JPS62270465A - 焼結中の炭化けい素製品の分解を防ぐための方式 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 発−哩α１東 本発明は高温焼結の間の炭化けい素耐火製品又はセラミ
ック製品の分解を防止し、遅延させ又は逆転させるため
の系に関するものである。

炭化けい素は、それを高温の構造用途のためのすぐれた
材料ならしめる、いくつかの物理的及び化学的性質を有
している。機械的には、炭化けい素は、その分解温度に
近い温度においてずら、加えた応力に対して降伏しない
、硬質、剛性のもろい固体である。その高い熱伝導性の
ために、炭化けい素は、熱交換器、マツフル形の炉、る
つぼ、ガスタービンエンジン及び炭素熱学的製造及び亜
鉛の蒸留におけるレトルトのための、すぐれた材料であ
る。また炭化けい素は、電気抵抗要素、セラミックタイ
ル、ボイラー、ねじ切り周囲穴において、熱処理、焼き
なまし及び鍜焼炉において、ガス製造装置及びその他の
高温における強度、耐衝撃性及び耐スラグ牲を必要とす
る場所において使用される。炭化けい素耐火及びセラミ
ック材料に伴なわれる性質は、すぐれた強度、高い弾性
係数、高い破壊靭性、耐腐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性
及び低い比重を包含する。

炭化けい素耐火又はセラミック材料は一般に、炭化けい
素製品が高い強度、高い密度及び低い化学的反応性のよ
うな望ましい物理的及び化学的性質を発現するために、
１９００℃以−ヒの温度で焼結する。炭化けい素の焼結
のためには一般に、望才しくない物理的又は化学的性質
を有する可能性かある化合物の生成を防止するために還
元性又は不活性雰囲気が用いられる。一般に炭化けい素
セラミック又は耐火材料を制御した条件下に焼結するた
めには電気炉が用いられるが、それらはエネルギー的に
非効率的であると共に、時間かかかる傾向かある。黒鉛
加熱要素を備えた炉の場合には、電Ｊ（：を制御するこ
とができはつかなり高い温度吐で炉を加熱することがで
きるが、なお次のようないくつかの欠点を有している：
１）加熱要素は限られた寸法と複雑な形状を有すると共
に長い寿命を保つためには厳密に制御した雰囲気下に保
たねばならない；また２）加熱要素が放射熱を提供する
のみであるために、この種の炉中で均一な温度を達成す
ることは困難である。放射的な伝熱並びに加熱要素に対
する寸法の制限のなめに、炉は貧弱な負荷密度、限られ
た生産性、及び貧弱なエネルギー効率を有している。

最近、プラズマアーク技術が、炉のエネルギー必要電と
保持時間を低下させるために、耐火及びセラミック材料
の製造のために応用されている。

しかしながら、プラズマ技術は一般に高温材料の溶融に
対してのみ用いられ、焼結又は反応焼結のためには用い
られない。これは、大部分のセラミ・ツク又は耐火材料
に対して必要な焼結温度は通常は２５（’１０て：未満
であるのに対して、プラズマアークカラムによって加熱
したガスの平均温度は約４０　（１０℃を越えるからで
ある。たとえば、アルファ炭化けい素は一般に１９００
〜２３５０℃の温度で焼結する。約２１５０℃を越える
温度においては、炭化けい素はガスと固体炭素に分解す
る。

次いで炭素はさらに炭化けい素及びけい素ガスと反応し
て、たとえば５ｉＣｚ及び５ｉ２Ｃのような、他の種類
の蒸気を形成する。この炭化けい素の分解は、焼成する
製品の大きな収縮、並びに望ましくない表面化学の変化
をもならずおそれがある。

