JPS6227152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無電解銅めつき液に関し、詳しくは高
い引張り強度とすぐれた耐折疲労強度とをもつめ
つき銅が得られる無電解銅めつき液に関する。 無電解銅めつきから得られる銅の機械的特性を
向上させるための研究開発は、これまでにも盛ん
に行なわれてきており、又現在でも盛んな理由の
１つは、この無電解銅めつき技術をプリント配線
板の回路形成に応用すると大きな効果が生まれる
可能性があるためである。すなわち、プリント配
線板の回路は年々高密度化しており、違つた面の
回路を導通させるためのスルーホール径は増々小
さくなつてきている。このような状況の中で、電
気めつき方法に較べて平面部分とスルホール内壁
面のめつき厚さに差の生じにくい無電解銅めつき
が期待されているわけである。また、電気めつき
をおこない、回路以外の銅をエツチング除去する
方法（サブトラクト法）においては、エツチング
によりアンダーカツト（銅の厚さ方向において、
表面部分はエツチングレジストの膜で寸法が保持
されるものの、基板近傍ではエツチングがより進
行するために回路断面が逆台形になる。）が生じ
るため細線回路をつくるのは難しい。 これに対して、無電解銅めつき（アデイテイブ
法）では回路部分だけをめつきで付与するのでア
ンダーカツトの問題がなく回路の細線化に有利で
ある。 しかし、これまでの多くの無電解銅めつきは、
一般にプリント配線板の回路形成に用いられてい
るピロリン酸電気めつきから得られる銅（ピロ
銅）の物性、すなわち引張り強さ、および後で述
べる方法で測定した耐折疲労強度に比べて劣つて
いるために、製品の信頼性があまり高くない。す
なわち、プリント配線板に部品搭載後の半田あげ
による加熱などで回路が切断しやすいなどの欠点
がある。ピロ銅の引張り強度は50〜60Kg／mm²、ま
た耐折疲労強度は25μｍの厚さで2000〜3000回で
ある。これに対して工業的なレベルで使用されて
いる無電解銅めつきから得られる銅の引張り強度
は、約30Kg／mm²、また耐折疲労強度は800〜1100
回（25μｍ）である。 配線回路が高密度な配線板では、同時に高い接
続信頼性が要求されるので、無電解銅めつきは前
記した理由で配線の高密度化には有利であつて
も、ほとんど使用されていないのが現状である。 したがつて、無電解銅めつきで得られる銅の物
性が改善され、たとえば、ピロ銅のそれに近づけ
ば新しい道がひらけるのである。 本発明はこのような点に鑑みてなされたもの
で、銅塩、錯化剤、還元剤およびPH調整剤を含む
無電解銅めつき液に、銀イオン供給源と、ジオー
ル、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジア
ミン、シアンヒドリン、エチレングリコールのモ
ノあるいはジアルキルエーテル、ヒドロキシ基を
もつ脂肪族第二あるいは第三アミン、Ｏ―メチル
―エタノールアミン、Ｐ―ジオキサン、モルホリ
ン、ピペラジンの少なくとも１種とを添加したこ
とを特徴とする。 銀イオン供給源としては、金属銀、ヨウ化銀、
臭化銀、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、
酢酸銀、炭酸銀等の銀化合物の少なくとも一種が
使用される。 銀イオンは得られるめつき銅の機械強度、特に
引張り強度および耐折疲労強度を向上させる。 銀イオン供給源として、金属銀、ヨウ化銀を使
用する場合はその添加量は１mg／もあれば充分
であるが、これより多くてもめつき液が不安定に
なり分解するということはない。これは金属銀、
ヨウ化銀の溶解度が極めて小さいためである。水
に対する溶解度は、金属銀の場合、25℃で2.8×
10^-5ｇ／（2.6×10^-7モル／）、ヨウ化銀の場
合、20℃で3.4×10^-5ｇ／（1.4×10^-7モル／
）である。 これに対して、その他の銀の化合物（たとえば
硝酸銀など）の場合には、一般に溶解度が高いの
である一定量以上加えるとめつき液が不安定にな
り分解しやすくなる。これはめつき液中の銀イオ
