカチオン電着用組成物と
しては、たとえば、エポキシ樹脂を二級アミンと
反応させ、エポキシ基をα−ジアルキルアミノ−
β−ヒドロキシエチル基に変換させたものが代表
例である。本発明者らは、新しいカチオン電着用材料、す
なわち、陰極析出型電着塗料の開発に努めた結
果、新規な線状共重合体を見出すに到つた。すな
わち、本発明の共重合体は、構造式(A)で示される
繰返し単位と構造式(B)で示される繰返し単位を含
む線状共重合体である。（以下「共重合体AB」と
略記する。）〔式中、R₁、R₂は水素、炭素数１ないし20のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アミ
ノアルキル基、炭素数６ないし20のアリール基、
またはアリールアルキル基、R₃は水素、メチル
基、ハロゲン、カルボキシメチル基、アセトキシ
基、CH₂COOR₅（R₅は水素、炭素数１ないし10
のアルキル基、またはアリールアルキル基）、ま
たは炭素数１ないし５のアルコキシ基、R₄は水
素、炭素数１ないし20のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、炭素数６ないし20のアリ
ール基、アリールアルキル基、炭素数１ないし12
のハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、
グリシジル基、−（CH₂−CH₂−Ｏ）−_oR₆（R₆は炭
素数１ないし８のアルキル基、ｎは１ないし30の
整数）、または炭素数３ないし20のジアルキルア
ミノアルキル基を表わす。〕上記の式中、R₁、R₂の一方が水素の場合に
は、側鎖に二級アミノ基を有する共重合体とな
り、アミノ基特有の反応性を生かしてさらに誘導
体を製造することが可能であることが見出され、
好ましい実施態様の一つであることが明らかとな
つた。さらにはR₁、R₂のいずれかが水素で、他
が炭素数１ないし20のアルキル基もしくはアミノ
アルキル基、特に炭素数２ないし８のアルキル
基、アミノアルキル基が好ましい。具体的には、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、アミノエチル基等である。またR₁、R₂
がいずれもアルキル基やアミノアルキル基である
ものも好ましい。具体的にはR₁、R₂がメチル
基、エチル基もしくはアミノエチル基から選ばれ
たものが挙げられる。構造式(A)において、側鎖置換基である置換アミ
ノエチル基は、主鎖に対していかなる位置に結合
していてもよいが、製造の容易さ等からｐ位のも
のが好ましい。構造式(B)におけるR₃としては、水素もしくは
メチル基またはアルコキシカルボニルメチル基が
一般的であり、R₄としては、水素もしくは炭素
数１ないし20のアルキル基もしくは炭素数１ない
し12のヒドロキシアルキル基、中でもヒドロキシ
エチルが好ましい。さらに炭素数３ないし20のジ
アルキルアミノアルキル基が好ましく、特にジエ
チルアミノエチル基が好ましい。好ましい具体的
なR₃とR₄の組合せを（R₃、R₄）の形式で示すなら
ば、（Ｈ、CH₃）、（Ｈ、C₂H₅）、（Ｈ、C₄H₉）、
（Ｈ、C₈H₁₇）、（Ｈ、CH₂CH₂OH）、（Ｈ、Ｈ）、
（Ｈ、CH₂CH₂N（CH₃）₂）、（CH₃、CH₃）、
（CH₃、C₂H₅）、（CH₃、C₄H₉）、（CH₃、C₈H₁₇）、
（CH₃、C₁₂H₂₅）、（CH₃、C₁₈H₃₇）、（CH₃、cyclo
−C₆H₁₁）、（CH₃、Ｈ）、（CH₃、CH₂CH₂OH）、
（CH₃、CH₂、CH₂N（CH₃）₂）、（CH₃、

【式】）、（CH₃、

【式】）等である。 R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ１種とは限ら
ず、２種以上の混合物のものも本発明に含まれ
る。構造式(A)で示される部分の全共重合体に対する
重量分率に制限はないが、１ないし90重量％であ
ることが好ましく、さらに３ないし80重量％であ
ることが好ましい。構造式(A)で示される部分の分
率が上ると、電着における比電導度が大きくなつ
た。本発明の共重合体ABの分子量に制限はない
が、数平均分子量が1000ないし500000であること
が好ましい。また、本発明の共重合体ABは、その構造のう
ち構造式(B)で示される部分の一部を、次式(H)で示
される繰返し単位構造で置き換えることも可能で
ある。式中、Ｘは水素、メチル基またはハロゲン、Ｙ
はフエニル基、ニトリル基、

【式】または

【式】（Ｒはアルキル基、ハロゲンから選ばれたものである。）を表わす。本発明の共重合体ABは、下式(C)および(D)で示
される構造の単量体を共重合することにより得ら
れる。R₁、R₂、R₃およびR₄の定義ならびに好ま
しに例については、すでに述べられたとおりであ
る。単量体(C)を製造する一般的な方法は、下記の溝
造式(E)で示されるアミン（以下「アミンＥ」また
は単に「アミン」と略称する）をそれに対応する
アルカリ金属アミド(F)の共存下に、ジビニルベン
ゼンと反応させるものである。（式中、R₁、R₂は前記と同じ意味であり、Ｍはア
ルカリ金属を表わす。）この場合、アルカリ金属としては、リチウムが
反応性の高さ、反応操作の容易さ等から好まし
い。リチウムアミドの好ましい調製法は、アミン
とアルキルリチウム、フエニルリチウム、水素化
アルミニウムリチウム、水素化リチウム等を反応
させる方法であるが、この中でも、溶媒への溶解
度、操作性等から、アルキルリチウムを使用する
ことが特に好ましい。アミンＥに相当するリチウムアミド(F)を、以下
単に「リチウムアミド」とも呼称する。ジビニルベンゼンとしては、ｐ−ジビニルベン
ゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、またはそれらの混
合物を用いることができる。さらに、一般に市販
されているジビニルベンゼンは、エチルビニルベ
ンゼンを不純物として含有しているが、そのよう
な粗製ジビニルベンゼンを用いることもできる。
しかし、粗製ジビニルベンゼンを出発物質とした
時には、エチルビニルベンゼンに由来する生成物
が副成する可能性がある。ｐ−ジビニルベンゼン
は反応速度が大であることや、後述する副生成物
(G)が生成しにくいことなどから原料としてさらに
好ましい。アミンとしては１級アミンもしくは２級アミン
を用いることができるが、メチアミンおよびアン
モニアは反応性が低く好ましくない。１級アミン
としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec−
ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミ
ン、オクタデシルアミン等のアルキルアミン、シ
クロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン等の
シクロアルキルアミン、アリルアミン、ベンジル
アミン、アニリン等の不飽和アミン等、炭化水素
基を有する１級アミンである。２級アミンとして
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等
のジアルキルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジシクロプロピルアミン等のジシクロアルキルア
ミン、エチレンイミン等の環状アミン、ジアリル
アミン等の不飽和アミン等、炭化水素基を有する
２級アミンである。さらに、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミ
ン、Ｎ・N′−ジエチルエチレンジアミン等のジ
アミンもしくはトリアミンも用いることができ
る。一分子内に１級アミノ基と２級アミノ基が共
存する時は、一般に、より反応性の高い２級アミ
ノ基が選択的にジビニルベンゼンの二重結合に付
加する。この中でも、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ−メ
チルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジア
ミンが特に好ましい。この反応においては、リチウムアミドＦは触媒
的作用を行なう。このことは、本反応の大きな特
徴の一つである。すなわち、リチウムアミドＦは
ジビニルベンゼンに対して等モル以下の使用で十
分であり、好ましくはモル比で0.01倍ないし0.5
倍量、さらに好ましくは0.01倍ないし0.2倍量で
ある。この際、リチウムアミドＦの濃度が反応速
度を支配することは銘記されるべきである。リチウムアミドは反応系に共存する水、アルコ
ール、酸等の活性水素を有する物質と反応して失
活するため、使用する原料、溶媒は、予め脱水等
精製することが好ましいが、やむをえず、これら
活性水素を有する物質を混入している時は、リチ
ウムアミドＦを所定量以上使用することが望まし
い。すでに述べたように、リチウムアミドは、た
とえばアルキルリチウムとアミンを反応させるこ
とにより容易に調製できる。アルキルリチウムと
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチ
ルリチウム等を用いることができるが、この中で
も入手の容易さからは、工業的にも製造されてい
るｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。アミンはジビニルベンゼンと化学量論的な反応
を起すが、その使用量は、ジビニルベンゼンに対
しモル比で0.3倍ないし2.5倍量が好ましく、さら
に好ましくは0.6倍ないし1.3倍量である。アミン
の量が過少であると、当然ながら生成量は減少す
る。また過剰量用いると、両ビニル基ともアミン
が付加した生成物(G)が生成する可能性があり好ま
しくない。リチウムアミドとアミンの混合液とジビニルベ
ンゼンを反応させるための操作方法には、たとえ
ば次の二つの方法がある。第１の方法は、ジビニ
ルベンゼンに前者の混合液を加える方法である。
この方法は副生成物の生成が抑えられるという利
点を有している。第２の方法は、リチウムアミド
とアミンの混合物にジビニルベンゼンを加える方
法であるが、この場合には、必要な反応容器が１
器で済むこと、リチウムアミド液の移しかえの操
作が不要であることなどの長所がある。本反応は、不活性溶媒の存在下に行うこともで
きる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ・N′−ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリツク
トリアミド等の非プロトン性極性溶媒等、反応条
件下でリチウムアミドと反応しない液体を用いる
ことができる。この中でもヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等がより好
ましい。特にテトラヒドロフランを用いた場合
は、反応速度が大きく、反応時間の短縮をはかる
ことができる。またヘキサン等の脂肪族炭化水素
は、完全に不活性な溶媒として汎用される。用いる溶媒の量は、体積でジビニルベンゼンの
0.1倍ないし50倍が好ましく、より好ましくは0.5
倍ないし20倍である。溶媒の相対量が多くなる
と、反応は一般に遅くなる。本反応を行なう温度については特に制限はない
が、−50℃ないし100℃が好ましく、さらに好まし
