JPS62265192A - 高エネルギ−バインダ型コンポジツト推進薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、；ンポジクト推進薬に関する。

詳しくは、主成分が側鎖にメチルアジド基をもつ特定の
ポリエーテルであるパインダヲ含有せる燃焼特性を低下
することなく物理的特性が改善さｎた高エネルギーバイ
ンダ型コンポジット推進薬に関する。

（従来の技術） コンポジット推進薬は、酸化剤とそのマトリックス兼燃
料となるバインダを主成分とし、必要に応じて助燃剤と
して金属粉が添加された組成を有しており、その優ｎた
燃焼特性及び物理的特性により、高性能ロケットモータ
用推進薬として広く使用さｎている。代表的な酸化剤と
しては、過塩素酸アンモニウムやニトラミン及び硝酸ア
ンモニウム等が使用さγし、同じくバインダとしては、
ポリブタジェンやボリクレタン等が使用さｎている。又
、助燃剤としてはアルミ粉等が使用さｎている。

コンポジット固体推進薬の燃焼性能の改善はこ几ら各成
分に燃焼特性の優ｎたものを使用することにより達成で
きる。

しかしながら、酸化剤や助燃剤は、その安定性、安全性
及び毒性等の制約により、実用面では、前記の種類に限
定さｎている。従って、近年、高エネルギー化したバイ
ンダ成分を含有することにより、推進薬の燃焼性能が改
善さｎた高エネルギーバインダ型コンポジット固体推進
薬の研究が盛んに行なわｎている。たとえば。

＝ト°可塑剤０ような高”ネ′ギー〒塑剤を４常のバイ
ンダ成分であるポリウレタン等に添加したバインダを含
有する推進薬が検討さｎているが、この場合可塑剤の量
が増大するに従い。

推進薬の物性が低下する問題があった。

そこで、最近はバインダの主成分となる官能基をもつプ
レポリマ自体を高エネルギー化した推進薬が検討さｎて
いる。その代表的なプレポリマとしてアジド基を保有し
た末端水酸基ポリエーテルが研究さｎており、中でも米
国特許４２６８４５０号明細書で開示さｎている、側鎖
にメチルアジド基をもつ末端水酸基脂肪族ポリエーテル
が実用上もつとも有望視さｎている。そのポリエーテル
は次の一般式で表わさｎる。

こ−でＸは、１０から６０である。

このポリエーテルは、推進薬バインダ用プレポリマとし
てみた場合、次のような利点、特徴を有している。

（１）　　生成熱が高い。

（２）密度が高い。

（３）　　窒素含有量が多い。

また、従来の有機アジ化物と比べ安定性、安全性がはる
かに優ｎていることも確認さｎている。

こ〜で、（１）については、推進薬の燃焼特性の内。

比推力の増大に寄与し、（２）は、同じく、密度、比推
力の増大につながる。（３）は、バインダの分解と燃焼
時に、多量のＮ２ガスを発生して推進薬の比推力の増大
に寄与し、又、他のバインダに比べ、炭素、水素原子の
割合が少いことから、推進薬の酸化剤の量、すなわち、
固型分の割合が少なくてすみ、従って、推進薬スラリー
の粘度が低下することから推進薬の製造性の向上に寄与
する。

（発明が解決しようとする問題点） 然しなから前記（ｎ）式で示さｎるポリエーテルは、前
述のように推進薬バインダとして用いた場合、燃焼特性
や製造性において非常に優几た９９を有する反面、推進
薬の低温下での物理的特性が著しく悪いという大きな問
題点があった。

本発明者らは、前記の問題点を考慮して鋭意研究した結
果、前記（ＩＩ）式で表わさｎるポリエーテルの主鎖に
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド又はそｎ
らのいずｎかを特定量付加重合させたポリエーテルをバ
インダとして含有する推進薬はその燃焼性能を低下させ
ずに低温の物理的特性を著しく改善さｎているという知
見を得て本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） すなわち１本発明はバインダの主成分が、側鎖にメチル
アジド基を有する末端水酸基脂肪族ポリエーテルである
高エネルギーバインダをコンポジット推進薬において。

