JPS62265657A - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なメロシアニン染料によって分光増感され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に
緑色光感度が高くコントラストの高い網点画像・を比較
的迅速現像においても得られ、且つ処理後に色素汚染の
極めて少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラスト
の高い写真画像を形成することができることは公知であ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０．５μ
ｍ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃
っており、塩化銀の含有率が例えば５０モル％以上とい
うように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロ
ゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主
薬としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像
液で処理することによりコントラストの高い網点画像あ
るいは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換するのに用いられて
いる。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感光
材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン濃
度が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみを
含有するいわゆるリス型現像液で現像することによって
網点画像を形成させている。このリス型ハロゲン化銀写
真感光材料は、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液、
例えば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガンマはた
かだか５ないし６であり、網点形成上、最も避けなけれ
ばならないフリンジも多発するので、網点ネガ／ポジ用
には、上記リス型現像液との組み合わせが不可欠である
とされている。このリス型現像液については、ジェー・
ニー・シイ−・エールのジャーナル・オブ・ザ・フラン
クリン・インスティテユート（Ｊ、　　Ａ、　　ＣＹｕ
ｌｅ　　：　　Ｊ、　　Ｆｒａｎｋｌｉｎ　　Ｉｎ５ｔ
ｉｔｕｔｅ　　）　　、第２３９巻、第２２１頁（１９
４５）に詳細に記載されており、これは実質的には、ハ
イドロキノンのみを現像主薬として含み、現像主薬の酸
化防止剤としての役目を果たす亜硫酸イオン濃度が低い
現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るが、その掻作が煩雑になることは避けられ得ない。

さらにまた、リス現像処理においては、上記活性度を一
定に保つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いという
、２つの大きな短所がある。

近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まっている。

保恒性の高い現像液を用いて製版に適するような極めて
高いコントラストの画像を得る技術として、例えば特願
昭５９−２４０１４７号明細書等にはテトラゾリウム塩
を含むハロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が開示さ
れている。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安定な
現像液を使用し得るとともに、従来のリス現像では行い
得なかった現像時間３０秒前後、乾燥完了までの所要時
間９０秒乃至１００秒の迅速処理が可能である。

一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に緑色部に感光性を有するいわゆるオルソタイプの感光
性をもつことが要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が狭
いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを目
的とした分光増感剤が用いられている。例えば、緑色光
に対する感度を付与するものとして、特公昭３Ｂ−７８
２８号、同４０−３９２号、同４３−１０２５１号、同
４３−２２８８４号、英国特許８１５．１７２号、同９
５５．９６１号、同９５５．９１２号、同１４２．２２
８号、米国特許Ｌ９４２，８５４号、同１，９５０，８
７６号、同１，９５７．８６９号、同２，２３８．２３
１号、同２，５２１，７０５号、同２，６４７，０５９
号、特公昭４３−２６０６号、同４４−３６４４号、同
４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同４Ｂ−
１５０３２号、同４９−３３７８２号、同５４−３４２
５２号、同５８−５２５７４号、米国特許２，８３９，
４０３号、同３，５６７．４５８号、同３．６２５．６
９８号等の明細書に記載されたシアニン色素並びにメロ
シアニン色素があげられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの分光増悪剤は、特定の波長領域の感度を高める
ということと同時に、一般的な特性として例えば、 （ａ）　　他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果
に影響を与えないこと （ｂｌ　　日時が経過した場合にも感度低下やカブリの
増大等の写真特性変化を生じさせないこと、（Ｃ１処理
後に色素汚染を生じさせないこと、等の性質が要求され
るが、前記のような比較的迅速な現像を行った場合、処
理後の色素汚染が大きくなり実用上大きな問題となって
いる。

色素汚染を減するためにはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易い、
溶解性の高い分光増悪剤を使用すればよく、従来も種々
の化合物が提案されている。

しかし、製版用として要求されるような極めて高いコン
トラストを与える現像効果には分光増感剤が大きな影響
を及ぼす場合が多（、コントラストを低下させるなどの
問題を生じるため、通常の感光材料における色素汚れ解
決手段を高コントラスト現像を行うハロゲン化銀写真感
光材料にそのまま適用することは困難であった。

