JPS62272282A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、積層型電子写真感光体に関し、特に導電性支
持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層および保護
層を有する電子写真感光体に関する。

［従来の技術］ これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
光導電体を感光体成分として利用した電子写真感光体は
公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから数多くの有機光導電体が開発されてきた。

例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ボリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環午ノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。

特に光導電性を有する有機顔料や染料は無機材料に比べ
て合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す
化合物を選択できるバリエーションが拡大されたことな
どから数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されてい
る。

例えば米国特許第４１２３２７０号明細書、同第４２５
１６１４号明細書、同第４２５１６１３号明細書、同第
４２５１６１４号明細書、同第４２５６８２１号明細書
、同第４２６０６７２号明細書、同第４２６８５９６号
明細書、同第４２７８７４７号明細書、同第４２９３６
２８号明細書などに開示されたように電荷発生層と電荷
輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質とし
て光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感光体
などが知られている。

これらの有機系電子写真感光体は、機械的な耐久性にお
いて問題がある。

現在のところ、最も高耐久な有機系電子写真感光体でも
その実用レベルは３〜５万枚である。

このため、耐久性を上げる手段として、感光体表面に保
護Ｆ３を設けることが提案されており、これまでに提案
されている保護層としては、次のようなものがある。

■体積抵抗が１０１３Ω、Ｃｍ前後の低抵抗樹脂を保［
Ｆに用いる、■第４級アンモニウム塩などの電気抵抗調
整を保護層中に含有するもの、■金属、金属酸化物など
の導電性粉体を保護層中の含有するもの、■ＰＶＫなど
の高分子電荷移動層を保護層として用いる。

しかしながら、上記保護層は実用レベルには程遠く、現
在実用化されている保護層はない。

これは上記保Ｘ［には次の問題点が存在するからである
。

■機械的強度に乏しく木質的に保護層として機能しない
。

アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、塩ビー
酢ビ共重合体などの汎用樹脂を保護層に用いた場合、機
械的強度、特に耐摩耗性は弱い。

実機耐久を行なった場合に１万枚当り５〜１０川程度の
削れが発生し、感光体の寿命としては５千枚〜１万枚が
限度である。

ポリサルホン、ポリカーボネートなどのエンジニアリン
グプラスチックを用いた場合は前記汎用樹脂よりも＃摩
耗性は良く、実機耐久を行なった場合でも１万枚当り１
〜２ル程度の削れである。

感光体の寿命としては３〜５万枚と大幅に向上するが、
アモルファスシリコンドラムの５０〜１００万枚と言わ
れる耐久性と比べるとまだ充分なものとは言い難い。

■電気的な制御ができない。

低抵抗樹脂を用いた場合は上記機械的強度が不充分なば
かりか、環境特性に問題がある。

即ち、保護層が電子写真的に機能し得るためには、電荷
の保持と輸送のバランスが必要である。

この電荷の保持と輸送のバランスをとるためには、保護
層の体積抵抗を１０１２〜１０１３Ω、ｃｍの範囲に納
めなければならない。

体積抵抗が１０１２Ω、ｃｍよりも小さいと電荷の保持
性が悪く、鮮明な画像を得られない０体積抵抗が１０１
３Ω、ｃｍよりも大きいと残留電荷の蓄積によりゴース
トやカブリが発生する。

常温常湿でＩＱ７２〜１０１３Ω、ｃｍの低抵抗樹脂で
も、低湿下では体積抵抗は１０）３Ω、ｃｍ以上となり
、ゴーストやカブリが発生する。

又高湿下においては体積抵抗が１０１２Ω、ｃｍ以下と
なり画像ボケや流れが発生する。

同様に導電性粉体を含有する保護層においても全環境下
で１０１２〜１０１３Ω、ｃｍの体積抵抗を維持するこ
とは不可能である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、従来提案されてきた保護層の問題点を
全て解決し、環境特性に優れた高耐久な有機系電子写真
感光体を提供することである。

更に本発明の目的は、トナーのクリーニング性に優れた
電子写真感光体を提供することである。

［問題点を解決する手段、作用］ 本発明は導電性支持体、Ｔｌ！荷発生層、電荷輸送層お
よび保護層からなるＸΔ層構造を有する電子写真感光体
において、前記保護層がポリカーボネート系樹脂を主体
としてポリテトラフルオロエチレンおよび下記一般式の
ヒドラゾン誘導体を含有することを特徴とする電子写真
感光体から構成される。

