JPS62265253A - ｐ−ニトロジフエニルアミンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （匝業上の利用分野） 本発明は銅系触媒を用いて製造された粗ｐ−二トロジフ
ェニルアミンの精製方法に関する。

（従来の技術） 従来よりｐ−二トロジフェニルアミンはゴムの酸化劣化
あるいはオゾン劣化作用の安定剤として広く用いられて
いるＮ−アルキル−イーフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミンの重要な中間体として知られており、ｐ−ニトロジ
フェニルアミンからＮ−アルキル−Ｎ−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミンを製造する代表的方法として、ｐ−
ニトロジフェニルアミンとケトン類を水素共存下、白金
炭等の触媒を用いてアルキル化反応させる方法が知られ
ているが、本発明者らはこの製造方法について種々検討
した結果。

原料トしてｐ−ハロニトロベンゼンとアニリンとを触媒
として銅化合物を用い、中和剤および可溶化剤の存在下
に反応させることにより製造される粗ｐ−ニトロジフェ
ニルアミンを用いた場合にはそこに混入するＷｉｆｔの
銅板あるいはタール分がアルキル化反応に悪影響を与え
、特に上記アルキル化反応は高価な白金触媒を使用する
ため、工業的製法としてはかかる白金触媒を繰り返し使
用する必要があるが、上記粗ｐ−二トロジフェニルアミ
ンを原料とする場合にはｌ〜２回程度の繰り返し使用で
触媒活性が急激に低下し一収率も極度に低下するという
問題があり、何らかの方法により精製する必要のあるこ
とを知った。

ところで、かかる粗ｐ−ニトロジフェニルアミンの精製
法として蒸留法が知られている（英国特許第８３４５１
０号）が、前記方法でｐ−ニトロジフェニルアミンを製
造した場合には４．４′−ジニトロトリフェニルアミン
のような熱的に不安定な副生成物が生成されるため、こ
れらを含む粗ｐ−ニトロジフヱニルアミンを蒸留処理す
ることは爆発等の危険を伴い、工業的稍製法としては好
ましくない。

また、他の精製法として粗ｐ−ニトロジフェニルアミン
をメタノール溶媒で再結晶して精製する方法（英国特許
第７９８１４８号）も知られている。

しかし、この方法も本発明者らが追試した結果、析出す
る結晶形が極めて微細で濾過性が遅い、９群られるｐ−
ニトロジフェニルアミンの色相が黒縁色であり、純度も
９５〜９７％と低い、Ｐ別後の結晶ケーキ中に３００〜
Ｂ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ程度の銅板が残存するなどの問題が
あり、精製法として満足し得るものではなかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 このようなことから、本発明者らは前記方法で製造され
るｆｆ１ｐ−ニトロジフェニルアミン類からタール分や
鋼機を除去するための工業的有利な精製法について検討
の結果、本発明に至った。

〈発明を解決するための手段〉 すなわち本発明は、ｐ−ハロニトロベンゼンとアニリン
とを、触媒として銅化合物を用い、中和剤および可溶化
剤の存在下に反応せしめて得られるｆｆ１ｐ−ニトロジ
フェニルアミンを精製するにあたり、粗−ｐ−ニトロジ
フェニルアミンを少くとも１個以上のハロゲン原子で置
換された芳香族もしくは脂肪族炭化水素溶媒の存在もし
くは非存在下に鉱酸水溶液で処理し、次いで前記溶媒に
て再結晶処理することを特徴とするｐ−二トロジフェニ
ルアミンの精製方法を提供するものである。

本発明において対象となる粗ｐ−ニトロジフェニルアミ
ンは、ｐ−ハロニトロベンゼンとアニリンとを、岬媒と
して銅化合物を用い、中和剤および可溶化剤の存在下に
反応させることにより製造されるものである。

通常、この反応は亮温、長時間を要し、得られた粗ｐ−
ニトロジフェニルアミン中には多くのタール状副生物と
９旭の銅化合物が含まれる。

この反応で使用される銅化合物としてはシアン化銅、塩
基性炭酸銅、よう化銅、塩化銅、銅粉、酸化銅等が、中
和剤としては、苛性ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ
、苛性カリ、重炭酸カリ、炭酸カリ等が、また、可溶化
剤としてはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン
、ポリオキシエチレンモノ又はジアルキルエーテル等そ
れぞれ例示される。

反応は通常常圧または微減圧下に行われ、反応時間は通
常１７０〜２２０°Ｃ１反応時間は通常１０〜２０時間
であって、一般的には生成する水を適時反応系外へ抜き
ながら行われる。

反Ｌ６終了後、反応液中の固型物を除去したのち未反応
アニリン等の低沸分を留去することにより粗ｐ−ニトロ
ジフェニルアミンを得ることができる。

本発明の精製方法において、かかる租ｐ−ニトロジフェ
ニルアミンは先ず区酸水溶液で洗浄処理さｎる。

ここで用いられる遜酸としては例えば１誰酸、塩酸、リ
ン醒等が挙げられるが、特に硫酸が好ましく用いられる
。かかる鉱酸は通１＋ｇ０．２〜２０重１％濃度の水溶
液として用いられる。