本発明の目的は前記のような問題点を解決し、感光度が
高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を用いた迅
速な現像処理によって極めて高いコントラストが得られ
、且つ処理後の色素汚染の極めて少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は種々検討の結果支持体と、該支持体上に塗
設された、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記親水性コロイド層に含まれるハロゲン化銀
粒子が下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物によって分光
増悪され、且つ前記親水性コロイド層が下記一般式〔Ｉ
Ｉ〕で示される化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって前記の目的を達成し得る
ことを見出した。

一般式（１） Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフ
トオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表し、こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。置
換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフン素原
子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）　、炭素数１〜４のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、等が
あげられる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４．５−ジメチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾール核としてベン
ゾオキサゾール、５−クロロペンゾオキサゾール、５−
ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−ア
セチルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾー
ルなど、ナフトオキサゾール核としてナツト（１，２−
ｄ）オキサゾール、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール
、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾール等の核をあげるこ
とができる。

Ｒ１は無置換もしくは置換アルキル基を表す。

置換基の例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ
ネート基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子）、炭素数１〜４の無ｒ！１換または置
換アルコキシ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロ
キシ基で置換されていてモヨい）、炭素数２〜５のアル
コキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニ
ル基、スルファモイル基、無置換または置換カルバモイ
ル基（炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換カル
バモイル基を含む）、置換フェニル基（置換基の例とし
ては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビ
ニル基、等があげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、カルボキシアル
キル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチル基
、カルボキシプロピル基など、２．２．２−トリフルオ
ロエチル基、２−（３−スルホプロピルオキシ）エチル
基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エトキ
シカルボニルエチル基、メチルカルホニルエチル基、ス
ルファモイルアルキル基として２−スルファモイルエチ
ル基、２−カルバモイルエチル５．２−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、ｐ−カル
ボキシフェネチル基、スルホアラルキル基としてｐ−ス
ルホフェネチル基、０−スルホフェネチル基など、ｐ−
ヒドロキシフェネチル基、アリル基、フェノキシエチル
基等が挙げられる。

Ｒ２はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモ
イルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキ゛ジ
アルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル
基、または置換基十ＣＨｔ＋１ｒ＾もしくは（傭ｔ　）
　、−９−（−６４１，）　７←を表す、ここでＡはニ
トリル基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、
アルキルスルホニルアミノ基、または炭素数１〜８のア
ルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。

上記各基は置換基を有するものも含む。例えば上記基の
アルキル部分がハロゲン原子で置換されたものも好まし
く使用することができる。Ｒ２の例としては、それぞれ
アルキル基がハロゲン原子で置換されたアルコキシカル
ボニルアルキル基（例えばメトキシカルボニルフルオロ
メチル基、エトキシカルボニルフルオロメチル基、フル
オロエトキシカルボニルエチル基等）、ヒドロキシアル
キル基（例えば２−ヒドロキシフルオロエチル基、２−
ヒドロキシフルオロプロピル基、３−ヒドロキシフルオ
ロプロピル基、２．３−ジヒドロキシフルオロプロピル
基等）、ヒドロキシアルコキシアルキル基（例えばヒド
ロキシメトキシフルオロメチル基、２−（２−ヒドロキ
シフルオロエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシフルオ
ロエトキシメチル基等）、カルバモイルアルキル基（Ｎ
−アルキル置換、Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換、Ｎ−ヒドロ
キシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアル
キル置換、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）置換の置
換カルバモイルアルキル基及び５・６員環の環状アミン
のカルバモイルアルキル基を含む）（例えば２−カルバ
モイルクロロエチル基、２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）カルバモイルクロロエチル基、Ｎ−ヒドロキシフル
オロエチルカルバモイルメチル７Ｊ、Ｎ　）　Ｎ　　’
；　（２−ヒドロキシフルオロエチル）カルバモイルメ
チル基、２−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カル
バモイルクロロエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルクロロメチル基、セルホリノ力ルバモイルクロロメチ
ル基、ピペリジノカルバモイルメチル基等）、ヒドロキ
シフェニル基、炭素数７〜９のヒドロキシアルキルフェ
ニル基（例えばｐ−（２−ヒドロキシフルオロエチル）
フェニル基、ｍ−（１−ヒドロキシフルオロエチル）フ
ェニル基等）、または置換基−（ＣＩＩＴ）　ｆｉＡ　
　もしくは−（−（ｊｈ　＋ｒＯ−（−ＣＨｚ　＋ｒ＾
　を表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル
基、スルホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、
または低級アルコキシ基を表すが、このうちアルキルス
ルホニル基は、好ましくは炭素数１〜４個のアルキルス
ルホニル基ｃ例えばメチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基等）であり、スルホンアミド基は、好ましくは炭
素数１〜４個のスルホンアミド基（例えばＮ−メチルス
ルホンアミド基、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルスルホンアミド
基等）であり、アルキルスルホニルアミノ基は、好まし
くは炭素数１〜４個のアルキルスルホニルアミノ基（例
えばメチルスルホニルアミノ基等）であり、低級アルコ
キシ基は、好ましくは炭素数１〜４個のアルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基等）である。