前記末端水酸基脂肪族ポリエーテルが 一般式 （式中？Ｉは１０〜３３．倶＋ｔは１〜Ｊ３を表わす。

）で示さｒしるものであることを特徴とする高エネルギ
ーバインダ型コンポジット推進薬に関する。

こへで、一般式（１）においてｎがｉｏより少なげｎば
、推進薬の物理的特性の内、伸びが低下する。外が３３
をこえｎば、同じく物理的特性の内、抗張力が低下し、
かつ、当ポリエーテルの粘度が高くなることから、推進
薬の製造性が悪くなる傾向にある。好ましくは、ｎ＝／
’Ａ〜３０の範囲である。

又、ｍ＋ｔがＪｊをこえｎば、推進薬の燃焼性能が低下
する。好ましくは、％４−Ｌがｓ　Ｘ　Ｏ，コから％　
Ｘ　／、Ｑの範囲である。

一般式（１）で示さｎるポリエーテルは推進薬中に７〜
３０重量係重量臼で含有さｎることか好ましく、７重量
嗟より少なけｎば、又は３０重量鳴を越えｎば、いずれ
の場合も推進薬の比推力が低下する。さらに好ましくは
、１０−Ｍ重量憾の範囲である。

一般式（夏）で示さｎるポリエーテルの合成法な例示す
る。反応開始剤として、エチレングリコール、グロピレ
ングリコール、α−モノクロルヒドリン及びそｎらの重
合体からなるジオール類に反応触媒を溶解した系中へ、
エピクロルヒドリンとエチレンオキサイド又はプロピレ
ンオキサイド、もしくは、エピクロルヒドリンとエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させ
、側鎖にクロルメチル基をもつ末端水酸基脂肪族ポリエ
ーテルを合成する。次に、前記ポリエーテルとアジ化ナ
トリウムを溶媒中で、所定の温度１時間で反応させるこ
とにより、一般式（１）で表わさｎるポリエーテルが得
らｎる。

得らｎたポリエーテルは１元素分析、赤外吸光分析１分
子量測定、水酸基の化学分析環、各種分析により、一般
式（１）で表わさｎる構造を有することが確認さｎる。

本発明の推進薬中のバインダは前述のポリエーテルの他
に架橋剤と硬化剤、さらに必要に応じて可塑剤、酸化剤
とバインダの接着性を付与する結合剤、硬化触媒、老化
防止剤等の添加剤により構成される。

架橋剤としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ　）
、及びポリエーテルトリオール、ポリエステルトリオー
ル等、Ｊ官能以上の多官能ポリオール類等があり、好ま
しくは、ＴＭＰおよび分子量１０００以下の３官能ポリ
オールである。

硬化剤としては１例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、インフオロンジイソシアネー）（Ｉ
ＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネ
ート化合物があり。

好ましくはＨＭＤ　Ｉ、又はＸＰＤｘである。

可塑剤としては、ジオクチルアジペー）（ＤＯＡ）、ジ
オクチルセバケー）（ＤＯ８）、ジイソデシルアジベー
）（ＤＩＤＡ）、イソデシルペラボネート等のエステル
類の（Ｌ’ｅ２＊ダプタントリオールトリナイトレー）
（ＢＴＴＮ）、トリメチロールエタントリナイトレート
（ＴＭＥＴＮ）、）リエチレングリコールジナイトレー
ト（ＴＥＧＤＮ）等のニトロ可塑剤等を使用する。

結合剤としては、ビスイソフタロイル１−（コメチル）
アジリジン（ＨＸ−７！コ、ＪＭ社製）等のアジリジン
系、テトラエチレンペンタミンとアクリロニトリルの反
応生成物（ＴＥＰＡＮ又はＨＸ−ｔフタ、３Ｍ社製）、
テトラエチレンペンタミンとアクリロニトリル及びグリ
シドールとの反応生成物（ＴｇｐＡＮｏＬ又はＨＸ−１
７ｇ、３Ｍ社製）等のアミ二／系、ジヒドロキシエチル
ｊ、ｓジメチルヒダントイン（ＤＩＥ）等のヒダントイ
ン系及びシランカップリング剤（Ａ−ｔｔｏｏ、日本ユ
ニカー社製）等を使用するＯ 硬化触媒としては１例えばジブチルスズシラクレート（
ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジ（コーエチルヘキソエー
ト）等、有機スズ化合物やトリエチレンジアミン等のア
ミン類を使用する。