くは−20℃ないし50℃である。アミンや溶媒の沸
点以上で反応を行なう場合には、耐圧容器の使用
が必要である。また反応混合物は撹拌または振と
うすることが好ましい。反応時間に制限はないが、１分ないし24時間が
好ましく、さらに５分ないし８時間が好ましい。
反応速度は、温度、アミンの種類、原料の濃度、
溶媒の種類等に大きく支配されるため、反応時間
は条件により設定されるべきであるが、反応中、
経時的にサンプリングを行ない、ガスクロマトグ
ラフイや液体クロマトグラフイー等で原料や生成
物の定量を行なつて、反応の終了時間を決定する
ことが推奨される。反応を停止させるためには、
エタノール、プロパノール等のアルコールや水等
でリチウム化合物を失活させることが必要であ
る。生成物である単量体Ｃを単離するには、蒸
溜、カラムクロマトグラフイー、または反応混合
物に塩酸または塩化水素ガスを加え、単量体Ｃの
塩酸塩として析出させる方法等がある。前処理と
して、反応混合物に水を加え、抽出分離すること
により、単離操作がより効率的になる場合も多
い。このようにして製造される単量体(C)のうち好ま
しい代表例としては、エチルアミノエチルスチレ
ン、イソプロピルアミノエチルスチレン、ジメチ
ルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノエチル
スチレン、ジ（アミノエチル）アミノエチルスチ
レン、Ｎ・Ｎ−アミノエチルメチルエチルスチレ
ン（R₁＝CH₃、R₂＝CH₂−CH₂−NH₂）等があ
る。構造式(D)で示される単量体、すなわちアクリル
酸誘導体の代表例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、α−クロルアクリル酸、イタコン酸等不
飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸オクタデシル等アクリル酸アルキ
ル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリ
メチルシクロヘキシル等アクリル酸シクロアルキ
ル；アクリル酸フエニル、アクリル酸アミルフエ
ニル等アクリル酸アリール；アクリル酸クロルエ
チル、アクリル酸ジクロルプロピル、アクリル酸
ブロムプロピル等アクリル酸ハロアルキル；アク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ビスヒドロ
キシメチルペンチル等アクリル酸ヒドロキシアル
キル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エ
トキシプロピル等アクリル酸アルコキシ；アクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフ
リル等アクリル酸の環状エーテルエステル等のア
クリル酸エステル。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のメタクリル酸アルキルまたはメタクリル酸シ
クロアルキル；メタクリル酸フエニル、メタクリ
ル酸ブチルフエニル、メタクリル酸ナフチル等メ
タクリル酸アリール；メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸トリフエニルメチル等メタクリル酸ア
リールアルキル；メタクリル酸クロルメチル、メ
タクリル酸フルオロエチル、メタクリル酸ブロム
エチル、メタクリル酸クロルシクロヘキシル等メ
タクリル酸ハロアルキル；メタクリル酸クロルフ
エニル、メタクリル酸トリブロムフエニル等メタ
クリル酸ハロアリール；メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等メタ
クリル酸ヒドロキシアルキル；メタクリル酸エト
キシエチル、メタクリル酸メトキシブチル等メタ
クリル酸アルコキシアルキル；メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等
メタクリル酸の環状エーテルエステル；メタクリ
ル酸メトキシポリエチレングリコール等のメタク
リル酸エステル。 α−クロルアルキル酸メチル、α−クロルアク
リル酸ブチル、α−クロルアクリル酸エトキシエ
チル等のα−クロルアクリル酸エステル；α−ア
セトキシアクリル酸エチル、α−ベンゾイルオキ
シアクリル酸エチル等のα−アルコキシアクリル
酸エステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
ブチル、イタコン酸クロルエチル、イタコン酸ヒ
ドロキシエチル等イタコン酸エステル；α−メト
キシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸
シクロヘキシル等α−アルコキシアクリル酸エス
テルが挙げられる。この中で好ましい例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリル等がある。また他の共重合成分として、スチレン、塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチ
ルビニルケトン、酢酸ビニル等を加えることも可
能である。重合方法は、イオン重合、ラジカル重
合を問わないが、ラジカル開始剤の存在下に共重
合を行うことが好ましい。重合操作も、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の一般的な
重合方法のいずれも用いることができる。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