ｎは１〜４の整数値を表す。

Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、各々水素
原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例
えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基など）、アルキルスルホン酸基、スルホン酸基、塩素
原子、フッ素原子、またはカルボキシ基を表す。

上記一般式ＣＩ）で示した化合物において特に好ましい
ものは、Ｒ１がスルホ基またはカルボキシル基及び／ま
たはヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭
素数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的に
はスルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−２
−ヒドロキシプロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるも（１）−７０ＣＨ２ （Ｉ〕　−１０ （Ｉ）−１２ ＱＣ）Ｉｓ （Ｉ　）　　−１７０ＣＨ：１ 匡 ＣＦｚＣＯｔＣＪｔ ＣＨｚＣＨｔＯＣ）Ｉｓ ＣＨｚＣＨｔＯＣＨｓ （１）−２，５ （ＣＨｚ）　４ＳＯ３Ｎら （１〕　−３０ （１〕　−３１ （［）−３７ 本発明において使用される上記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物は、特公昭４６−５４９号、同４６−１８１０５
号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同
４７−４０８５号、同５Ｂ−５２５７４号、米国特許２
，８３９，４０３号、同３，３８４，４８６号、同３，
６２５．６９８号、同３，４８０，４３９号、同３，５
６７゜４５８号等に記載されているジメチンメロシアニ
ンの合成方法に準じて合成することができる。

本発明において使用される上記一般式（Ｉ）で示される
メロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せし
めることは、種々の方法例えば従来公知の方法によって
行うことができる。例えば、特公昭４９−４４８９５号
、特開昭５０−１１４１９号の明細書に記載の界面活性
剤と共に分散させて添加する方法、特開昭５３−１６６
２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３
３号、米国特許第３，４６９，９８７号、同３，６７６
．１４７号の明細書に記載の親水性基質との分散物とし
て添加する方法、東独特許第１４３．３２４号の明細書
に記載の固溶体として添加する方法等があげられる。そ
の他メロシアニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノ
ール、メタノール、アセトン、ｎ−プロパツール、フッ
素化アルコール、ピリジン等の単独またはそれらの混合
溶媒に溶解して乳剤中に添加してもよい。添加の時期は
乳剤製造工程中のどの時期でも良いが、化学熟成中ある
いは化学熟成後が好ましい。本発明に用いられるメロシ
アニン色素の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を
行う量、例えばハロゲン化銀１モル当たり１０−Ｓ〜２
×１０−２モル、好ましくは１　ｘｌＯ−’　〜２　Ｘ
ｌ０−’モルである。

一般式（ｎ） 式中Ｒ５、Ｒ６、Ｈｆｆ　、Ｒｇ　、Ｒ９およびＲ１１
１はそれぞれ水素原子、塩素原子、フッ素原子、スルホ
基、それぞれ無置換または置換アルキル基、アルキルア
ミノ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、　Ｏ
＋　Ｒｌ　ｌ又は−３−Ｒｌ　１を表わｉｌｌ　ＲＩ　
１はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はへテロ
環基を表す。

一般式〔ＩＩ〕で表わされる化合物の具体例を以下に示
すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものでは
ない。