（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基又は環式アミン基
を形成する残基を示し、Ｒ３は水素原子又はハロゲン原
子を示す）。

前記した問題点を解決し、耐久性を著しく向上せしめる
ためには、表面層の硬度を大きくすることも一つの方法
であるが、むしろ摩擦係数を小さくし、必要最小限の圧
力でクリーニングを行なうことのほうが遥かに効果的で
ある。

摩擦力の軽減により表面の削れ、傷が大幅に少なくなる
詐りでなくトナー、タルクなどの融着による画像黒ポチ
、画像流れも大幅に改良される。

即ち１本発明では、かがる表面特性を得るために、ポリ
テトラフルオロエチレンを保護層中に分肢せしめる。又
、電荷の輸送と機械的な強度を満足させるために、保護
層の結着剤としてポリカーボネート系樹脂を使用し、そ
の中に前記一般式（１）で示されるヒドラゾン誘導体を
含有させたのである。

保護層に使用するポリカーボネート系樹脂は、ジオキシ
化合物から誘導される。

成膜性、機械的強度の点から芳香族ポリカーボネートが
優れており、その原料であるジオキシ化合物としては、
例えば次の化合物が挙げられる。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ３ＣＨ工 ０Ｈ。

ＣＨ，ＣＨ３ （Ｃ）Ｉλ）エ　　　　　　　　　　　　　Ｃ）Ｉ工Ｃ
Ｈ３ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ３ ＣＨ。

ＨＯ（）０　（（ン０Ｌ ＨＯ＋０舎０舎０■、 Ｈｏ（）ｏ−＠）−０１舎０Ｈ１ ｎｏ（トｓｏ％ｏｎ　、　Ｈｏ舎ｓｏよ（）ｏＨＣＨ３
（Ｊ。

ＣＨ，ＣＨよ ＣＨ。

（Ｃ）Ｉλ）ユ Ｃ００Ｃ今Ｈ５ Ｈ３ ＣＨ□ ＯＨ。

ＣＨ，ＣＨ３ 本発明の保護層中に含有する前記一般式（１）で示され
るヒドラゾン誘導体の具体例として、代表的の例を次に
列記する。

これらの化合物は１種又は２種以上を組合せて用いるこ
とができる。

保護層における前記ヒドラゾン誘導体の割合は、結着剤
樹脂１００重量部に対して該ヒドラゾン誘導体５〜Ｚｏ
ｏ重量部である。

該ヒドラゾン誘導体がｔｏｏｆＩＬ量部よりも置部と機
械的強度が低下し、該ヒドラゾン誘導体が５重量部より
も少ないと電子写真特性が低下する。

保護層中のポリテトラフルオロエチレンの含有率は８〜
４０ｆｉ量％である。ポリテトラフルオロエチレンの含
有率が８重量％以下の場合はドラムの耐摩耗性が充分で
はない、ポリテトラフルオロエチレンの含有率が４０！
１量％以上の場合は機械的強度の低下および入射光の低
下と散乱が問題となる。

保護層の膜厚としては２〜Ｌｏｇである。２ル以下では
傷、＃摩耗性に関して問題があり、１０路以上では入射
光の低下と散乱により感度低下と解像力の低下が問題と
なる。

本発明の電子写真感光体について更に詳しく説゛明する
と、まず、導電性支持体は、アルミニウム、黄銅、ステ
ンレスなどの金属、又はポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプ
ロピレン、ナイロン、ポリスチレンなどの高分子材料、
硬質紙などの材料を円筒状に成型するか、フィルムや箔
にして用いられる。絶縁体の場合には導電処理をする必
要があるが、それには導電性物質の含浸、金属箔のラミ
ネート、金属の蒸着などの方法がある。

導電層上には、接着性あるいは導電層からのキャリア注
入阻止性を目的として下引層を設けることが好ましい。

このための樹脂としては、例えばポリビニルアルコール
、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピリジン、ポ
リアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース
、ポリグルタミン酸、カゼイン、ゼラチン、澱粉などの
水溶性樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリビニル
ホルマール、ポリウレタネラストマー、アルキド樹脂、
エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン−
酢酸ビニルコポリマーなどの樹脂が挙げられる。