ここで、濃度が０．２重量％未満では処理効率が悪く、
２０重量％を越える場合には濃度増大に伴う処理効率に
顕著な差は見られない。

鉱酸水溶液の使用量は特に制限されず、鉱酸水溶液のね
反等により任意に選択できるが、通常は粗ｐ−ニトロジ
フェニルアｉンに対して０．２〜１０Ｈτ敬倍の荊）、
囲であり、たとえば濃度１〜３重ｆｆｉ％のに酸水溶液
を使用した場合には水溶Ｈ，鴬として０．５〜２重量倍
の使用により十分な処理効果が期待できる。

鉱酸水溶液による処理は溶媒の非存在下においても行う
ことができるが、作業の容易性、次工程での再結晶処理
等の点から溶媒の存在下に行うことがより好ましい。

ここで使用される溶媒としては、少なくても１個以上の
ハロゲンでｒＦｉ換された芳香族炭化水素もしくは脂肪
族炭化水素溶媒が用いられ、かかる溶媒としては、１．
１−ジクロルエタン、１．２−ジクロルエタン、１．２
−ジクロルプロパン、１．３−ジフロルプロパン、２．
２−ジクロルプロパン、モノクロルベンゼン、〇−ジク
ロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ｐ−クロルトル
エン、０−クロルトルエン等が例示されるが、特にモノ
クロルベンゼンが好ましく使用される。

溶媒を使用する場合、その使用墳は粗ｐ−二トロジフェ
ニルアミンに対して通常０．１〜５重量倍である。

処理温度は溶媒使用の有無、使用する溶媒の神類等によ
っても異なり、溶媒を使用する場合にはその沸点等によ
り制限されるが、通常、常圧では２０〜１５０″Ｃであ
る。もちろん加圧下で行うこともできる。また、溶媒を
使用しない場合には通常加圧下で、粗ｐ−ニトロジフェ
ニルアミンの融点以上のｍ度で処理される。

かかる処理ののち分液等により油脂は水層と分けられ、
油脂は更に水洗を行ってもよ（、また、これに少量のア
ルカリを加えて液性を調整してもよい。

上記油ＩｙＩは次いで再結晶処理が行われるが、油層中
に上記溶媒を含んでいる場合、すなわち、先の鉱酸水溶
液による処理を溶媒の存在下に行った場合に得られる油
ｊＮを対癖とする場合には、一般的手法に従って該油層
を冷却することにより再結晶処理が行われ、また、油層
中に溶媒を含んでいない場合、すなわち鉱酸水溶液によ
る処理を溶媒の非存在下に行った場合に得られる油層（
高温）を対象とする場合には、当該油層に前記したと同
様の溶媒を同様の量加えたのち再結晶処理が行われる。

尚、かかる再結晶処理に先立ち、酸性白土、活性白土、
活性炭等による処理を予じめ行ってもよい。

上記再結晶処理により析出したｐ−ニトロジフェニルア
ミンは濾過等により回収される。

ｉＰ　＆は通常精製処理を行ったのち再使用されるが、
ｐ−ニトロジフェニルアミンの回収得量を上げるために
ろ液の一部をそのまま再使用するのが好ましい。

かかる再結晶処理により、純度９９％以上、銅含量２　
ｐｐｍ以下程度の極めて高品質のｐ−ニトロジフェニル
アミンが黄色リン片状結晶で得られる。

かくして得られた精製ｐ−ニトロジフェニルアミンは水
素共存下、白金炭等の触媒を用いてケトン類と反応させ
てＮ−アルキル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニンジアミ
ンを製造するこトカできる。

該還元アルキル化反応は常法において実施される。

例えば、触媒として市販の白金炭あるいは硫化白金炭を
用い、ケトン類としてアセトンあるいはメチルイソブチ
ルケトンを用いてｓ積装ｐ−二トロジフェニルアミンと
共に反応器へ仕込み、所定温度に昇温し所定圧力下で水
素を尋人させる仁とにより行われる。

％Ｉ！１１媒の繰り返し便用方法は待にＩＩｌ隈なく任
意の方法で行なわれる。

例えば、反応終了後反応器より反応物を収り出したのち
触媒を濾過等により分射し、再び反応器へ仕込んで還元
アルキル化反応を行なう方法、又は反応終了後反応器か
ら反応生成物を取り出して触媒を反応器に性情させ、再
び還元アルキル化反応を行なう方法等が例示される。

これらは反応毎に全く新しい触媒を（・２・用しｊ（く
とも触媒を繰り返し使用することにより還元アルキル化
反応は容易に進行する。

〈発明の効果〉 かくして、本発明によれば粗ｐ−ニトロジフェニルアミ
ンから高品負の＠製ｐ−ニトロジフェニルアミンが得ら
れ、その結果、これを原料とする還元アルキル化反応で
の白金炭等の触媒の繰り返し便用が可能となり、工業的
に非常に角刈にＮ−アルキル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンを製造することができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。

