JPS62273219A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性および硬化物の特性、特に電気特性に
優れた樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 一般に、熱硬化性樹脂は２機械的性質、電気特性、熱的
特性等に優れるが、その中でも、フェノール樹脂とエポ
キシ樹脂は優れた電気特性を持ちつつ機械的性質にも優
れていることから、電気。

電子分野では中心的に使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの樹脂の最大の欠点は硬化性に劣ること
であシ、熱可塑性樹脂並の硬化性（成形サイクル）が必
要とされている分野では使用できない。そこで、硬化性
に優れた熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂
が注目されてきた。

しかし、この不飽和ポリエステル樹脂は、確かに良好な
硬化性を示すが、電気特性を向上させるためにスチレン
の割合を増すと堅く、脆くなる等機械的性質の低下を生
じてしまう。また１反対に機械的性質を向上させるため
にスチレンの割合を減らすと、電気特性の優位性が失わ
れてしまう。さらに、この不飽和ポリニスナル樹脂は、
その構造上水分を吸収しやすく、吸湿時の電気特性及び
機械的性質の低下が懸念される。本発明はこれらの問題
点を解決するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、側鎖中に炭素−炭素不飽和結合を有する共重
合体８０〜２０重量部及びこれと共重合可能な単量体２
０〜８０重量部を総計が１００重量部となる量で含有し
てなる樹脂組成物に関する。

本発明における側鎖中に炭素−炭素不飽和結合を有する
共重合体は１例えば。

（ａｌ　　一般式ｍで表される化合物 ｔｂ＋　　該化合物（Ｉ）と共重合可能な単量体及びｆ
ｃ）　　一般式［１［）で表される化合物（ただし、Ｘ
はヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、キルホキシ
ル基、インシアネート基、酸アミド基又は酸ハライド基
であり、ＸはＲ４を介さずに直接にＣに結合してもよ＜
、Ｙはヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボ
キシル基。

インシアネート基、酸アミド基及び酸ハライド基のうち
Ｘと反応性を示すものであり、Ｙはルを介さずに直接に
Ｃに結合してもよ＜　、Ｒｔ、　＆、　Ｒ６及びＲ７は
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基。

又は芳香族基でありｌ　Ｒ４およびＲｓは炭素数１〜１
２のアルキレン基又は芳香族基であり、Ｘ又はＹが直接
にＣに結合する場合には存在しなくても、よく、Ｒ３及
びＲ８はＸ又はＹと同じもの、水素原子、炭素数１〜１
２のアルキル基又は芳香族基であシ、Ｒ４はＸと又はＲ
ｓはＹと酸無水物基を形成してもよく、Ｒ１〜Ｒｓのそ
れぞれの中に酸素原子。

窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子、カルボキシル基
及びヒドロキシル基が含まれていてもよい。）を用い、
（ａ）又は（ａｌと（ｂ）を重合して重合体を得、つい
でこの重合体にｆｃ）を反応させて得られる。ここで（
ｂ）は必ずしも用いなくてもよい。

上記の式においてＸがヒドロキシル基であるｆａ）の例
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタク
リレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類、イ
タコン酸メチル（２−ヒドロキシエチル）、イタコン酸
メチル（２−ヒドロキシプロピル）、イタコン酸エチル
（２−ヒドロキシプロピル）等のイタコン酸のアルキル
（２−ヒドロキシアルキル）エステル類、マレイン酸メ
チル（２−ヒドロキシエチル）、マレイン酸メチル（２
−ヒドロキシプロピル）、マレイン酸エチル（２−ヒド
ロキシアルキルン等のマレイン酸のアルキル（２−ヒド
ロキシアルキル）エステル類、アリルアルコール、メタ
クリルアルコール等のアルコール類、これらのアルコー
ルのβ位アルキル置換体、ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等ヒドロキシア
ルキルのアクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリル
アミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド等のヒドロ
キシアルキルメタクリルアミド、１−７エニルー２−ヒ
ドロキシプロペン−１，１−フエニル−３−ヒドロキシ
ブテン−１等の芳香族基を含む化合物などがあげられる
。

Ｘがアミン基である（ａ）の例としては、Ｏ−アミノス
チレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ
−アミノ−α−メチルスチレン等のアミノスチレン類＃
　　０−（アミノメチル）スチレン。