下引層の膜厚は、０．３〜２ル程度に塗布される。こう
して導電性支持体が形成される。

導電性支持体上には電荷発生層を設ける。

電荷発生層は、スーダンレッド、グイアンプル−、ジェ
ナスグリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴールイエロー、
ピレンキノン、インダンスレンブリリアントバイオレッ
）ＲＲＰなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレ
ン顔料、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、
インドファストオレンジトナーなどのビスベンゾイミダ
ゾール顔料、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料、ピリリウム系染料などの電荷発
生物質をポリエステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリカーボネート、ＰＶＫ、ポリメチルメタ
クリレート、塩ビー酢ヒ共重合体、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースエス
テル類などの結着剤樹脂に分散して形成される。

電荷発生層の厚さは０．０５〜２．０ル程度である。

こうして電荷発生層が形成される。

電荷発生層上には電荷輸送層が形成される。

電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセン、ピレン、フ
ェナンスレン、コロネンなどの多環芳香族化合物又はイ
ンドール、カルバゾール、オキサゾール、インオキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサ
ジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾー
ルなどの含窒素環式化合物を有する化合物、ヒドラゾン
化合物などの電荷輸送物質を成膜性のある樹脂に溶解さ
せて形成される。これは電荷輸送物質が一般的に低分子
量でそれ自身では成膜性に乏しいためである。かかる樹
脂としてはポリカーボネート、ボリアリレート、ポリス
チレン、ポリメタクリル酸エステル類、スチレン−メタ
クリル酸メチルコポリマー、ポリエステル、スチレン−
７クリロニトリルコポリマー、ポリサルホンなどが挙げ
られる。

電荷輸送層の厚さは５〜２０ＩＬ程度である。

次に電荷輸送層上に前記した本発明の保護層を積層する
。

実施例１ １０８φの鏡面シリンダーに共重合ナイロン樹脂（商品
名アミランＣＭ８０００、束し■製）４部（重量部、以
下同様）および８−ナイロン樹脂（商品名トレジンＥＦ
３０Ｔ、帝国化学■製）４部をメチルアルコール６０部
とブチルアルコール３０部からなる溶液を浸漬塗布して
、５０℃、１０分間の加熱乾燥により０．５ＪＬ厚のポ
リアミド層（下引層）を形成した。

次に下記構造のジジスアゾ顔料を１０部、ブチラール樹
脂（商品名ＢＬ−３，積水化学■製）５部およびシクロ
ヘキサノン３０部、Ｔ）（Ｆ２Ｏ部を１φガラスピーズ
を用いたサンドミルで２００時間分散た。この分散液を
シクロヘキサノン／ＴＨＦ＝１７１で希釈した後、上記
下引層上に浸漬塗布して、８０℃、１０分間の加熱乾燥
により、塗布量０．１ｇ、／ｍ２の電荷発生層を形成し
た。

次いで電荷輸送物質としてｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン
を１０部およびスチレン−メタクリル酸メチルコポリマ
ー（商品名ＭＳ−２００、製鉄化学■製）１２部をトル
エン７０部に溶解し、電荷発生層上に塗布して、ａｏ’
ｃ、１０分間の乾燥をして１６ｐＬ厚の電荷輸送層を形
成した。

ジクロルメタン４５部、モノクロルベンゼン４５部で溶
解する。

ポリテトラフルオロエチレン（商品名ルブロンＬ２、ダ
イキン工業■製）３部に、このポリメチルメタクリレー
ト溶液を加え、ボールミルにて４８時間分散する。ポー
ルを分離した後、前記ヒドラゾン誘導体の具体例（２）
の化合物を５部加える。この液にモノクロルベンゼン１
１７部を加工、上記電荷輸送層上にスプレー塗布し、１
１０℃、６０分間の熱風乾燥を行ない、５ＪＬ厚の保護
層を形成した。

実施例２ 電荷輸送層において、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−Ｎ−ジフェニルヒドラゾンを１０部、ポリスチレ
ン（商品名スタイロン６６６、旭ダウ■製）１２部を使
用し、保護層において、前記ヒドラゾン誘導体の具体例
（９）の化合物を５部、ポリカーボネート（商品名パン
ライトＬ１２５０、帝人株製）を１０部、ポリテトラフ
ルオロエチレン（商品名ルブロンＬ５、ダイキン工業■
製）３部を使用した他は、実施例１と同様にして電子写
真感光体を得た。