プラズマアーク焼成カスは、イオン化しており１１、つ
電気と熱を伝達することができる荷電した粒子を含有し
ており、あるいは窒素の場合には、解離しており且つ高
度に反応性であるという点で、通常の炉で加熱したガス
とは著るしく異なっている。たとえば、窒素プラズマガ
スは高度に反応性のＮ２−分子、Ｎ−原子及びＮ゛−イ
オン及び電子の混合物へと解離する。この解離すなわち
イオン化は、セラミック又は耐火材料の焼結に封する反
応速度を著るしく増大させる。たとえば、約５０００℃
の温度と１気圧の圧力で解齢する窒素は約１５００〜．
２０００℃の通常の炉の焼結条件下では解離しない。か
くして、プラズマガスの使用は、反応焼結速度を奢るし
く増大さぜる、高度に反応性の環境をもたらす。

しかしながら、この高度に反応性のプラズマ環境は、炉
中のガスの流れを増大さぜる対流的な熱伝達に関連する
浮揚力のために未焼結体の分解をも増大させる。これら
のガスは分解生成物を吹き払って、分解反応の進行を可
能とする。炭化けい素の場合には、未焼結体の表面から
けい素が連続的に追い出されて、低下した密度と望まし
くない表面化学を与える。

１哩ｌＩと 本発明は炭化けい木製品の分解を防止し、遅延させ又は
逆転させる、炭化けい素耐火又はセラミック製品の高温
焼結のための系に関するものである。

本発明の好適具体例においては、炉の上端の近くに位置
させた少なくとも一つのプラズマトーチ及び炉の底部の
近くに位置させた排気用１−１を存する炉中で行なわれ
る。大きな炉においては、主プラズマトーチ又はトーチ
類に向い合う炉壁の中心を通して追加の１・−チ（又は
トーチ類）を位置させることが好ましい。このプラズマ
トーチ又はｌ・−チ類及び排気出口の特別な配置は、二
つの機能を果す；１）これは対流伝熱と加熱の均一性の
ための炉内の最高の乱流を提供する：及び２）これは炭
化けい素の分解生成物が焼結する炭化けい木製品の近傍
から吹き払われるのを防止し、かくして、炭化けい木製
品のそれ以上の分解を遅延又は１（Ｊ自トする。

焼結する炭化けい素耐火又はセラミック製品は管中に入
れることが好ましく、閉じた管中に入れることがもっと
も好ましい。管を使用する場合には、炭化けい素分解反
応生成物は管内に入っており、それによって炭化けい木
製品のそれ以−１二の分解が防止される。管は黒鉛から
成ることが好ましいが、この分野で一般的な任意の材料
を用いることができる。この具体例は、炭化けい素管を
焼結させる場合に最適の結果が達成されることは明らか
である。

本発明の別の具体例においては、炭化けい素の犠牲源を
、焼結炉中に、好ましくはプラズマガス入口の近くに、
入れる。その表面積が比較的大きく且つプラズマガス入
口のきわめて近くに位置していることによって、犠牲炭
化けい泉源は、炭化又はセラミック製品が焼結する前に
分解し始め、それによって炉がけい素蒸気種によって飽
和する。

これらのガスの存在は炭化けい素分解反応を逆転させる
傾向があり、それによって炭化けい素耐火又はセラミッ
ク製品の分解を防止する。犠牲源としては、それらの高
い表面積によって、きわめて小さな炭化けい素の粒子を
使用することが好ましい。本発明に従かう犠牲源の使用
は、炭化けい素耐火又はセラミック製品の分解がほとん
ど又は全く存在しないために、ずぐれた焼結製品を与え
る。

かくして、本発明の目的はプラズマ焼結の間の炭化けい
木製品の分解の防止、遅延又は逆転のための容易で効率
的且つ安価な方式を提供することにある。

低収縮で高密度の製品を与える、焼結中の炭化けい素耐
火又はセラミック製品の分解を防止し、遅延させ又は逆
転させるための方式を提供することは本発明の別の目的
である。