０−（アミノエチル）スチレン、１−７エニルー３−７
ミノーペンテンー１．１−フェニル−５−７ミノペンテ
ンー１等のアミノアルキルスチレン類。

イタコン酸メチル（２−アミノエチル）、イタコン酸メ
チル（２−アミノプロピル）、イタコン酸エチル（２−
アミノプロピル）等のイタコン酸のアルキル（アミノア
ルキルンエステル類、マレイン酸メチル（２−アミノエ
チル）、マレイン酸メチル（２−７ミノプロビル）、マ
レイン酸エチル（２−アミノプロピル〕等のマレイン酸
のアルキル（アミノアルキル）エステル類などがあげら
れる。

Ｘがエポキシ基である（ａｌの例としては、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジ
ルアクリレート及びメタクリレート類。

これらのβ位アルキル置換体、β位芳香族置換体。

イタコン酸グリシジルエステル、マレイン酸グリシジル
エステル、これらのβ位アルキル置換体。

β位芳香族置換体、アリルグリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル類、これらのβ位アルキル置換体、β位
芳香族置換体などがあげられる。

Ｘがカルボキシル基である（ａ）の例としては、メタク
リル酸、アクリル酸、これらのβ−位アルキル置換体、
イタコン酸メチル、イタコン酸エチル。

イタコン酸プロピル、イタコン酸ブチル等のイタコン酸
モノアルキル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、
マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル等のマレイン酸
モノアルキルなどがアケラレる。

Ｘがインシアネート基である（ａ）の例としては。

イソシアネートメチルアクリレート、イソシアネートエ
チルアクリレート、インシアネートメチルメタクリレー
ト、インシアネートエチルメタクリレート等があげられ
る。

Ｘが酸アミド基又は酸ノ・ライド基である（ａ）の例と
しては、上記のＸがカルボキシル基である（ａ）の化合
物から肪導される一ＣＯＣＩ、　−ＣＯＢｒ、　−ＣＯ
ＮＨｚ等の基を有する化合物等があげられる。

Ｒ３がＸと酸無水物基を形成したｆａｌの例としては。

無水イタコン酸、無水マレイン酸等があげられる。

化合物（１）と共重合可能な単量体（ｂ）としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸
エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類。

スチレン、α−メチルスチレン等のスチＶン訪導体、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等ノ有機ニトリル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸のビニ
ルエステル類、塩化ビニル。

塩化ビニルデンなどがあげられる。

一般式（Ｉｆ）で表される化合物（Ｃ）としては、Ｙが
Ｘと反応性を示すものが選ばれ実質的には一般式［１）
で表される化合物の中から次の基を有する化合物が用い
られる。Ｘがヒドロキシル基の場合には。

Ｙはカルボキシル基、イソシアネート基又は酸ノ・ライ
ド基であシ、Ｘがアミノ基の場合には、Ｙはエポキシ基
、カルボキシル基、インシアネート基又は酸ハライド基
であ夛、Ｘがエポキシ基の場合には、Ｙはアミノ基、カ
ルボキシル基、イソ７アネート基、酸アミド基又は酸ノ
・ライド基であシ。

Ｘがカルボキシル基の場合には、Ｙはヒドロキシル基、
アミノ基又はエポキシ基であり、Ｘがインシアネート基
の場合には、Ｙはヒドロキシル基。

アミノ基、カルボキシル基又は酸アミド基であり。

Ｘが酸アミド基の場合には、Ｙはエポキシ基、インシア
ネート基又は酸ノ・ライド基であり、Ｘが酸ハライド基
の場合には、Ｙはヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ
基又は酸アミド基である。

これらによって構成される側鎖中に炭素−炭素不飽和結
合を有する共重合体の製造方法には、＠濁重合法、塊状
重合法、溶液重合法等が挙げられ。

特に制限はない。

本発明になる樹脂組成物は、その使用目的および環境に
よって構成比を種々に変化嘔せることができるが、好ま
しい範６を挙げると、一般式＋１１で表される化合物は
、樹脂液の黄変、樹脂硬化物の透明性及び耐湿性の点か
ら一般式（［１で表される化合物に対して当モル以上で
反応させることが好ましい。また、一般式（１１で表さ
れる化合物と共重合可能な単量体（ｂｌは、なるべく一
般式ＴＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物と相溶性の良いものを選択することが好まし
い。例えば、一般式（１）で表される化合物としてヒド
ロキシアルキルメタクリレート類を選択した場合に、相
溶性に劣るスチレン等を単量体として用いるときには。