実施例３ 電荷輸送層において、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾンを１
０部、下記繰り返し単位を有する保護層において、前記
ヒドラゾン誘導体の具体例（２）の化合物を５部、下記
構造のポリカーポネポリテトラフルオロエチレン（商品
名ルブロンＬ２、ダイキン工業■製）３部を使用した他
は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。

実施例４ 電荷輸送層において、次ぎの構造のピラゾールポリサル
ホン（商品名Ｐ−１７００、ＵＣＣ社製）１２部を使用
し、保護層において、前記ヒドラゾン誘導体の具体例（
４）の化合物を５部、下記ポリテトラフルオロエチレン
（商品名ルブロンＬ５Ｆ、ダイキン工業■製）３部を使
用した他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を得
た。

実施例５〜７ 実施例３における保護層に使用したポリテトラフルオロ
エチレン（ルブロンＬ２）の割合を変更した他は実施例
３と同様にして電子写真感光体を得た。

実施例５はポリテトラフルオロエチレン２部、実施例６
はポリテトラフルオロエチレン５部、実施例７はポリテ
トラフルオロエチレン１０部とした。

比較例１ 実施例３の保護層にポリカーボネート系樹脂の代りにブ
チラール樹脂（商品名ＢＬ−Ｓ、　ｆＪｌ水化学■製）
を使用した他は実施例３と同様にして得られた電子写真
感光体。

比較例２〜４ 実施例３の保護層のポリテトラフルオロエチレンの割合
を次にように変更した他は実施例３と同様にして得た電
子写真感光体。

比較例２はポリテトラフルオロエチレンを使用せず、比
較例３はポリテトラフルオロエチレンを１部、比較例４
はポリテトラフルオロエチレンを１５部使用した。

比較例５ 実施例３の保護層のヒドラゾン誘導体に代え、下記構造
のピラゾリン化合物 を使用した他は実施例３と同様にして得た電子写真感光
体。

比較例６〜７ 実施例３の保護層の膜厚を次のようにした他は実施例３
と同様にして得た電子写真感光体。

比較例５は膜厚ｌル、比較例６は膜厚１５声とした。

上記のようにして得られた実施例および比較例の各電子
写真感光体について、キャノン輛製の複写機（ＮＰ−７
０４５）を改造して評価を行なった。その結果を次に示
す。

実施例１　３．５　　６．３　２０万枚問題なし実施例
２２．７　　　Ｑ、３　　　　　／／実施例３２．７６
．３　　　　　、。

実施例４２．９　　６．３　　　　　／／実施例５２．
７　　６．３　　　　　ｔｔ実施例６２．８　　５．６
　　　　　ｔｔ実施例７３．０５．Ｏ／／ も発生 比較例４３．５３．６　　画像ガサツキ比較例７１．８
４．０　　画像ガサッキン含有率（Ｘ） 実施例１　　１　　　　　　　５　　１６．７実施例２
　　１　　　　　　　５　　１６．７実施例３　　１　
　　　　　　５　　１６．７実施例４　　１　　　　　
　　５　　１６．７実施例５　　２　　　　　　　５　
　１１．８実施例６　　０．５　　　　　５　　２５．
０実施例７　０，５以下　　　５　　４０．０比較例１
　　３　　　　　　　５　　１６．７比較例２　１０　
　　　　　　５　　　０比較例３　　５　　　　　　　
５　　　６．３比較例４　０．５以下　　　５　　５０
．０比較例５　　１　　　　　　　５　　１６．７比較
例６　　１　　　　　　　１　　１６．７比較例７　　
１　　　　　　１５　　１６．７［発明の効果］ 以上の説明および実施例から明らかなように、本発明の
電子写真感光体は、ポリカーボネート樹脂にポリテトラ
フルオロエチレンとヒドラゾン誘導体を含有させた保護
層を有することにより。

耐久性に優れ、又、摩擦係数の低下からトナーの融着や
フィルミングも少ないという利点がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層および保
   護層からなる積層構造を有する電子写真感光体において
   、前記保護層がポリカーボネート系樹脂を主体としてポ
   リテトラフルオロエチレンおよび下記一般式のヒドラゾ
   ン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はアルキル基又は環式アミ
   ノ基を形成する残基を示し、Ｒ＿３は水素原子又はハロ
   ゲン原子を示す。）
2. （２）前記保護層中のポリテトラフルオロエチレンの含
   有率が８〜４０重量％である特許請求の範囲第１項記載
   の電子写真感光体。