過酸化ジラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、２・2′−アゾビス（２・４−ジ
メチルバレロニトリル）、１・1′−アゾビスシク
ロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ化物、
クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド等のヒドロペルオキシド、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸物がその代
表例である。共重合体の分子量の調節は、開始剤の使用量の
調節や、溶媒もしくは連鎖移動剤添加系で溶液重
合を行なうことにより達成される。開始剤の量を
増加すれば分子量は低下する。これらの開始剤の使用量は、好ましくは単量体
に対し0.05〜10重量％、さらに好ましくは0.2％
ないし５重量％である。溶媒もしくは連鎖移動剤としては、トルエン、
エチルベンゼン、クメン、ジフエニルメタン等の
芳香族炭化水素、四塩化水素、クロロホルム等の
ハロゲン化炭化水素、ｎ−ブタノール、イソプロ
パノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ブチルメル
カプタン等のメルカプタン類等がある。溶媒もし
くは連鎖移動剤の使用量は特に制限はないが、単
量体に対し重量比で0.1倍ないし40倍が好まし
く、さらに等量ないし20倍量が好ましい。重合温
度は０℃ないし150℃が好ましく、40℃ないし100
℃がさらに好ましい。以上の方法で得られた共重合体ABの単離法と
しては、当分野で公知の種々の方法を用いること
ができるが、溶液重合の場合には、生成共重合体
を溶解しない溶媒中に反応混合物を投入する再沈
澱法や、水蒸気を吹き込みながら反応混合物を加
熱して溶媒や未反応単量体を蒸溜する水蒸気蒸溜
法が好ましい。懸濁重合の場合は、得られた粒状生成物を別
し、水等で充分洗浄して生成物表面に付着してい
る懸濁剤、懸濁助剤等を洗浄することが推奨され
る。得られた共重合体の構造を確認する手段として
は、元素分析、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴
スペクトル等の一般的な方法が使用される。また
重合後に未反応単量体をガスクロマトグラフイー
や液体クロマトグラフイーで定量することによ
り、共重合体の組成を推測することもできる。分
子量の測定は、粘度法、ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイー、光散乱法、浸透圧法、蒸気圧
オスモメトリー等が用いられる。本発明の共重合体ABは塗膜成分として有用で
ある。すなわち共重合体ABからなる塗膜は良好
な耐久性を示すことが明らかとなつた。塗膜は共
重合体ABを溶媒に溶解し塗布した後、溶媒を蒸
発させることによつても得られるが、共重合体
ABを酸HXと反応させ、式(A)で示される構造の一
部または全部を、式（A′）（式中、Ｘは酸基を表わす。）で示される構造に置き換えた後、水に溶解もしく
は分散し、これを電解液として、導電性物体上に
陰極泳動せしめることによつても、上記塗膜を得
ることができる。すなわち、被塗物体を陰極と
し、陽極との間に直流電流を通ずることにより塗
膜形成が達成される。このようなカチオン電着法
は本共重合体からなる塗膜形成法のうち最も好ま
しいものである。酸HXとしては特に制限はないが、例としては
塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸、過塩素酸、リン
酸、炭酸等の鉱酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
カプロン酸等の脂肪族カルボン酸、グリコール
酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、マロン酸、
アジピン酸等のジカルボン酸、安息香酸、フタル
酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエスルホン酸、
ラウリルベンゼンスルホン酸等のアリールスルホ
ン酸等があるが、この中でも、有機カルボン酸が
好ましく、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸等が電解
液を中性付近に保つことができる等の理由からさ
らに好ましい。加える酸の量は、共重合体AB中の窒素量に対
し0.1倍ないし５倍モルが好ましく、0.3倍ないし
２倍モルがさらに好ましい。中和反応は共重合体と酸のみを混合してもよい
が、酸が固体の場合や当量以下の酸と反応させる
時は、溶媒を用いることが推奨される。溶媒とし
ては、アルコール、ケトン等の水溶性有機液体が
好ましい。この中でも、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等の低級アルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン等が特に好ましい。溶媒
量は共重合体ABに対し重量で10％ないし300％が
好ましく、20％ないし150％がさらに好ましい。
中和反応の温度は−20℃ないし200℃が好まし
く、さらに好ましくは10℃ないし150℃である。電解液を調製するにあたつて用いる水の量は、
共重合体A′Bに対し等重量以上30倍以下が好まし
く、さらに好ましくは５倍以上20倍以下である。
こゝで調製された電解液のPHは３〜８が好まし
く、さらに好ましくはPH５〜７である。共重合体A′Bは、下記構造式（）で示される単量体と単量体(D)を含む単量体混合物