老化防止剤としては１例えばコ、２′−メチレンービス
（ダメチル−６−ターシャリブチルフェノニル）ヤ、フ
ェニル−β−す７チルアミン及びジフェニルアミンとア
セトンとの反応生成物（ノン７レツクスＢＡ、精工化学
社製）等を使用する。

コンポジット推進薬を製造する場合、前述のバインダを
通常ｉｏ〜３ｊ重ｉ％使用し、そｎに酸化剤を加え、ま
た必要に応じて、性能をｖ′！４整するために助燃剤や
燃焼調整剤が加えらｎる。

酸化剤としては、通常過塩素酸アンモニウム（ＡＰ）％
シクロテトラメチレンテトラニトラミン（Ｉ（ＭＸ　）
、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、）リ
アミノグアニジンナイトレート（ＴＡＧＮ）、及び硝酸
アンモニウム（ＡＮ）等が用いらｎる。

なお、ＡＰとＡＮはその含有水分と硬化剤であるイソシ
アネートとの反応を防止する為に、エポキシ樹脂等熱硬
化性樹脂やポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂でコーティ
ングしたものも用いらｎる。

助燃剤としては、アルミニウム、ボロン等の金属粉体が
、燃焼調整剤としては、酸化鉄や７工ロセン誘導体及び
カルボラン誘導体、更には鉛塩、カーボン等が使用され
る。

本発明の高エネルギーバインダ屋コンポジット推進薬の
各成分の割合は、一般に次の通りである。バインダが１
０−　Ｊ！重量幅、酸化剤が６Ｓ〜９０重量畳であり、
必要に応じて助燃剤がＳ　−Ｘ重量釜、燃焼調整剤等各
種添加剤が／−、，１０重量鳴含まｎる。

以上の成分に相当する原料を用いて、通常の製造方法に
より本発明の高エネルギーバインダ屋コンポジット推進
薬が得らｎる。

（発明の作用および効果） 本発明の高エネルギーバインダ麗コンポジット推進薬は
、従来公知の（Ｉｆ）式で示さｎるポリエーテルを含有
する高燃焼性能を保有する推進薬と比べ、燃焼特性を低
下させることなく、低温下での物理的特性が格段に改善
さｎる。この効果は（…）式で示さｎるポリエーテルの
主鎖にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの少
なくとも１種が付加重合した重合体の作用によるもので
あることが実施例、比較例により証明さｎている。

（実施例） 以下１本発明を実施例によって具体的に説明する。　。

実施例１ （一般式（１）で示さｎるポリエーテルの合成）まず、
バインダの主成分となるポリエーテルな以下のようにし
て製造した。

気密反応容器にエチレングリコール６コ、０ｇと三フッ
化ホウ素のエーテル錯塩１０Ｊ　ｇをとり、さらにエピ
クロールヒドリン（Ｐ：ＣＨ）とエチレンオキサイド（
ＥＯ）をＦＪＣＨ：ＥＯ＝１０：！、！（モル比）の比
率で混合したもの２５りＯｇを反応容器にいｎＪＯＣな
いし６０℃の加温下、Ｏ，Ｓないし５．０ツの加圧下で
窒素ガスふん囲気中で付加反応させた。次いで反応生成
物を７０−９０℃に加温し、減圧下で未反応のＥＣＨ及
びＥＯＩ除去した。さらに１０％炭酸ナトリウム水溶液
で触媒を中和し、ｐＨを５〜りにした。その後１０〜１
００℃に加温し減圧下に水を除去しろ過ＭＲし淡黄色透
明液体のＥ　ＣＩＩ　−Ｋ　Ｏコポリマー２！００ｙ’
ｒ−得た。このものは水ｒ：１基価鵠、ざであった。

