JPS6226807A - 還元再酸化型半導体セラミツクコンデンサ用磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野１ この発明は、半導体磁器の外周に再酸化により絶縁層を
形成してなる還元再酸化型半導体セラミックコンデンサ
のための磁器組成物の改良に関する。

［従来の技術］ 従来より、チタン酸バリウム系またはチタン酸ストロン
チウム系磁器組成物を用いた還元再酸化型半導体コンデ
ンサが知られている。還元再酸化型半導体コンデンサは
、還元雰囲気中で磁器組成物を焼成し半導体化し、次に
表面を再酸化することにより表面に絶縁層を形成し、さ
らに容量取出用の電極を付与することにより得られる。

この場合、キューり点シックとして、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ
。

８１１１などの希土類元素が用いられている。

たとえばチタン酸バリウム系磁器組成物では、粒径が２
〜３μｌｌ１ｇ、下と小さく、かつ誘電率ε２゜が１２
０００以上と大きく、したがって大容量の半導体コンデ
ンサが実現されている。

［発明が解決しようする問題点］ しかしながら、上記したチタン酸バリウム系半導体セラ
ミックコンデンサでは、仮焼温度および焼結温度により
、得られた半導体コンデンサの温度特性が大きく変動す
るという問題があった。たとえば、破壊電圧あるいは絶
縁抵抗を改善するために焼結温度を上げ、高密度化を図
った場合、あるいは仮焼温度が低すぎた場合など、誘電
率の温度変化率が大きく変動しがちであった。たとえば
８５℃における誘電率ε８ｓが、２０℃における誘電率
ε２ｏの一８０％を越えてしなまい、安定な温度特性が
得られないという問題があった。

それゆえに、この発明の目的は、温度特性の安定な還元
再酸化型半導体コンデンサを（ｑることを可能とする！
！磁器組成物提供することにある。

ｒ問題点を解決するための手段］ この発明の磁器組成物は、（Ｂａ　＋−％Ａｘ）（Ｔｉ
　Ｉ−７Ｚｒｙ）、０．を主成分とし、（式中、ｘ、ｙ
および亀は次の範囲から選ばれる数値であり、また△は
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｌ、Ｓ彌、およびＥｕのう
ち少なくとも１種から選択されたものである：０．０１
≦Ｘ≦０．０７、Ｏ≦ｙ≦０．１０．０．９５≦−≦１
．０５゜）、該主成分に対して、０．０５〜５．０重量
％の５１ｏ２＠添加してなる、還元再酸化型半導体セラ
ミックコンデンサ用磁器組成物である。

本願発明者達は、チタン酸バリウム系磁器組成物の組成
を種々検討した結果、上記した主成分に０．０５〜５．
Ｏ，ｍＦｍ％のＳｉ　０２を添加すれば、温度特性の安
定な半導体コンデンサが（９られることを兇い出した。

　なお、上記した主成分の式において、△としては、希
土類元素のうちＬａ、Ｃｅ　、　Ｐｒ　、　Ｎｄ　、　
Ｐｍ　、　Ｓ１ｍおよびＥｌのうち少なくとも１種が選
ばれるが、これらの元素は、キューり点を移動させ常温
付近に設定する役υｊを果たすものである。また、併ぽ
て、酸素を欠陥構造にして酸素の拡散を容易とする機能
も果たす。すなわち、還元再酸化を容易とする役割を担
う。

これらの元素の他に、Ｃａあるいは３ｒで置換すること
も考えられる。しかしながら、Ｃａはキューり点をあま
り移動させず、また３ｒ　Ｇ、ｔｅａと原子価が同じで
あることに起因して、半導体化のための酸素欠陥に寄与
しないことなどから、これらの元素による置換は好まし
くない。

なお、上記した各元素のＥ換量を０．０１〜０゜０７と
したのは、０．０１未満では、キューり点を動かすシフ
タとしての効果があまりなく、他方、０．０７を越える
とキューり点が低温側にシフトしづぎ、誘電率が低下す
るからである。

またｙｆｌ、すなわちＺｒ！！ｔにつきＯ〜０．１０ど
したのは、Ｔｉの一部をＺｒで置換せずとも十分な電気
的特性が得られる一方、０．１０までの２「でＴｉの一
部を置換することにより電気的特性を損なわずに焼結度
合の改善効果が見られるからである。なお、Ｔ１の一部
を７ｒで置換するほか、Ｓｎ″ｃ置換することも考えら
れる。しかしながら、還元工程において金属化するため
好ましくない。

さらにＩＩ量につき、０．９５〜１．０５としたが、こ
の範囲でモル比を変化させても電気特性を損なわずに焼
結磁器を得ることができるからである。

Ｓ　ｉ　Ｏ２ヲｔｉ　加ｔ　ル割合ヲ０　、０５〜５　
、　Ｏｉｉｍ％としたのは、０．０５ｔｆｆｉ％未満で
は、焼成温度による誘電率の変動が大きく、添加による
効果が十分でなく、他方、５重量％を越えると誘電率が
低下するばかりでなく、磁器のＭ肴が生じ、歩留りが低
下するからである。さらに、接述する実施例が裏付けら
れるように、５ｉＯｚの添加量は０．０５〜５．０重量
％の範囲では、仮焼温度の変化による誘電率の温度変化
率の変動も小さいことがわかる。