を共重合することによつても製造することができ
る。この単量体は式(C)で示される単量体を、酸HX
で中和することにより容易に製造することができ
る。単量体(I)と(D)の共重合の場合にはラジカル重
合が好ましく、極性の高い溶媒中で溶液重合する
ことが推奨される。溶媒として水を用いる場合に
は、上記開始剤のうち水溶性のものゝ他に、過硫
酸塩／亜硫酸水素塩、塩素酸塩／亜硫酸塩等の組
合せからなるレドツクス系開始剤も用いることが
できる。このレドツクス開始剤の代表例は、過硫
酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウム、塩素酸ナト
リウム／亜硫酸ナトリウム等の組合せである。陰極すなわち被塗面の材質としては、リン酸亜
鉛処理鋼板、リン酸鉄処理鋼板、未処理鋼板、亜
鉛メツキ鋼板、錫メツキ鋼板、アルミニウム、銅
および銅合金等が代表例である。陽極としては、
ステンレス鋼板、炭素板等が好ましい。極間の電
圧に制限はないが、50Vないし500Vが好ましく、
100Vないし400Vが特に好ましい。電着時間は10
秒ないし20分が好ましく、１分ないし10分がさら
に好ましい。電着液の温度は０℃ないし60℃が好
ましく、さらに好ましくは10℃ないし40℃であ
る。以下、実施例を挙げて説明するが、これらは本
発明を制限するものではない。なお、参考例も併
せて示す。参考例１窒素置換した２の三つ口フラスコに撹拌装
置、温度計、還流装置を用意し、滴下ロートで精
製テトラヒドロフラン44mlを加える。撹拌を行な
いながらイソプロピルアミン86mlを加え、さらに
ｎ−ブチルリチウムの２規定溶液を20ml加えたと
ころ、溶液の色は無色透明から淡黄色に変化し
た。このフラスコを30℃の恒温槽につけ、撹拌を
続けながらｐ−ジビニルベンゼン148mlを加え
た。反応混合物はオレンジ色であり、そのまゝ３
時間反応を行なつた後、１mlのメタノールを加
え、２の水に投入した。ｎ−ヘキサンで２回抽
出を行ない、油層を硫酸マグネシウムで一夜間乾
燥した後、蒸留を行なつた。生成物として0.07mm
Hgで67℃付近の沸点を示す溜分を11.8ｇ得た。
この生成物がｐ−（イソプロピルアミノエチル）
スチレンであることは、次のスペクトルデータか
ら確認された。プロトン核磁気共鳴スペクトル（100MHz、溶
媒；重クロロホルム、基準物質TMS）、δ値；
0.8（1H）、0.96（２重線、Ｊ＝７Hz、1H）、2.6〜
2.9（多重線、5H）、5.1（２重線、Ｊ＝11Hz、
1H）、5.6（２重線、Ｊ＝18Hz、1H）、6.6（２組
の２重線、1H）、7.0〜7.35（多重線、4H）。赤外吸収スペクトル（液膜）；3300、1630、
1510、1470、1380、1080、990、910、835cm^-1。参考例２撹拌装置を備えた内容積200mlのステンレス製
耐圧反応装置に、ナトリウム金属上で乾燥、蒸溜
をしたｎ−ヘキサン80mlを入れた後、装置をドラ
イアイス−メタノール混合液で外部から十分冷却
をした。装置にエチルアミンのボンベ（東京化成
工業株式会社製）を接続し、バルブを開いて反応
装置内にエチルアミンを導入した。導入前後のボ
ンベの重量変化から、エチルアミンが6.3ｇ導入
されたことを確認した。撹拌をしながら8.4mlの
ｎ−ブチルリチウムの15％ｎ−ヘキサン溶液を導
入した。次に、40mlの乾燥ｎ−ヘキサンに18.2ｇ
のｐ−ジビニルベンゼンを溶解した液を導入し
た。反応装置を25℃の水槽に入れ、５時間撹拌を
続けた後、反応混合物に0.5ｇのメタノールを加
え、200mlの水に投入した。ｎ−ヘキサンで２回
抽出を行ない、油層を硫酸マグネシウムで一夜間
乾燥した後、蒸溜を行なつた。0.31mmHgで72℃
から73℃の沸点を示した溜分を14.7ｇ得た。ガス
クロマトグラフイーにより単一物であることを確
認した。この溜分の屈折率は、22℃で1.538（Na
Ｄ線）であつた。また分光分析結果は次のとおり
であつた。赤外吸収スペクトル；3280、1620、1510、
1120、985、900、820cm^-1。核磁気共鳴スペクトル〔100MHz、テトラメチ
ルシラン（TMS）基準〕、δ値；0.80（１重線、
1H）、1.04（３重線、Ｊ＝7.2Hz、3H）、2.55（４
重線、Ｊ＝7.2Hz、2H）、2.6〜2.8（多重線、
4H）、5.08（２重線、Ｊ＝10.5Hz、1H）、5.60（２
重線、Ｊ＝17.8Hz、1H）、6.56（２組の２重線、
Ｊ＝10.5、17.8Hz、1H）、6.9〜7.3（多重線、
4H）。こゝで、Ｊはカツプリング定数、nHとは水素
ｎケ分に相当することを示している。これらの分析結果は、生成物がパラ−（β−エ
チルアミノエチル）スチレンであることを示して
いる。参考例３蛇管式冷却器、温度計、滴下ロート２本を備
え、中に磁気回転子を入れた２の四口フラスコ
に、ナトリウム金属により乾燥後蒸溜をしたｎ−
ヘキサン100ｇを入れ、メタノールドライアイス
混合液で外部から十分冷却した。冷却器内にドラ
イアイス−メタノールを循環させた後、冷却器の
先端にジメチルアミノボンベ（東京化成工業株式
会社製）を接続し、バルブを開いてフラスコ内に
ジメチルアミンを導入した。導入前後のボンベの
重量変化からジメチルアミンが115.4ｇ導入され
たことを確認した。磁気回転子によりジメチルア
ミンのｎ−ヘキサン溶液を撹拌しながら滴下ロー
トから、77ｇのｎ−ブチルリチウムの15％ヘキサ
ン溶液を混合液の温度がマイナス60℃を超えない
ような速度で滴下した。ｎ−ブチルリチウムの滴
下により液は淡黄色になつた。次に435ｇの乾燥ヘキサンと、下記の方法で調
整したパラジビニルベンゼン332ｇの混合液を第