化合物 （［１］−１ハイドロキノン 〔■）−２２−ｐ−１−リルーハイドロキノンＣｒ１）
−３５−ｎ−ドデシルチオ−２−（１−フェニルテトラ
ゾール−５−イル） −チオ−３−フェニルチオ−ハイド ロキノン （ＩＩ）−４３−フェニルチオ−５−ｎ−オクタデシル
チオ−２−（１−フェニルテ トラゾール−５−イル）−チオ−ハ イドロキノン （ｎ）−５２−ドデシルチオ−５−（３−フェニル−１
，３，４−チアジアゾリン−２−チオン−５−イル）チ
オハイドロ キノン （ｆｆ）−６２−（３−メチルブチル）ハイドロキノン （ＩＩ）−７２−（１−フェニルテトラゾール−５−イ
ル）チオ−５−オクタデシル チオハイドロキノン 〔■）−８２−ｎ−ペンタデシル−５−（１−フェニル
テトラゾール−５−イル） −チオーハイドロキノン （Ｉｌ）−９２−（１−ヒドロキシーテトラデシル）ハ
イドロキノン （ＩＩ）　　１０　２−ｎ−ヘキサデシル−５−（２−
メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）
チオ−３−フェニル チオ−ハイドロキノン （ＩＩ）−１１２−メチル−５−（ｌ−フェニルテトラ
ゾール−５−イル）チオーハン ドロキノン （ｌＩ）　　１２　２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−（２
−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−５−イル
）チオ−ハイドロキノン （Ｕ）−１３２−（５−メチルベンゾトリアゾール−２
−イル）ハイドロキノン （ＩＩ）　−１４’　　２−　（３−フェニル−１，３
，４−チアジアゾリン−２−チオン−５−イル） −チオ−５−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル
）ハイドロキノン ＣＵ〕−１５２−メトキシ−５−（１−フェニル−テト
ラゾール−５−イル）チオ− ハイドロキノン （ＩＩ）　−１６２−（６−メチル−Ｌ３，３ａ、７−
テトラザインデン−４−イル）チオ−６ −（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキ
ノン （ＩＩ）　−１７２−（５−（ｎ）−ベンチルー４−フ
ェニル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）チオ−
５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロ
キノン ［：ＩＩ）−１８２−クロロ−ハイドロキノン（［３−
１９（１−フェニル−テトラゾール−５−イル）チオハ
イドロキノン （ＩＩ）−２０２−（４−６−シメチルベンゾトリアゾ
ールー２−イル）ハイドロキノ ン （ＩＩ）　　２１　２−ｎ−プロピルチオハイドロキノ
ン （ｎ）−２２２−（１−フェニルテトラゾール−５−イ
ル）チオ−３−チオフェニル −５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイド
ロキノン （ｆｆ）　−２３２−（ｐ−メトキシフェニル）ハイド
ロキノン （ＩＩ）−２４２−メトキシハイドロキノン（Ｉｆ）２
５２−ｎ−オクタデシルハイドロキノン （ＩＩ）　−２６２，５−ビス−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）ハイドロキノン （ＩＩ）２７２−ｎ−ドデシルハイドロキノン（ＩＩ）
−２８テトラメチルハイドロキノン（ＩＴ）　　２９　
２−ｎ−オクチルハイドロキノン（ＩＩ）　−３０２−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５−（２−
カルボキシフェニ ル）チオハイドロキノン （ｎ）　−３１２−（１，１，３，３，−テトラメチル
ブチル）〜５−ｎ〜ドデシルチオ−ハイ ドロキノン ＣＩＩ）　−３２２，５−ビス−（ジメチルアミノ）ハ
イドロキノン （ＩＩ）　−３３２−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）−５−フェニルハイドロキノン （ｎ）−３４２−（３−ヒドロキシフェノキシ）ハイド
ロキノン （ｎ）　−３５２，５−ジ−ベンジルオキシハイドロキ
ノン （ｎ）　−３６２，３，５−トリメチル−６−（ｎ−ド
デシルチオ）ハイドロキノン （Ｉｌ）　−３７２−（１，Ｌ３，３−テトラメチルブ
チル）−５−（１−フェニルプロピル） ハイドロキノン （ＩＩ）−３８ソゲイウム−２−ｎ−ペンタデシルハイ
ドロキノン−５−スルホネート （ｎ）−３９ソデイウム−２ｎ　　４ンタデシルーチオ
ハイドロキノン−５−スルホ たとえば米国特許第２００８０３２号、同第２００８３
３７号、同第２７３２３００号、同第３３７９５２９号
、特開昭４９−１２９５３６　　号、特開昭５０−９３
９７１号およびジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティー（Ｊ　、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、’）　８２巻、　１９２Ｂ頁−１９３５頁　（１９
６０）　、同５６巻、　２４７８頁−２４８１頁（１９
３４）　、薬学雑誌５６巻、８１４頁−８２８頁（１９
３６）等の記載に従って合成することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式（
ｆｆ）の化合物の量は、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当たり、５Ｘ１
０−７〜５　Ｘ　１０−’モルの範囲が好ましく、更に
は５Ｘ１０−６〜ｌＸｌ０−２モルの範囲とすることが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を塗設しており、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀
乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該
ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親水性コ
ロイド層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層
は異なる感度、例えば高感度および低感度のハロゲン化
銀乳剤層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀乳
剤層は、この層の間に、親水性コロイド層の中間層を設
けてもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間
には中間層を設けてもよい。本発明において、一般式（
ＩＩ）の化合物が含有せしめられる層は、ハロゲン化銀
乳剤層および／または前記の各種親水性コロイド層であ
る。