本発明のその他の目的及び応用可能性の範囲は、図面と
結び付けた以下の詳細な説明によって明白となるであろ
う。

妬適−バ一体上１すＬ耶− 最初に、本発明を、以下の一層詳細な説明によって、そ
のもっとも広い全体的な局面において説明する。本発明
は高い焼結温度における炭化けい素耐火又はセラミック
未焼結体の分解を防止し、遅延させ又は逆転させるため
の方式に関するものである。この方式は：１）炭化けい
木製品を、たとえは閉じた管のような、密閉した環境中
に置く；２）炭化（ｊい木製品を、炭化けい素の犠牲源
と共に、たとえば閉じた管のような、密関した環境中に
置＜；３）炭化けい木製品を開放管中に置く；４）炭化
けい木製品を炭化珪素の犠牲源と共に開放管中に？ｔｆ
＜；５）炭化珪素製品を、炭化けい素の犠牲源と共に、
完全に開放した焼結環境に置く；又は６）炭化けい素製
品を、黒鉛管又は炭化けい素の犠牲源を使用し又は使用
せずに、炭化けい素製品の分解を最小限度にしながら浮
揚性の対流熱伝達を最大とするように設計した炉中で焼
結する、の何れかによって、プラズマ炉中で炭化けい素
耐火又はセラミック製品を焼結することから成っている
。焼結は炉の」１端の近くに位置させた少なくとも一つ
のプラズマトーチ、炉の底部の近くに位置させた排気出
口、及び黒鉛管の間に空間を有する炉叛中で行なうこと
が好ま１７い。プラズマトーチ、排気用「１、及び管の
特定の配置並びに犠牲源の存在は、何れも炭化けい素セ
ラミック又は耐火製品の分解を防止する傾向がある。

炭化けい素を約２１５０℃を越える温度で焼結するとき
は、それは下式の反応に従って分解する： Ｓ　ｉ　Ｃ＋　Ｉ　ｌ　−〉Ｓ　ｉ、　＋　ａ　＋　十
Ｃｔ　ｓ　）この分解は炭化けい索表面上の炭素層の生
成を生ヒさせ、次いでそれがさらに炭化けい素及びけい
素ガスと反応して、たとえばＳｉＣ２及び５ｉ２Ｃのよ
うな、他の蒸気種を生じる。これらの反応は、望ましく
ない化学的及び物理的性質の炭化けい素製品を与えるお
それのある表面−１−の炭素層に加えて、正味の質量損
失と低下した密度をもたらず。

いうまでもなく、５ｉＣ（ｓ）の周囲の環境がｓｉ　（
ｇ）で飽和しているときは、反応は左に、すなわち５ｉ
Ｃ（ｓ）の方向に進む傾向があり、それによって分解反
応が遅延又は逆転する。

本発明は次の三方法により、炭化りい素耐火又はセラミ
ック未焼結体の分解を防止し、遅延させ又は逆転させる
：１）炭化けい素未焼結体を、たとえば閉じた黒鉛管の
ような、密閉した環境中に置くことによって、けい素ガ
スの分圧を密閉した環境内に蓄積する。環境がけい素ガ
ス及びその他のけい素蒸気種によって過飽和となるにつ
れて、炭化番）い素未焼結体の分解が停止又は遅延する
：２）プラズマアークトーチを炉の上端の近くに位置さ
せ且つ排気の出口を炉の底部の近くに位置させることに
よって、対流的な伝熱の浮揚作用を最小限とする。かく
して、けい素蒸気種が吹きはられれることがなくて、黒
鉛管中又は炉内体内にとどまって、けい素蒸気種で飽和
した黒鉛管及び炉の環境を保持する；及び３）炭化けい
素未焼結体より前に分解する炭化けい素の犠牲源を使用
することによって、炉の雰囲気（開放又は閉鎖環境）が
けい素ガス及びその他のけい素蒸気種で飽和するように
なり、それによって炭化けい素未焼結体の分解が停止、
遅延、防止又は逆転する。

炭化けい素耐火又はセラミック未焼結体のための好適出
発材料は、主としてアルファ、非立体晶系結晶性炭化け
い素であるか、その理由はベータ炭化けい素よりも入手
が容易であることによる。

しかしながら、アルファ、ベータ又は無定形炭化けい素
あるいはそれらの混合物を用いることも可能である。ベ
ータ炭化けい素を用いる場合には、それは高純度のもの
でなければならない。生成物の必要条件に依存して、は
う素、炭素又は炭化できる有機材料、結合剤及びその他
の添加物を未焼粘体混合物中に含有させることができる
。