２の滴下ロートから、内温が−60℃を超えない速
度で滴下した。反応液は淡縁色となつた。滴下が
終了した後、撹拌を３時間半続けたところ、内温
は−20℃まで上昇した。一部分サンプリングして
ガスクロマトグラフでジビニルベンゼンの定量を
行つたところ、出発時の15％であると測定された
ので、10mlのメタノールを加えて反応を終了し
た。１の水に反応混合物を加え、ｎ−ヘキサンで
２回抽出を行なつた後、油相を硫酸マグネシウム
で一夜間乾燥し、硫酸マグネシウムを別した
後、減圧蒸溜を行つた。0.4mmHgで75℃から80℃
の沸点を示した溜分が250ｇ得られた。ガスクロ
マトグラフイーによる分析では、純度は98％以上
で、他に若干の原料ジビニルベンゼンが含まれて
はいるが、主成分は単一ピークであつた（充填
剤；シリコンDC−550、カラム長；１ｍ、カラム
温度；150℃、キヤリヤーガス；窒素、流量；136
ml／min、保持時間；3.2分）。この溜分の比重は
23℃で0.913、屈折率は23℃で1.534（Na Ｄ線）
と測定された。ガスクロマトグラフイにより分取をして得た高
純度サンプルを用いて、構造確認のための分析を
行つた。結果を次に示す。元素分析；Ｃ：82.08％、Ｈ：9.86％、Ｎ：
8.07％赤外吸収スペクトル；2920、2740、1620、
1500、1440、1250、1130、1030、980、890、820
cm^-1 プロトン核磁気共鳴スペクトル；（測定溶媒：
四塩化炭素）δ値（基準物質：TMS重クロロホ
ルム溶液）2.07（一重線、6H）；2.2〜2.7（4H）
5.00（二重線、Ｊ＝11ヘルツ、1H）；5.50（二重
線、Ｊ＝18ヘルツ、1H）；6.55（二組の二重
線、Ｊ＝11ヘルツおよび18ヘルツ、1H）；6.8〜
7.3（4H）なお、こゝでＪとはカツプリング定数を示し、
また1Hとは水素１個分に相当することを表わし
ている。参考例４ 200mlの三口フラスコに26ｇのｐ−ジビニルベ
ンゼンと40mlのシクロヘキサンを入れる。さらに
14.8ｇのジエチルアミンと0.512ｇのブチルリチ
ウムから調製したアミド・アミン混合物のシクロ
ヘキサン溶液40mlを加え、撹拌しながら50℃で３
時間加熱した。その後10mlのメタノールを加え、
反応液を蒸溜し、１mmHgで84℃付近の沸点を有
するｐ−ジエチルアミノエチルスチレンを29ｇ得
た。このものは次に示すような特性吸収を有する
赤外吸収スペクトルを与えた。1800、1620、
1505、1195、1060、980、895、820cm^-1、また元
素分析を行つたところＣ：82.65％、Ｈ：10.58
％、Ｎ：6.80％であつた。実施例１撹拌棒、温度計、還流冷却器を備えた２容の
セパラブルフラスコに、トルエン1014ｇ、メタク
リル酸メチル102.8ｇ、参考例１で合成したｐ−
イソプロピルアミノエチルスチレン17.7ｇ、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル41.7ｇおよび２・
2′−アゾビスイソブチロニトリル2.5ｇを加え、
80℃で18時間、撹拌を続けた。反応後、残留単量
体量をガスクロマトグラフイーで定量したとこ
ろ、メタクリル酸メチルの11.6％、メタクリル酸
２−エチルヘキシルの12.7％は未反応であつた
が、ｐ−イソプロピルアミノエチルスチレンはす
べて反応したことが明らかとなつた。反応混合物
に水蒸気発生装置から水蒸気を導入し、未反応単
量体およびトルエンを水蒸気蒸溜した。得られた
共重合体を冷却後、粉砕し乾燥した。収量は130
ｇで、生成共重合体の元素分析は、Ｃ：65.9％、
Ｈ：9.1％、Ｏ：0.24％、Ｎ：0.9％であつた。ま
た赤外吸収スペクトルでは、次の特徴的な吸収が
観測された。2930、1720、1450、1280、1230、
980、960、740cm^-1。プロトン核磁気共鳴スペクトルは次のような結
果であつた。溶媒；重クロロホルム、基準物質；
TMS、δ値（ppm）；0.8〜1.2（Ｊ＝６Hz）、1.2
〜1.7、1.7〜2.3、2.7〜3.1、3.65、3.8〜4.1、6.9
〜7.3。また、クロロホルムの溶液の粘度を測定
したところ、25℃で〔η〕＝0.049であつた。実施例２２容のセパラブルフラスコに、1300ｇのクメ
ン、ｐ−イソプロピルアミノエチルスチレン11.3
ｇ、メタクリル酸メチル47ｇ、メタクリル酸ｎ−
オクチル93.1ｇおよび7.5ｇの２・2′−アゾビスイ
ソブチロニトリルを加え、室温で窒素を２分間吹
き込んだ後、密栓をし80℃で18時間加熱を続けた
後、実施例１と同様の方法で水蒸気蒸溜を行なつ
た。得られた共重合体の元素分析はＣ：69.6％、
Ｈ：10.2％、Ｏ：19.6％、Ｎ：0.6％であつた。ま
たクロロホルム溶液で測定した固有粘度〔η〕は
0.022であつた。赤外吸収スペクトルは次の吸収
を示した。2940、1720、1470、1230、1150cm^-1。実施例３〜５撹拌棒、温度計、還流冷却器を備えた５セパ
ラブルフラスコに、第１表に示す溶媒および単量
体を加え加温し、70℃で15時間反応を行なつた。反応後、残留単量体をガスクロマトグラフイー
で定量した。ガスクロ分析値は第２表に示す。反応後、反応物を３倍量のヘキサンに加え再沈
澱させ、ポリマーを単離し、減圧乾燥した。元素分析の結果を第３表に示す。

【表】

【表】実施例４の赤外吸収スペクトルは、次の特徴的
な吸収が得られた。 2930、1720、1480、1440、1380、1230、1190、
1140、980、830、750cm^-1。実施例４の核磁気共鳴スペクトルは、次の結果
であつた。溶媒；重クロロホルム、基準物質；TMS、δ
値（ppm）；0.4〜1.7、1.7〜2.6、2.6〜3.3、