本発明の最も好ましい実施態様は、本発明において一般
式（ＩＩ）の化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめ
られ、且つハロゲン化銀乳剤層および親水性コロイド層
に含まれる親水性コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘
導体であるハロゲン化銀写真感光材料である。

本発明において一般式（ｎ）の化合物をハロゲン化銀乳
剤層および／または親木性コロイド層に含有せしめるに
は、適宜の水および／または有機溶媒に一般式（ＩＩ）
の化合物を溶解して添加する方法、あるいは有機溶媒に
溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン誘導体等の親水
性コロイドマドワックス中に分散してから添加する方法
またはラテンクズ中に分散して添加する方法等があげら
れる。本発明はこれらの方法のいずれを用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀、少なくとも５０モル％の塩化銀を含む塩臭化銀もし
くは塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は０．０５〜０．５μｍの範囲のものが用
いられるのが好ましく、　０゜１０〜０．４０μｍがよ
り好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度に関しては
、その値は好ましくは５〜２５、更に好ましくは８〜２
０となるよう調製する。本発明に用いるハロゲン化銀粒
子の粒径は、便宜的に立方晶粒子の校長で表し、単分散
度Ｓは下記式（１）のとおり粒径の標準偏差を平均粒径
ｔで割った値を１００倍した数値で表す。

以下余白・。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用いる
ことができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化
銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭
化銀粒子であってもよい。このときヨードは任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることも
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良い。代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが恨１モルに対して１０−０モルから１
０−ｂモルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の体勢の目的で、銀１モル当たり１０−ａモル−
１０−＆モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は一般式（１）
の化合物による分光増感のほかに、種々の化学増感剤に
よって増悪することができる。増感剤としては、例えば
活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート等
）セレン増悪剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ
尿素等）還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第
２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カカウ
ムオーロチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、
アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロオーレ
−ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
用して用いることができる。なお金増感剤を使用する場
合は、助剤的にロダンアンモンを使用することもできる
。

本発明に用いる前記分光増感されたハロゲン化銀と一般
式〔ＩＩ〕で示された化合物は親水性コロイド層中に存
在せしめられるが、本発明に特に有利に用いられる親水
性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、ゼラチン以
外の親水性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解され
たセルロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポ
リアミド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリ
ビニルアセテート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第
２．６１４．９２８号、同第２．５２５．７５３号の各
明細書に記載されている如きフェニルカルバミルゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米
国特許第２．５４８，５２０号、同第２．８３１．７６
７号の各明細書に記載されている如きアクリル酸スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル等のエチレン基を持つ重合可能なｉｉ′Ｌｆｆ
１体をゼラチンにグラフト重合したもの等をあげること
ができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有
しない層、例えばハレーション防止層、保護層、中間層
等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイＩ・レート、例
えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が
代Ｒ的なものとして包含される。これらの支持体は、そ
れぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。