炭化けい素出発混合物は、たとえば押出し、射出成形、
トランスファ成形、注型、冷プレス、アイソスタチック
プレスのような、通常の方法によって、又は圧縮によっ
て、成形した未焼結体管として成形又は形成させること
ができる。

次いで炭化けい素管をプラズマアーク炉中で焼結する。

好適な焼結炉は、たとえば黒鉛抵抗管炉のような、管炉
である。焼結方法は、望ましい最終的物理的性質に依存
して、連続的又は間欠的とすることができる。プラズマ
焼成管炉中で多数の管を同時に焼結するための方法及び
手段は、ジョナサンＪ　、キムらに対する、゛押出した
粉末成形体の焼結方法パと題する、１９８６年１月３日
出願の本出願人の共願中の特許願第８１．５，９８１号
中に開示されており、それを本明細書中に参考として包
含せしめる。

その教示を参考としてここに包含せしめる、何れもジョ
ナサンＪ、キムらに対する、゛″プラズマ加熱焼結炉°
′と題する１９８５年４月１日出願の特許願第７１８，
７３６号及び゛′炭化けい素のプラズマアーク焼結“′
と題する、１９８５年４月１日出願の、特許願第７１８
，３７５号は、本発明の実施において有用である。米国
特許願第７１８゜３７６号は、耐火又はセラミック材料
の焼結のためのプラズマ加熱炉及び方法を開示している
。好適具体例においては、炉は焼結室の壁を通して非対
称的に位置さぜな、焼結室の１一端の近くに位置させた
一つのプラズマトーチ入口と炉の中心に近くに位置さぜ
な他の入［二１との、少なくとも二つのプラズマトーチ
入口、及び焼結室の底部の近くに位置さぜな排気用１］
］を包含している。米国特許願第７１８，３７５号は、
プラズマ加熱炉中における炭化けい素耐火又はセラミッ
ク製品の焼結のための方法を開示しており、この方法に
おいては炭化ケイ木製品ヲ、２０００　ＢＴＵ／ｌｂ　
〜６０００Ｂ　ＴＵ　／　ＩｌＮのエネルギー容量を有
するプラズマガスによって、３００℃／　ｈｒ〜２００
０　’Ｃ／　ｈｒ（７）加熱速度で、１５００〜２５０
０　’Ｃの焼結温度に加熱し、その焼結温度で０．１〜
２時間保つ。米国特許願第７１．８，３７６号及び７１
８，３７５号に従う本発明の操作に対する典型的なサイ
クル時間は約８時間（冷却を含む）であり、これは電気
炉に対する約２４時間とは対照的である。たとえはセン
ト−ル？０又はアストロＴＮ炉のような従来の電気炉に
おいては、伝熱の唯一の方式は輻射によることに注目す
べきである。

プラズマ焼結炉は、停滞方式と考えられる従来の輻射炉
と異なって、乱流方式である。乱流方式における浮揚対
流力は伝熱速度を増大さぜ且つ加熱の均一性を提供する
。

分解生成物が吹き払われるのを防止し、それによって炭
化けい素分解反応を防止し、遅延させ又は逆転させるた
めには、たとえは閉じた管のような、開鎖的な環境中で
炭化けい素未焼結体を焼結することが好ましい。図面に
示ずような、このよつな具体例においては、炭化けい素
未焼結体管１０を、たとえば閉じた黒鉛管１２のような
、密閉環境中に入れることが好ましい。焼結が進むにつ
れて、＋１い素の分圧が黒鉛内に蓄積する。（熱＝１５
＝ 力学的計算は２３２５℃において炭化けい素と平衡して
いるけい素の分圧は３　Ｘ　］、　Ｏ０−３ａｔである
。）けい水蒸気の蓄積につれて、炭化けい素の分解が停
止し、遅延し又は逆転する。