3.8、７〜7.3。また、クロロホルム溶液で固有粘度を測定した
ところ、実施例３、４、５について、それぞれ
0.095、0.187、0.108であつた。実施例６撹拌棒、温度計、還流冷却器を備えた２のセ
パラブルフラスコに、部分ケン化ポリビニルアル
コール（ケン化度88％、２％水溶液の粘度23CP
のもの）４ｇ、塩化ナトリウム８ｇを純水800ml
に溶解させ、撹拌しながら60℃でメタクリル酸エ
チル73.6ｇ、ｐ−ｎ−プロピルアミノエチルエチ
レン17.7ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル69.7
ｇ、２・2′−アゾビス（２・４−ジメチルバレロ
ニトリル）1.6ｇからなる混合物を加える。撹拌
を続けながら60℃２時間、70℃２時間、80℃４時
間加熱を続けた。反応後生成物を温水で充分洗浄
し、乾燥した。直径50〜400μの粒状共重合体を
140ｇ得た。この共重合体の元素分析値は、Ｃ：
69.0％、Ｈ：9.9％、Ｏ：20.2％、Ｎ：0.9％であ
つた。実施例７撹拌棒、温度計、還流冷却器を備えた１セパ
ラブルフラスコに、ヘキサン500ｇ、メタクリル
酸メチル30ｇ、ｐ−イソプロピルアミノエチルス
チレン56.7ｇおよび２・2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル2.6ｇを加え、70℃18時間反応した。反
応後、液は均一であつたが、ドライアイス−メタ
ノール混合液で外部から冷却したところ、白色の
沈澱が発生した。冷却した状態でガラスフイルタ
ーで生成物を別した。乾燥生成物の元素分析の
結果は、Ｃ：71.1％、H8.92％、Ｏ：15.97％、
Ｎ：４％であつた。実施例８〜10 撹拌棒、温度計、還流冷却器を備えた１セパ
ラブルフラスコに、第４表に示す溶媒および単量
体を加え加温し、70℃で18時間反応を行なつた。
反応混合物に水蒸気発生装置から水蒸気を導入
し、未反応単量体およびトルエンを水蒸気蒸溜し
た。得られた共重合物を冷却後、粉砕し乾燥し
た。生成物の元素分析の結果は第５表に示す。

【表】

【表】実施例 11〜14 撹拌棒、温度計、還流冷却器を備えた１のセ
パラブルフラスコに、第６表に示す溶媒および単
量体を加え加温し、60℃で20時間反応を行なつ
た。反応混合物に水蒸気発生装置から水蒸気を導
入し、未反応単量体およびベンゼンを水蒸気蒸溜
した。得られた共重合物を冷却後、粉砕し乾燥し
た。生成物の元素分析の結果は第７表に示す。

【表】

【表】実施例 15〜16 200ml容のガラス管に、第８表に示した混合物
を入れ熔封した後、80℃に保たれた水浴に18時間
入れる。その後開封し、溶媒および未反応単量体
を水蒸気蒸溜して生成物を得た。生成物の元素分
析の結果を第９表に、赤外吸収スペクトルを第10
表に示す。

【表】

【表】実施例 17 実施例１で得られた共重合体21.5ｇを21.5ｇの
イソプロパノールに加え、70℃に加熱し均一に混
合した。これに１ｇの乳酸を加え、均一になるま
で撹拌した。この混合液体31.7ｇを98mlの水に溶
かしたところ、液のPHは6.6となつた。この液に
４cm×10cmの鋼板を陰極とし、ステンレス製陽極
を対極として直流電流を流したところ、200Vの
電圧で陰極に電着がなされた。別途同一液の比電
導度を測定したところ、1540μｍho／cmであつ
た。得られた塗膜のエリクセン値は10mm、ゴバン
目付着性（１mm巾クロスカツト）100／100、デユ
ポン衝撃性70cmであつた。実施例 18〜19 第11表に記載した混合溶液を用いて、実施例17
と同様の電着実験を行なつた。その結果を第12表
に示す。

【表】

【表】実施例 20 実施例１で得られた共重合体10ｇを10ｇのイソ
プロパノールにとかし、燐酸亜鉛処理鋼板にこれ
を塗布し、150℃で10分間乾燥した。この塗膜の
エリクセン値は９mm、ゴバン目付着性は100／
100、デユポン衝撃性は65cmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１構造式(A)で示される繰返し単位と構造式(B)で
示される繰返し単位からなる線状共重合体。〔式中、R₁、R₂は水素、炭素数１ないし20のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アミ
ノアルキル基、炭素数６ないし20のアリール基、
またはアリールアルキル基、R₃は水素、メチル
基、ハロゲン、カルボキシメチル基、アセトキシ
基、CH₂COOR₅（R₅は水素、炭素数１ないし10
のアルキル基、またはアリールアルキル基）、ま
たは炭素数１ないし５のアルコキシ基、R₄は水
素、炭素数１ないし20のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、炭素数６ないし20のアリ
ール基、アリールアルキル基、炭素数１ないし12
のハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、
グリシジル基、−（CH₂−CH₂−Ｏ）−_oR₆（R₆は炭
素数１ないし８のアルキル基、ｎは１ないし30の
整数）、または炭素数３ないし20のジアルキルア
ミノアルキル基を表わす。〕２ R₁、R₂の一方が水素である特許請求の範囲
第１項記載の共重合体。３ R₁、R₂の一方が水素であり、他方が炭素数
１ないし20のアルキル基である特許請求の範囲第
２項記載の共重合体。４アルキル基の炭素数が２ないし８である特許
請求の範囲第３項記載の共重合体。５アルキル基がエチル基、ｎ−プロピル基また
はイソプロピル基である特許請求の範囲第４項記