本発明に係る怒光材料は、例えば上記のような支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層中に本発明の一般式〔■〕で示された化合物を
含有するものであるが、ハロゲン化銀乳剤層上に適度の
膜厚、即ち好ましくは０．１−１０μｍ、特に好ましく
は０．８〜２μｍの親水性コロイド層が保護層として塗
設されている構成を存することが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、及び親水性コ
ロイド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼ
ラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外
線吸収剤、アンチスティン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤
、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効
果が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として例えば米国
特許第２．９６０．４０４号明細書、特公昭４３−４９
３９号公報、西独国出願公告第１　、９０４　、６０４
号明細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１
５４６２号公報、ベルギー国特許第７６２．８３３号、
米国特許第３．７６７．４１０号、ベルギー国特許第５
５８．１４３号の各明細書に記載されている物質、例え
ばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラン
サルフエート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポ
キシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルス
ルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の
各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第
３．２５３，９２１号、英国特許第１，３０９，３４９
号の各明細書等に記載されている化合物、特に２−（２
’−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−　（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−３級
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２−ヒ
ドロキシ−３−３級ブチル−５−ブチルフェニル）−５
−クロルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３゜５−シー３１Ｍ７’チルフエニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール等をあげることができ、また染料とし
ては、米国特許第２，０７２，９０８号、狭量特許第１
０７．９９０号、米国特許第３，０４８，４８７号、米
国特許第５１５．９８８号等の各明細書に記載の化合物
を使用することができ、これらの化合物を保護層、乳剤
層または中間層等に含有せしめてもよい。更に、塗布助
剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロールす
るために用いられる界面活性剤としては英国特許第５４
８，５３２号、同第１，２２Ｌ９８０号、米国特許第２
，９９２．１０１号、同第２．９５６，８８４号、仏画
特許第１，３９５，５４４号の各明細書、特公昭４８−
４３１２５号公報等に記載されている化合物がよく、特
に０．５〜２０μｍの粒径をもつシリカゲル、０．５〜
２０μｍの粒径をもつポリメチルメタクリレートの重合
体等をあげることができる。

本発明の一般式（ｎ）の化合物をハロゲン化銀乳剤層及
び／または他の親水性コロイド層に含有するハロゲン化
銀写真感光材料は、下記一般式（Ｉ［［）で表きれる化
合物の存在下で現像すること〔式中、Ｒ３１は５−位ま
たは６−位のニトロ基、Ｒ３□は水素原子または炭素数
１〜５の低級アルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム
イオンなどのカチオンを表す。〕 一般式（、ｎｌ）で表される具体的化合物として、５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインタソールなどがあ
げられるが、本発明は、何等これに限定されるものでは
ない。

一般式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物は、ジエチレンクＩ
Ｊコール、トリエチレングリコール、エタノール、ジェ
タノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機溶
剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸などの酸
等々に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添
加してもよい。

一般式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物は、現像液ＩＩｌ当
たり、好ましくは約１ｍｇから１　、０００ｍｇ、更に
好ましくは約５０ｍｇから３００ｍｇの濃度範囲で含ま
れる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料特に黒白写真窓光材
料の現像主薬としては次のものがあげられる。この現像
主薬は上述した一般式（ＩＩ［）で表される化合物と一
猪に用いることができる。

＋１０−（−ＣＩｌ　＝ＣＩ＋÷−Ｈ型現像主薬の代表
的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカ
テコール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコ
ルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２．３−ジブ
ロモハイドロキノン、２．５−ジハイドロキシアセトフ
エノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、２．５−ジ
−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２．５−ジベンゾイ
ルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテ
コール、３−フェニルカテコール、４−フェニルーカテ
コ−ル、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピ
ロガロール、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）ピロガ
ロール、アスコルビン酸ソーダ等があげられる。

また、１１０　＋ＣＨ＝ＣＨ＋Ｔ−ＮＨｚ型現像剤とし
ては、オルト及びパラのアミンフェノールまたはアミノ
ピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノール、
２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４
−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−
フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェノール、３
−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２．４−シア
ミルゾルシノール、２，４．６−トリアミノフェノール
、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等がある。

更に、ＨｚＮ　＋Ｃ＝Ｃ＋ｒＮＨｚ型現像剤色現像剤、
例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、２，４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホリン
、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テト
ラメチルパラフェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−（β
−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−（β−メチルスルホ
ンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−ブチル
−Ｎ−ｎ−スルホブチルアニリン、１−（４−アミノフ
ェニル）−ピロリジン、６−アミノ−１−エチル、ｌ、
２゜３．４−テトラハイドロキノン、９−アミノイユロ
リディン等がある。

ペテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−　（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−
２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミ
ノ−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等をあげるこ
とができる。

その他、Ｔ、　Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ＋Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２
９１〜３３４頁及びジャーナル・オプ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）等に記載
されているごとき現像剤が本発明のハロゲン化銀写真感
光材料に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の処理に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
なく、本発明の１つの特徴としてあげることができる。