ン濃度が高くなるためである。この場合、安定剤
を多く添加すればある程度分解を抑えられるがそ
の場合においても限度がある。 溶解度の高い銀イオン供給源を使用する場合、
それらの化合物はめつき液中の銀イオン濃度が得
られためつきの機械強度の向上すなわち、引張り
強度および耐折疲労強度の向上が認められ、かつ
めつき液が不安定になり分解しない濃度となるよ
うな量供給される。 一般にはめつき液中の銀イオンの濃度は10^-10
〜10^-3モル／が更には10^-8〜10^-5モル／が好
ましい。 ジオール、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン
酸、ジアミン、シアンヒドリン、エチレングリコ
ールのモノあるいはジアルキルエーテル、ヒドロ
キシ基をもつ脂肪族第二あるいは第三アミン、Ｏ
―メチル―エタノールアミン、Ｐ―ジオキガン、
モルホリン、ピペラジンは無電解めつき液の安定
性を向上させる。 上記の各々物質の一般式は以下のように表わさ
れる。すなわち、ジオールはHO―R₁―OH、ヒ
ドロキシカルボン酸はHO―R₂―COOH、ジカル
ボン酸はHOOC―R₂―COOH、ジアミンはH₂N―
R₄―NH₂、シアンヒドリンはHO―R₅―CN、エチ
レングリコールのモノあるいはジアルキルエーテ
ルはR₆―Ｏ―CH₂CH₂―OHあるいはR₇―Ｏ―
CH₂CH₂―Ｏ―R₈、ヒドロキシ基をもつ脂肪族第
二あるいは第三アミンはR₁₀―NH―R₉―OHある
いはR₁₃R₁₂N―R₁₁―OH、Ｏ―メチル―エタノラ
ミンはH₃C―Ｏ―CH₂CH₂―NH₂、 Ｐ―ジオキサンは

【式】モルホリンは

【式】ピペラジンは、

【式】である。 ジオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、１，10―デカンジオール、
１，２―プロパンジオール、１，２―ブタンジオ
ール、１，３―ブタンジオール、２，３―ブタン
ジオール、２，５―ヘキサンジオール等が使用さ
れる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えばグ
リコール酸、β―ヒドロキシプロピオン酸、３―
ヒドロキシ酪酸等が使用される。ジカルボン酸と
しては、例えば、しゆう酸、マロン酸、こはく
酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルこはく酸、
マレイン酸、フマル酸等が使用される。ジアミン
としては例えばエチレンジアミン、１，３―プロ
パンジアミン、１，４―ブタンジアミン、１，５
―ペンタンジアミン、１，６―ヘキサンジアミン
等が使用される。シアンヒドリンとしては、例え
ばエチレンシアンヒドリンがある。エチレングリ
コールのモノあるいはジアルオルエーテルとして
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノ―ｎ―プロピルエーテル、
コチレングリコールモノ―イソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノ―ｎ―ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ―イソ―ブチルエー
テル、エチレングリコールモノ―ｎ―ヘキシルエ
ーテル、エチレングリコールモノフエニルエーテ
ルあるいはエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテルが使用
される。ヒドロキシ基をもつ脂肪族第二あるいは
第三アミンとしては、例えばＮ―メチルエタノー
ルアミン、Ｎ―エチルエタノールアミンあるいは
Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジ
エチルエタノールアミンが使用される。 ジオール、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン
酸、ジアミン、ジアンヒドリン、エチレングリコ
ールのモノあるいはジアルキルエーテル、ヒドロ
キシ基をもつ脂肪族第二あるいは第三アミン、Ｏ