空間１４は黒鉛管１２の間で対流による伝熱に対して役
立つ表面積の増大を許すものと思われる。

この空間は炉内ガスの流れを可能として、より良い対流
的伝達を可能とする。管は組立物１６として組み込み目
４つ図中に示すような複数の保持手段１８によって保持
する。黒鉛管の間の空間は少なくとも約０．５インチで
なければならない。好適炉中のプラズマトーチの配置は
、最大の乱流状態を達成し、それによって熱抽出を最大
とし、高いエネルギー効率を達成し、且つ炉中の温度勾
配を最低にして均一・な焼結、従って一定の製品を取得
するために、きわめて重要である。プラズマトーチ２０
は、図中に示すように、炉の上端の近くに位置させて低
温ポケットを避けることが好まし〜１６− い。大きな炉においては、付加的な一つのトーチ又は複
数のトーチ２２を、図面に示すように、第一のトーチ２
０の反対側の炉壁の中心中に位置さＱ゛ることか好まし
い。排気出口２４は熱の損失を最小限とするために炉の
底の近くに位置させることが好ましい。

別の具体例においては、炭化けい素の分解を防１にする
ための本発明の方式は、炭化けい素耐火又はセラミック
製品が焼結する前に分解する、炭化けい素の犠牲源の使
用から成っている。犠牲源からの分解生成物は炉の環境
をけい素ガス及びその他の蒸気種で飽和させ、それが炭
化けい素耐火又はセラミック製品の分解を逆転させ、防
止し又は遅延させる。犠牲源と組合わせて、たとえば閉
じた環のような、閉鎖環境を用いることが好ましく、そ
の場合には、犠牲源を成形した未焼結耐火又はセラミッ
ク体を有する管の内側に置く。開放した環境を用いるこ
ともできるか、その場合には、成形した未焼結体を炭化
けい素の犠牲源と共に開放管中に入れるか又は炉中に開
放的に置く。

一般にアルファ炭化けい素、又はその他のセラミック製
品の焼結の間に、収縮による緻密化が生じ且つ製品の一
区域からの材料が同じ製品の他の区域に移される。通常
は、焼結を受ける対象物間の交換は生じない。本発明の
方式を用いるアルファ炭化けい素の焼結に対して重要な
緻密化の機構は、昇華と凝縮を包含する。この機構中に
は、犠牲源（ソース）の昇華と焼結する製品（シンク）
の凝縮が存在する。この好適な質量の移動を達成するた
めには、ソースの化学的ポテンシャルがシンクよりも高
くなければならない。

犠牲源の比較的高い化学ポテンシャル及び犠牲源から炭
化けい素未焼結体への質層移動は、次の三方式で達成す
ることができる：１）ソースをシンクよりも高い温度に
保つことによって、プラズマガス入口の近くの炉中に犠
牲源を置くことにより、これを達成することができる；
２）たとえば準安定結晶相又は非晶質構造のような、材
料の準安定形態からソースを作製することによって；又
は３）成形した未焼結体の粒子と比較して著るしく小さ
い曲率半径を肴するソース粒子を用いることによって。

犠牲源は、焼結する耐火製品よりも急速に分解するよう
に、後者よりも遥かに大きな表面積を有していることが
好ましい。炭化けい素の小さな粒子は、小さな曲率半径
と高い表面積の両方を有していることにより好適である
。利用できる表面積を増大させるなめ及び利用できる表
面積を低下させると共に個々の粒子の曲率半径を増大さ
せる犠牲源の焼結を最小限とするために、粒子をできる
限り薄く広げるべきである。

犠牲源すなわち犠牲粒子は、管中で、もつとも好ましく
は閉じた管中で、焼結すべき炭化けい素製品の近くに位
置させることが好ましい。炭化けい素粒子のスラリーを
用いて管の内側を被覆することもできる。あるいはまた
、焼結すべき製品を炭化けい素粉末で被覆してもよい。