また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい、その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること、及び
ブロムカリなど無機現像抑制及びベンゾトリアゾールな
どの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属
イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアル
コール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アル
キルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、
Ｉ！頚または前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザ
ール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤
等の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えばモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミンがあるが、トリエタノールアミンが好ましく用い
られる。これらアルカノールアミンの使用量は現像液１
１当り５〜５００ｇが好ましく、更に好ましくは２０〜
２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−７’タンジオール、１．
５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコー
ルが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の
使用量は現像液ＩＩ！当り５〜５００　ｇが好ましく、
更に好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機溶
媒は、単独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光特性を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性及び写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の範囲
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは４０秒以内が好結果をもたらすことが多
い、また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定
、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用
することは任意であり、これらは適宜省略することもで
きる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠場像などい
わゆる早場像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像な
ど機械現像であってもよ６ｔ。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定され
るものでない。

次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
をｉＪ製した。

く溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　１７　ｇボリイソ
プロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステルナ
トリウム塩　　　５ｍ１１０％エタノール溶液蒸留水　
　　　１２８０　ｃｃく溶液Ｂ〉 硝酸１１１７０　ｇ １蒸留水　　　　　　　　　　　　　４１０＠ｊ〈溶液
Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４０．９　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　３５．７　ｇボリイソ
プロピレンオキシジコノ＼り酸エステルナトリウム塩１
０％エタノール溶液　３＋ａｌｌオセインゼラチン　　
　　　　　　　　１１　ｇ蒸留水　　　　　　　　　　
　　　　４０７蒙ｌ濤腐Ａを４０℃に保温した後ＥＡｇ
値が１６０ｓｖになる様に塩化ナトリウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合攪拌機を用いて、ダブルジヱ７）法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は第１表に示した様に全添加時間８０分の間に
わたって、徐々に添加流量を増加させＥＡｇを一定に保
ちながら添加を行・った。

ＥＡｇ値は１６０ｓｖより添加開始５分後に３　ｔａｇ
／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０　
ｎ＋ｖに変化させ、以後混合の完了までこの値を維持し
た。

ＥＡｇ値を一定に保つ為３モル／ｌの塩化ナトリウム水
溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

１−１−シ 第　　１　　表 ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｃｌ比較電極を用いた
（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示さ
れるダブルジャンクションを使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、確認している。

また、添加中、系のｐＨ値・を３．０に一定に保つ様に
３％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、
オセインゼラチンの水溶液６００ｍ１！（オセインゼラ
チン３０ｇ含有）を加えて、５５℃３０分間撹拌により
分散した後、７５０ｃｃに調製した。

次にこの乳剤に対して含硫黄増感を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを加えた。乳剤を分割し表２に示
した様に本発明に係る一般式ＣＩ）の化合物、または対
比のため下記に示した増悪色素（（１）　−（ａ）〜（
ｆ）　）を各々３Ｘ１０−’モル／Ａｇ１モル添加し色
素増感した。さらに各乳剤に化合物（ＩＩ）を第２表に
示すようニア００ｍｇ／　Ａ　ｇ　１モル添加し、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６００ｍｇ／　
Ａ　ｇ　１モル、２−フェニル−３゜５−ジ（ｐ−メチ
ルフェニル）テトラゾリウムクロリド６００ｍｇ／　Ａ
　ｇ　１モル、スチレン−マレイン酸共重合体２ｇ／Ａ
ｇ１モルを加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上にＡｇ３．５ｇ、ゼラチン４７１２．Ｏｇ　／　ｒｄ
になる様に塗布した。その際ゼラチン量ｔ、Ｏｇ／ｎ（
になる様に延展剤として１−デシル−２−（３−イソペ
ンチル）サクシネート２−スルホン酸ソーダを３０ｍｇ
／ｎ？、硬膜剤としてホルマリン２５ｍｇ／ｒｒｒを含
む硬膜保護層を重層塗布した。

・１１ｊｔ 以下余白−５ Ｉ−１′ 比較増感色素 （１）−（ａ） （１）−（ｂ） （１）　−（ｃ） （１）　　−（ｅ） 第２表 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光計を用
い光学ウェッジを掛けてタングステン光によって段階露
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーンＯＮ　Ｎｏ、２　（１５０Ｌ）
を用いキセノン光により網掛は露光を行った。また、残
りの１片は露光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンク容量４ＯＮの自動現像機にて処理
した。