―メチル―エタノールアミン、Ｐ―ジオキサン、
モルホリン、ピペラジンの添加量は0.001ｇ／
以上、好ましくは0.01〜10ｇ／、最も好ましく
は0.5〜５ｇ／である。 添加量が0.001ｇ／未満の場合はめつき液の
安定性が低下し、めつき銅の物性、すなわち引張
り強度および耐折疲労強度が低下する。添加量が
多くても悪影響は与えないが、一般に10ｇ／を
超える添加は不必要である。 アミルアルコールを0.001ｇ／、好ましくは
0.01〜10ｇ／最も好ましくは0.5〜５ｇ／更
に添加することも出来る。 本発明においてベースとなる無電解銅めつき液
はとくに特殊な配合のものではない。銅塩、錯化
剤、還元剤およびPH調整剤とからなる一般の無電
解銅めつき液が用いられる。銅塩としては、硫酸
銅、ハロゲン化銅、硝酸銅、酢酸銅等が、錯化剤
としては、エチレンジアミン四酢酸、ロツシエル
塩等が還元剤としてはホルマリン、バラホルムア
ルデヒド等が、PH調整剤としては水酸化ナトリウ
ム等が使用される。代表的な無電解めつき液とし
ては、硫酸銅３〜20ｇ／、エチレンジアミン四
酢酸、銅塩濃度の1.2〜３倍モル濃度量、37％の
ホルマリン水溶液２〜25ml／、PH11.5〜13.0の
ものが好ましい。温度は90℃以下で行うのが良
い。 以上説明したように本発明の無電解銅めつき液
により引張り強度、耐折疲労強度に優れためつき
銅が得られた。 実施例 １〜９ 硫酸銅0.04モル／、エチレンジアミン四酢酸
0.05モル／、ホルムアルデヒド0.03モル／、
PH11.8の溶液に次表の添加物を添加して無電解銅
めつき液を作成した。 これらのめつき液に活性化処理したステンレス
板を浸漬して70℃で無電解めつきをおこない、め
つき膜厚25〜35μｍの銅箔を得た。めつきの析出
速度、得られた銅箔の引張り強度耐折疲労強度は
次表のとうりである。 尚、引張り強度は10mm×70mmの試験片を用い東
洋測器製のテンシロン形万能試験機を用い、つか
み間隔15mm引張り速度１mm／分で測定した。 又、耐折疲労強度の測定はJIS P8115に準じた
耐折疲労試験器でおこなつた。折り曲げ点の曲率
は半径２mmのものを使用した。この試験器によれ
ば耐折疲労強度が試料破断までの折り曲げ回数で
示される。

【表】 比較例 １〜３ 硫酸銅0.04モル／、エチレンジアミン四酢酸
0.05モル／、ホルムアルデヒド0.03モル／、
PH11.8の溶液に次表の添加物を添加して無電解銅
めつき液を作成し、実施例同様に特性の測定を行
なつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅塩、錯化剤、還元剤およびPH調整剤を含む
   無電解銅めつき液に、銀イオン供給源と、ジオー
   ル、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジア
   ミン、シアンヒドリン、エチレングリコールのモ
   ノあるいはジアルキルエーテル、ヒドロキシ基を
   もつ脂肪族第二あるいは第三アミン、Ｏ―メチル
   ―エタノールアミン、Ｐ―ジオキサン、モルホリ
   ン、ピペラジンの少なくとも１種とを添加した無
   電解銅めつき液。 ２ 銀イオン供給源を無電解めつき液中の銀イオ
   ンの濃度が、得られためつき銅の引張り強度およ
   び耐折疲労強度の向上が認められかつめつき液が
   分解しない濃度となるように添加するとともに、
   ジオール、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン
   酸、ジアミン、シアンヒドリン、エチレングリコ
   ールのモノあるいはジアルキルエーテル、ヒドロ
   キシ基をもつ脂肪族第二あるいは第三アミン、Ｏ
   ―メチル―エタノールアミン、Ｐ―ジオキサン、
   モルホリン、ピペラジンの少なくとも１種を
   0.001ｇ／以上添加する特許請求の範囲第１項
   記載の無電解銅めつき液。 ３ 銀イオン供給源が金属銀、ヨウ化銀である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の無電解銅め
   つき液。