載の共重合体。６ R₁、R₂が共にアルキル基である特許請求の
範囲第１項記載の共重合体。７ R₁、R₂が共にメチル基またはエチル基であ
る特許請求の範囲第６項記載の共重合体。８構造式(A)において、主鎖と置換アミノエチル
基がｐ位にある特許請求の範囲第１項ないし第７
項記載の共重合体。９ R₃がメチル基である特許請求の範囲第１項
ないし第８項記載の共重合体。１０ R₃が水素である特許請求の範囲第１項な
いし第８項記載の共重合体。１１ R₄が水素または炭素数１ないし20のアル
キル基である特許請求の範囲第１項ないし第１０
項記載の共重合体。１２ R₄が炭素数１ないし12のヒドロキシアル
キル基である特許請求の範囲第１項ないし第１０
項記載の共重合体。１３ R₄がヒドロキシエチル基である特許請求
の範囲第１２項記載の共重合体。１４ R₄が炭素数３ないし20のジアルキルアミ
ノアルキル基である特許請求の範囲第１項ないし
第１０項記載の共重合体。１５ R₄がジエチルアミノエチル基である特許
請求の範囲第１４項記載の共重合体。１６構造式(A)で示される繰返し単位部分を１な
いし90重量％含む特許請求の範囲第１項ないし第
１５項記載の共重合体。１７数平均分子量が1000ないし500000である特
許請求の範囲第１項ないし第１６項記載の共重合
体。１８構造式(C)で示される単量体と構造式(D)で示
される単量体を含む単量体混合物を共重合するこ
とを特徴とする構造式(A)で示される繰返し単位と
構造式(B)で示される繰返し単位とからなる線状共
重合体の製造法。〔式中、R₁、R₂は水素、炭素数１ないし20のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アミ
ノアルキル基、炭素数６ないし20のアリール基、
またはアリールアルキル基、R₃は水素、メチル
基、ハロゲン、カルボキシメチル基、アセトキシ
基、CH₂COOR₅（R₅は水素、炭素数１ないし10
のアルキル基、またはアリールアルキル基）、ま
たは炭素数１ないし５のアルコキシ基、R₄は水
素、炭素数１ないし20のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、炭素数６ないし20のアリ
ール基、アリールアルキル基、炭素数１ないし12
のハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、
グリシジル基、−（CH₂−CH₂−Ｏ）−_oR₆（R₆は炭
素数１ないし８のアルキル基、ｎは１ないし30の
整数）、または炭素数３ないし20のジアルキルア
ミノアルキル基を表わす。〕１９ラジカル開始剤の存在下に共重合を行なう
特許請求の範囲１８項記載の共重合体の製造法。２０不活性溶媒の共存下に共重合を行なう特許
請求の範囲第１９項記載の共重合体の製造法。２１構造式(A)で示される繰返し単位と構造式(B)
で示される繰返し単位を構成成分とする線状共重
合体からなる陰極析出型電着塗料。〔式中、R₁、R₂は水素、炭素数１ないし20のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アミ
ノアルキル基、炭素数６ないし20のアリール基、
アリールアルキル基、R₃は水素、メチル基、ハ
ロゲン、カルボキシメチル基、アセトキシ基、
CH₂COOR₅（R₅は水素、炭素数１ないし10のア
ルキル基、またはアリールアルキル基）、または
炭素数１ないし５のアルコキシ基、R₄は水素、
炭素数１ないし20のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、炭素数６ないし20のアリール
基、アリールアルキル基、炭素数１ないし12のハ
ロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グリ
シジル基、−（CH₂−CH₂−Ｏ）−_oR₆（R₆は炭素数
１ないし８のアルキル基、ｎは１ないし30の整
数）、または炭素数３ないし20のジアルキルアミ
ノアルキル基を表わす。〕２２構造式(A)で示される繰返し単位と構造式(B)
で示される繰返し単位からなる共重合体に酸HX
を加えた後、これを水に溶解もしくは分散させて
得られた液を電着液として塗装することを特徴と
するカチオン型電着塗装方法。〔式中、R₁、R₂は水素、炭素数１ないし20のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アミ
ノアルキル基、炭素数６ないし20のアリール基、
またはアリールアルキル基、R₃は水素、メチル
基、ハロゲン、カルボキシメチル基、アセトキシ
基、CH₂COOR₅（R₅は水素、炭素数１ないし10
のアルキル基、またはアリールアルキル基）、ま
たは炭素数１ないし５のアルコキシ基、R₄は水
素、炭素数１ないし20のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、炭素数６ないし20のアリ
ール基、アリールアルキル基、炭素数１ないし12
のハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、
グリシジル基、−（CH₂−CH₂−Ｏ）−_oR₆（R₆は炭
素数１ないし８のアルキル基、ｎは１ないし30の
整数）、または炭素数３ないし20のジアルキルア
ミノアルキル基を表わす。〕２３酸としてカルボン酸を用いる特許請求の範
囲第２２項記載の塗装方法。２４酸として酢酸を用いる特許請求の範囲第２
３項記載の塗装方法。２５酸として乳酸を用いる特許請求の範囲第２
３項記載の塗装方法。２６酸の量が共重合体中の窒素量に対して0.1
倍モルないし５倍モルである特許請求の範囲第２
２項ないし第２５項記載の塗装方法。