よって、この発明では、５ｉ０２は、上記割合で添加さ
れねばならないことがわかる。

［実施例の説明］ 炭酸バリウムと、酸化チタンとを所定量秤量し、混合し
て得られた混合粉末を、１０５０’Ｃ〜１２００℃の温
度で２時間仮焼し、次に粉砕した。粉砕して得られたチ
タン酸バリウムに対し、Ｌａ２（）：＋、Ｃｅ０ｚ、Ｐ
ｒｚＯａ、Ｎｄ２Ｏ５、ｐｍ２０ｓ　Ｎ　ＳＩＮ　２０
ｓ　、ＥＩＪ　２０ａおよびＺｒ○。

Ｄ各原科を用い、第１表に示す組成となるようにｉｇ１
合・混合した。この際、第１表に示すように、主成分に
対し、０，０．０１，０．０５．０．３、５．０あるい
は６．０重量％の５ｉＯｚを混合し試料１・・・６３を
得た。次に、各試料に対しバインダを添加し、ベレット
状に成形した。

成形したベレットを、１３５０℃〜１４００℃の範囲の
種々の温度で２時間焼成し、次に還元雰囲気中で１時間
熱処理を行なった。さらに、空気雰囲気中で熱処理を行
なった後、ＡＣ＋電極を塗布・焼付けし、半導体セラミ
ックコンデンサを作成した。

得られた半導体セラミックコンデンサのＭ電率εの温度
変化重下Ｃ（％）を、第１表に併せて示す。なお、Ｔ　
Ｃは、誘電率（８５℃）／誘電率（２０℃）ｘｌｏｏ（
％）で表わしたものである第１表のＴＣの値ゐうち、実
施例である試料７・・・１５と、比較例である試料１・
・・６との比較により、この発明によれば、焼成温度を
変えてもＴＯの変動が極めて小さくなることがわかる。

また、試料１６・・・１８では、ｓ＋　０２の添加量が
多いため、誘電率ε（２０℃）が低くなり過ぎることが
わかる。

さらに、比較例たる試料１９．２０と、実施例たる試料
２１．２２の比較により、仮焼温度を変えた場合でも、
この発明によればＴＣの変動がかなり小さくなることが
わかる。

また、ｔ−ル比調整のためのＺｒ　０２を加えない場合
の試料２３・・・２７の結果から、同様に３ｉ０２を０
．０５〜５．０重量％添加された試料２４・・・２６で
は、Ｔ　Ｃの変動がやはり小さくなることがわかる。

また、試料３０は、Ｔｉ側のモル比が大きく、磁器の融
着が見られるため発明範囲外とした。試料３１はＴｉ側
のｅル比が小さくなり、誘電率の。　低下ととムに焼結
性が悪くなるため発明範囲外とした。試料３２は、Ｃｅ
を含有しておらず、試料３３はＣｅ　ｍｔｆｉ多い場合
であり、いずれもＭ電率が小さくなるため発明範囲外と
した。試料３４はＺｒｆｆ１が多い場合であり、誘電率
が小さくなるとともに焼結性が悪くなるため発明範囲外
とした。

ざらに、希土類元素として、Ｃｅに代え、１−ａ。

Ｐｒ　、Ｎｄ　、Ｐｍ　、ＳｓおよびＥＩＪを用いた試
料３５・・・６３においても同様の結果が得られること
がわかる。

なお、磁器組成物中に絶縁抵抗および焼結性の改善のた
めに、酸化マンガンをＭｌｌ　０２に換算して０．０５
〜１モル％含有させてもよい。

（以下余白 〉 ［発明の効果］ この発明て゛は、（ｆ３ａ　＋　−％　Ａｖ　）　　（
ＴＩ　＋　−ｙ　Ｚｒ、）、０．からなる主成分に対し
、０．０５〜５．０重量％のｓｒ　０２が添加される。

したがって、仮焼温度、焼成温度あるいはロフトの変動
などによる、温度特性の変動が極めて小さな再酸化型半
導体磁器コンデンサを１ｑることが可能となる。

したがって、半導体磁器コンデンサの製造に際し歩留り
を向上することができ、均一な品質の製品を安定に生産
することができる。

なお、５１０２を、この発明の組成範囲内で添加したど
しても、破壊電圧、絶縁抵抗およびＣＶｆａ（容量Ｘ破
壊電圧）への影響はほとんどないことを指摘しておく。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記に示す一般式で表わされる材料を主成分とし、 （Ｂａ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘ）（Ｔｉ＿１＿−＿ｙＺｒ＿
   ｙ）＿ｍＯ＿３但し、０．０１≦ｘ≦０．０７ ０≦ｙ≦０．１０ ０．９５≦ｍ≦１．０５ ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、 Ｓｍ、Ｅｕのうち少なくとも１種 前記主成分に対し、０．０５〜５．０重間％のＳｉＯ＿
   ２を添加してなる、還元再酸化型半導体セラミックコン
   デンサ用磁器組成物。