次に、前記のＥＣＨ−ＥＯコポリマー１５００σとアジ
化ナトリウム／舅ＯｇとをＤ　Ｍ　Ｆ中、７００℃の加
温下で７２時間反応させた。その後、室温まで冷却し塩
化メチレンを加え、蒸留水にて洗浄しＤ　Ｍ　Ｆ及び未
反応のアジ化ナトリウムを除去した。次いで硫酸ナトリ
ウムにて水分を除去した後、ろ過し減圧下にて塩化メチ
レンを除去し、こはく色透明液状のポリエーテルｉ：ｔ
ｏｏ　ｇを得た。

（ポリエーテルの物性） 以上の方法で得らｎた液状プレポリマーは、元素分析１
分子量測定、赤外吸光分析、水散基の化学分析等各種分
析により、一般式（りで示さγＬるｎ　＝　２１）　、
ｔｎ　＝　／／　、　Ｌ　＝　０である。側鎖にメチル
アジド基をもつ末端水酸基脂肪族ポリエーテルであるこ
とを確認した。当ポリエーテルの分析値を以下に示す。

元素分析結果：　ＣＪ９．Ａ　Ｈｊ、９　Ｎ３３．ざ　
（重量％）分子Ｉ　　　：コＳＯＯ 赤外吸収　　：コ１００　ｃＰｎ−’にＮ３基の吸収確
認水酸基価　　：ダｊ、Ｏ 官能基数　　＝２ 密　　度　　　　　：　　／、ｊｇ／ｉ（本発明の推進
薬の製造および物性） 次に、上記ポリエーテルＬｒ、１１重量部に、架橋剤で
あるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ　）１．０６重量
部、硬化触媒であるジブチルチンジラウレ−１−０，０
／ｆＭ９部および結合剤としてテトラエチレンゝンタミ
ンとアクリロニトリルとグリシドールとの反応生成物（
ＴｇｐＡＮｏＬ）八り２重量部を添加し混合後混合物に
酸化剤である過塩素酸アンモニウムを所定量仕込んで６
０℃に加温し３０分間真空混和を行なった。次に、硬化
剤であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭ　Ｄ　
Ｉ　）　１０．弘ＴＪ量部を仕込み、さらに１０分間真
空混和を行なってスラリー状となった混和物を得た。こ
の混和物な所定の成型容器に真空下で注壓し、脱泡後６
０℃７日間硬化して本発明の推進薬を得た。なお、前記
の真空混和直後のスラリー状の混和物について、その６
０℃における粘度をＦｊ’ｌ粘度計を用いて測定した。

バインダ配合組成、推進薬配付組成を第１辰に、粘度を
第２表に示す。

また、前記の推進ｆ、＝　ｆｆ：用いて以下に示す方法
で引張特性及び燃焼特性を測定し、得らγした結果？：
第２表に示す。

（引り長詩性） 前記の推進薬から、推進薬物性懇談会で規定さ１した引
張試、噴片を作製し、引張速度！ｏｗｙケ。

試験５　ｇ　）、ＯＣ及び−３０℃にて引張試験を行い
、最大応力（抗張力）、最大応力時の歪み（伸び）及び
弾性率を求めた。

なお、推進薬物性懇談会で規定した引張試験片は、全長
が／２！、で両端部は＄　−２３ｍであり、両端部間に
長さ！ｒＯｔｙｍ　ｓ幅１０．の中央直線部がある厚さ
ｉｏ、の試験片である。

（燃焼特性） 直ａ　１０　ｖｒ　ｓ長さｉａｏ、で中央に直径ｑ■の
内孔な有する円筒状の形状をもつ推進薬を作製し、その
外周側面をエポキシ樹脂にて被覆した薬幹を作成した。

当薬幹を内径ｔｅｘｔｓの標準ロケットモータ用チャン
バに装填して、圧力！ｒＯＫ、／／ｌｒ／となるように
ノズルスロート径を調整し通常の小型ロケットモータ燃
焼スタンド装置を使用して、推進薬の比推力及び燃焼速
度を測定した。なお、ノズルの開口比は６である。