〔現像処理条件〕

（工　程）　　（温　度）　　（時　間）現像　２８℃
　３０秒 定　着　　２８℃　　　２０秒 水洗　２０℃　２０秒 乾燥　４０℃　２０秒 〔現像液組成〕 （組成Ａ） （組成り） 現像液の使用時に純水５００ｍｊ２中に上記組成Ａ、組
成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

現像済試料でウェッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度２．５のところの感度を試料Ｎ
ｏ、ｌを基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度１．
０から２．５までの直線部のｔａｎａ値を示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで組撮影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドツト品質）を
評価した。

ドツト品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る５０％ドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。

即ち“５”は優れていることであり、“１”は極めて悪
いことである。５０％ドツト品質が“３″を下廻る場合
、一般にこれを許容することができない。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行い
、“５”は無色、“１”は強い橙色系の残色を示した。

一般製版用として“３”を下廻る残色は大きな欠点とさ
れるレベルである。

これらの結果を第３表に示した。

で− 以下余白□、− 第３表 第３表に示した様に本発明による一般式〔Ｉ〕で示され
る増感色素によって色素増感され、かつ前記一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物を含有した試料は、相対感度が高
く、極めて硬調で、しかも残色の少ない試料であること
が分かる。

〔発明の効果〕

上述のごと（、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を
用いた迅速な現像処理によって極めて高いコントラスト
が得られ、且つ処理後の色素汚染が極めて少ないという
効果を有する。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　　高　　月　　　　亨手３ダε主ｉｔ正書（自発） 昭和６２年８月ｉ２ｒ 昭和６１年　特許側　第１０９０２２号２、発明の名称 分光増悪されたハロゲン化銀写真感光１オ料３、　補正
をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　
　　（１２７）　　小西六写真工業株式会社ダイアパレ
ス二番町５０６号 ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、　補正命令の日付　　　自　　発 ６、　補　正　の　対　象　　　明８ｍ書中、「発明の
詳細な説明」の欄。

（１）明細書中、第２真下から２行目〜最下行の「スル
ホンアミド基、」を「スルファモイル基、」と補正する
。

（２）同第３頁第３行〜４行の「アルキルスルホニル基
、」を「スルホアルキル （３）同第１４頁第１４行の「（÷６）。→（÷２）７
午を」をｒ−＋ｃｌｌｚ廿０±ＣＨ２廿八を」と補正す
る。

（４）同第１４頁第１６行及び第１６頁第１５行〜１６
行，同頁第２０行，第１７頁第１行〜２行の「スルホン
アミド基」をそれぞれ「スルファモイル基」と補正する
。

（５）同第１７頁第２行〜３行の「（例えばＮ−メチル
スルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド基
等）」を「（例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモル基等）」と補正する。

（６）同第１７頁第１４行〜１５行の「アルキルスＪＬ
ｚ，ｈン酸基、スルホン酸基、」を「スルホフルキル基
、スルホ基、」と補正する。

（７）同第６２頁のｒ　（１）−　（ａ）Ｊの構造式を
次のように補正する。

（１．）　−（ａ） 以　　　上 （１）　　−（ｅ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と該支持体上に塗設された、少なくとも一層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層
   に含まれるハロゲン化銀粒子が下記一般式〔 I 〕で示
   される化合物によって分光増感され、 且つ前記親水性コロイド層が下記一般式〔II〕で示され
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
   たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。Ｒ＾１は無置換または置換アルキル基を
   表す。Ｒ＾２はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、
   カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒド
   ロキシアルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシア
   ルキル基、または置換基−（ＣＨ＿２）−＿ｎＡもしく
   は−（ＣＨ＿２）−＿ｎＯ−（ＣＨ＿２）−＿ｎＡを表
   す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、ス
   ルホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、または
   アルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。 Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一でも異なっていてもよく、各々水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニ
   ル基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカルボキ
   シ基を表す。〕 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ
   ＾１＾０はそれぞれ水素原子、塩素原子、フッ素原子、
   スルホ基、それぞれ無置換または置換アルキル基、アル
   キルアミノ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基
   、−Ｏ−Ｒ＿１＿１又は−Ｓ−Ｒ＿１＿１を表す。Ｒ＾
   １＾１はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘ
   テロ環基を表す。