参考例１ ５００　ｃｃ反応フラスコにｐ−クロルニトロベンゼン
１２６９、アニリン１４９Ｌｉ１無水炭酸カリ５５９、
酸化銅８ｙおよび市販のポリエーテル（ＰＥＧ−２００
０）５りを仕込み、攪拌下１８０−１９０°Ｃで７６０
〜６００団Ｈ７の減圧下で１２時間反応させた。

なお、この間反応中に生成した水はアニリンと共に共洲
留去させ、アニリンは分液後反応系内に戻した。

反応終了後、得られた反応混合物に水を加え、水洗した
後オイル層を沖過して残留触媒を除き、オイル層は単蒸
溜により未反応アニリン等の低沸分を除去して粗ｐ−ニ
トロジフェニルアミン１６５．５Ｐを得た。このものの
ｐ−ニトロジフェニルアミン純度は８８．９％であり、
銅板を６２０　ｐｐｍ含有していた。

実施例１ ５００　ｃｃフラスコに粗ｐ−ニトロジフェニルアミン
１５０’、モノクロルベンゼン１５０りおよび８％硫酸
水溶液１５０ｙを仕込み、攪拌下８５〜９０°Ｃで１時
間保温した。保温終了後、水層を分液により除去し、新
たに水１５０ｙを加え、攪拌下８５〜９０°Ｃで水洗し
た。水洗漬水／ｆｌを分液により除去し、オイルＪ−は
攪拌下にゆっくり冷却し、ｐ−ニトロジフェニルアミン
の結晶を析出させた。

６°Ｃまで冷却後析出結晶をろ過分離し、これをモノク
ロルベンゼン５（ｌで洗浄した。

乾燥後の精製ｐ−ニトロジフェニルアミン得刊は１２８
．５５’であり、純度９９．９％、調合ｍ　Ｑ、　８　
ｐｐｍであった。

実施例２ ５００　ＣＣオートクレーブにｉｐ−二トロジフェニル
アミン１５０９および３％硫酸水溶液１５０ｙを仕込み
、攪拌下１８０〜１３５°Ｃで１時間保温した。保温終
了後分液により水層を除去し、新たに水１５０　（Ｐ）
を加え攪拌下１３０−１８５”Ｃで水洗した。水洗後分
枚により水層を除去し、オイル層を１００″Ｃまで冷却
したのちモノクロルベンゼン１５０ノを加え、均一溶液
を得た。

マスをゆっくり冷却し、ｐ−ニトロジフェニルアミンの
結晶を析出させた。

斐 以下、実施例と同様の処理を行うことによ）＋精製ｐ−
二トロジフェニルアミン１２１．９７が得られた。純度
９９８チ、銅含量０．９ｐｐｍであった。

実施例３．４ モノクロルベンゼンに代えて表−１に記載の溶媒を使用
する以外は実施例１と同様に処理し、表−１に示す結果
を得た。

表−１ の５０％をリサイクル使用し、溶媒不足分として新たな
モノクロルベンゼンを補給する以外は実施例１と同様に
処理した（実施例５）。

以後、それぞれＱｉＪ回の処理における回収晶析’ｔＰ
ＩＩＪの５０％をリサイクル便用し、溶媒不足分を新た
なモノクロルベンゼンで補給する以外は実施例１と同様
の処理を繰す返した（実施例６〜９）。

結果を表−２に示す。

表　　−２ 比較例１ ５００ｃｃフラスコに粗ｐ−ニトロジフェニルアミン１
５０ノおよびメタノール１５０ノを仕込み、リフラック
ス温度まで昇温して完溶後、ゆっくりと冷却し、結晶を
析出させた。

以下、実施例１に準じて（但し、結晶洗浄用溶媒として
メタノールを使用）後処理してｐ−ニトロジフェニルア
ミンを得た。結果を表−８に示す。

比較例２ 溶媒としてモノクロルベンゼンに代えてトルエンを用い
る以外は実施例１と同様に処理してｐ−ニトロジフェニ
ルアミンを得た。結果を表−３に示す。

比較例８ 溶媒としてメタノールに代えてモノクロルベンゼンを用
いる以外は比較例１と同様に処Ｎｔ、、てｐ−ニトロジ
フェニルアミンを得た。

結果を表−８に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｐ−ハロニトロベンゼンとアニリンとを、触媒として銅
   化合物を用い、中和剤および可溶化剤の存在下に反応せ
   しめて得られる粗ｐ−ニトロジフェニルアミンを精製す
   るにあたり、粗−ｐ−ニトロジフェニルアミンを少くと
   も１個以上のハロゲン原子で置換された芳香族もしくは
   脂肪族炭化水素溶媒の存在もしくは非存在下に鉱酸水溶
   液で処理し、次いで前記溶媒にて再結晶処理することを
   特徴とするｐ−ニトロジフェニルアミンの精製方法