実施例２〜２９ 実施例１と同様の方法で答、ｍ、ｌの数な変化させた一
般式（１）で表わされるポリエーテルなそｎぞｎ合成し
た。またバインダ量、バインダ成分の種類と配合比、散
化剤の、種類と配合比、燃焼調整剤の配合比、助燃剤の
配合比？：女化させた本発明の推進薬を炸薬し、実施例
１と全（同様にスラリー粘度、引張特性、燃焼特性を測
定した。バインダ配合組成、推進薬配合組成を第１表に
、スラリ粘度、引張強度、及び燃焼特性を第２表に示す
。

第１表中バインダ配合組成、措進薬配合組成中の各記号
は次の物質を示す。

ＴＭＰ　　　　　：　　）リメチロールプロパンＨＭＤ
Ｉ　　　　：　　ヘキサメチレンジイソシアネートＤＢ
ＴＤＬ　　　：　　ジプチルスＸジラウレートＴＥＰ’
ＡＮＯＬ：　　テトラエチレニ／ペンタミンとアクリロ
ニトリルとグリシドールとの反応生成 物（ＨＸ−ｇ７ｇ、３Ｍ社製） ＤＨＥ　　　　　　：　　−、）ヒドロキシエチル５．
Ｓジメチルヒダントイン ＢＴＴＮ　　　　　：　　　／、コ、ダプタントリオー
ルトリナイ・　　　　　　トレード ＤＯＡ　　　　　：　　ジオクチルアジペートＨＭＸ　
　　　　：　　シクロテトラメチレンテトラエト２ミン
ＲＤＸ　　　　　：　　シクロトリメチレントリニトラ
ミン、ＴＡＧＮ　　　　：　　）リアミノグアニジンナ
イトレート比較例１〜１３ 一般式（ＩＩ）で表わされる従来のポリエーテルを使用
し、バインダと推進薬の配合組成をかえて推進薬を実施
例１に準じた方法で作成し、同様の方法でスラリー粘度
、引張強度、老化特性。

燃焼特性を測定した。

配合組成を第３表に、各種測定結果を第４表に示す。

実施例１〜１７と比較例１は、バインダ量がＪ重ｉ４、
酸化剤として過塩素酸アンモニウムの量がｇ０重ｉ％の
推進薬である。こ〜で、−３０℃の低温下での伸び（最
大応力時歪）は実施例１〜１７では、ポリエーテル（１
）のｍ又はＬの数が少くなると伸びが減少する傾向があ
るが、比較例１と比較すｎば、何ｎも著しく大きく、本
発明の推進薬においては低温の伸びが大幅に改善さＩし
ていることが明らかである。また、燃焼特性を比較子ｎ
ば、若干の大小はあるもの〜実施例１〜１７の推進薬は
比較例１の推進薬と同等であることが明らかである。

更に実施例１８〜２９では、バインダ及び推進薬の配合
組成を変えた場合の推進薬であり。

各々の組成に比較例２〜１６が対応している。

こ〜でも、実施例と比較例を比較子ｎば、実施例に示さ
ｎる本発明の推進薬の−ａＯ℃に於ける低温下の伸びが
比較例に比べ、著しく増大していることが明らかである
。又、燃焼特性は、実施例、比較例とも同等であること
が明らかである。−即ち本発明の推進薬は燃焼特性を低
下させず。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダの主成分が、側鎖にメチルアジド基を有
   する末端水酸基脂肪族ポリエーテルである高エネルギー
   バインダ型コンポジット推進薬において、 前記末端水酸基脂肪族ポリエーテルが 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （式中ｎは１０から３５、ｍ＋ｌは１〜３５を表わす。 ） で示されるものであることを特徴とする高エネルギーバ
   インダ型コンポジット推進薬。
2. （２）側鎖にメチルアジド基を有する末端水酸基脂肪族
   ポリエーテルが推進薬の７〜３０重量％である特許請求
   の範囲第１項の高エネルギーバインダ型コンポジット推
   進薬。