もう一つの方法として、炭化けい素粉末を管の末端中に
層として置くこともできる。

もう一つの具体例においては、成形した炭化けい素焼粘
体を炉中に積み重ねるか又は開放的に置く。炭化けい素
犠牲源粒子は炭化けい素製品の近くの炉中に開放的に、
又は利用できる表面積を最大とするために大きな浅い容
器中に置くことができる。完全に開放的な炉内環境にお
いては、犠牲源材料をプラズマガス入１］の近くに配置
することが好ましく、その結果それが比較的高い温度と
なり、かくして炭化けい素耐火又はセラミック製品より
も一層急速に分解する。あるいは、炭化（Ｊい素粒子を
含有するスラリーを炉壁に塗布してもよい。

望ましくない物理的及び化学的性質を有する可能性のあ
る酸化物が生じないように、炭化けい素製品の焼結に対
しては酸素を含有しないガスを使用することが好ましい
。炭化けい素の焼結のための好適ガスは窒素、アルゴン
、ヘリウム及び／又はネオンであるが、しかしながら、
製品の必要条件に応じて、任意のプラズマガスを本発明
に従って使用することができる。

本発明の方式は標準的な耐火又はセラミック炭化けい素
の管又は、たとえば、裏地板、ローター、スクＩ７−ル
組立物及びノズルのような一層複雑な成形品の焼結のた
めに有用である。本発明の方式の使用は良好な密度と良
好な寸法許容性を有する製品を与える。

かくして、高温プラズマ焼結の間の炭化けい素製品の分
解を防止し、遅延させ又は逆転させるための方式か提供
された。この方式は、−具体例においては、炉の」一端
の近くにプラズマトーチを位置させ且つ炉の底部の近く
に排気出口を位置させ、黒鉛管の間に空間を残し且つ管
の両端が閉じてあることを包含する。別の具体例におい
ては、この方式は炭化けい素耐火又はセラミック製品が
焼結する前に分解する炭化けい素の犠牲源の使用を包含
する。

本発明をその好適具体例に関して説明したが、他の具体
例もまた同様の結果を達成することができる。この分野
の専門家には本発明の変更及び修飾は自明のことであろ
うが、特許請求の範囲はかかる修飾及び同効物のすべて
を包含するものとする。

【図面の簡単な説明】 図面は本発明によるプラズマアーク炉中の、伝熱機構及
びプラズマトーチ、排気出口及び黒鉛管の配置を、部分
的に断面として、示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、成形した炭化けい素製品をプラズマ炉内の少なくと
   も１本の管中に入れ；そして 該炭化けい素製品をプラズマガス環境中で焼結する、 ことを特徴とするプラズマ炉中の高温焼結の間における
   炭化けい素製品の分解を防止し、停止させ、遅延させ又
   は逆転させるための方法。 ２、該管は黒鉛管である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、該管はそれぞれの端において閉じてある特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、該炭化けい素製品は炭化けい素管を包含する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、プラズマ加熱したガスを、該炉の上端の近くに位置
   させた少なくとも一つの主プラズマトーチ、及び該炉の
   中心壁を通じ且つ該主プラズマトーチの反対側に位置さ
   せた少なくとも一つの付加的なプラズマトーチ中に導入
   し；且つプラズマガス排気を該炉の底部の近くに位置さ
   せた排気出口を通じて排出させることをさらに包含する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、該炉中に炭化けい素の犠牲源を入れ、炭化けい素製
   品を焼結させる前に炭化けい素の該犠牲源の分解を開始
   させることをさらに包含する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、炭化けい素の該犠牲源は、焼結させる炭化けい素製
   品の粒子よりも高い表面積を有する特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８、炭化けい素の該犠牲源は、焼結させる炭化けい素製
   品の粒子よりも小さな曲率半径を有している特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ９、炭化けい素の該犠牲源は準安定物質の形態にある特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、炭化けい素の該犠牲源を該管中に入れる特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 １１、炭化けい素の該犠牲源は該管の内側上の被覆から
   成る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、炭化けい素の該犠牲源は該管の末端上の粉末から
   成る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、炭化けい素の該犠牲源は、少なくとも一つのプラ
   ズマトーチの入口の近くに置かれている特許請求の範囲
   第６項記載の方法。