樹脂液及び硬化物の白濁、硬化物の機械的性質等から、
単量体（ｂ）Ｏ含有量は（ａ）、　（ｂ）及び（Ｃ）の
７０重ｉ％以下に抑えることが好ましい。さらに、一般
式（ＩＩ）で表される化合物（Ｃ）は９組成物の硬化性
及び硬化物の強度から、一般式（りで表される化合物（
ａ）及びこれと共重合可能な単量体（ｂ）の合計１００
ｆｉ量部に対して２０重量部以上とすることが好ましい
。

ｆａ）又は＋８）と（ｂ）の重合の際に用いられる重合
開始剤としては、一般のラジカル重合に用いられる。

アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシククヘキサン
カルボニトリル等のアゾ系開始剤、　　ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド等の過酸化物などがあげられ、特に制限はない。

重合禁止剤としては、一般のラジカル重合に用いられる
ハイドロキノン、パラ−ベンゾキノン等があげられ、特
に制限はない。

また、場合によっては共重合体の分子量を調節するため
に、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類
の連鎖移動剤を用いることもできる。

（ａｌ又は（ａ）と（ｂ）との重合によって得られる重
合体と（Ｃ）との反応は公知の方法で行われ、特に制限
はない。

本発明になる樹脂組成物は、可塑剤、安定剤。

硬化剤（触媒）、増粘剤、充填剤、橋架は剤、補強材（
強化材）２着色材、滑材等を添加することによって、成
形材料、塗料、接着剤、その他各種の用途に用いること
ができる。

（発明の効果） 本発明になる樹脂組成物は、優れた硬化性を持ちながら
、これによって機械的性質及び電気特性に優れた成形品
を得ることができる。

（実施例） 実施例を説明する。部とあるのは重量部である。

実施例１ 攪はん機、コンデンサを付けた２でのフラスコにメチル
イソブチルケトン（以下Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋと略す）７５０
部を入れ、１００℃に昇温した。１１のビー力にスチレ
ン（以下ＳＴＣと略す）３７７部。

２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）（以’ＦＨＥＭＡ
と略す）２０２部、アゾビスイソブチロニトリル（以下
Ａ　Ｉ　ｄ　Ｎと略す）１７．４部、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド（以下ＤＴＢＰと略す）２９部を入れ
、混合後、加温したＭ　Ｉ　Ｂ　Ｋ中に３時間で全量を
滴下した。滴下終了後６時間反応させ。

ハイドロキノン（以下ＨＱＰＣと略す）　０．１２部を
添加混合後、無水マレイン酸（以下ＭＡＣと略す）１５
２部を添加し、さらＶＣ３時間反応させ。

酸価（測定値二６１ンが計算値（ＭＡＣの２つのカルボ
キシル基のうち１つだけが反応すると仮定した値＝５８
）とほぼ一致したことを確認してから冷却した。反応物
の不揮発分（測定値：３９）から算出した重合反応率は
９１％であった。

この反応物７５０部を攪はん機とコンデンサを付けたＩ
Ｊのフラスコに入れ、アスピレータで約２５０　ｍｍＨ
ｇまで減圧しながら８０〜１００℃に加温してＭ　Ｉ　
Ｂ　Ｋを取り除き、樹脂組成物Ａを得た。更に、この樹
脂組成物を真空乾燥機に入れ。

８０°Ｃで２時間放置してＭ　Ｉ　Ｂ　Ｋをほぼ完全に
取り除いた樹脂組成物Ｂを得た。この樹脂組成物Ｂは、
室温下では固体であった。

この樹脂組成物Ｂ５００部と５ＴＣ２００部を攪はん機
を付けた１ｔ！のフラスコに入れ、ウォーターパスで約
５０℃に加温して樹脂組成物をＳＴＣに溶解後、ベンゾ
イルパーオキシド（以下Ｂ、、ＰＯと略す）の５０％ペ
ーストを２部添加してＳＴＣ溶液を得た。このＳＴＣ溶
液のＪＩＳ　　Ｋ　６９０１による高温硬化特性（測定
温度８０°Ｃ）は、ゲル化時間３１７秒、最小硬化時間
５８０秒、最高発熱温度１４８℃であった。このＳＴＣ
溶液を脱泡して、厚さ３柵の注型金型中に注入後、乾燥
機に入れ１００℃で２時間加熱して樹脂硬化物を得た。

この樹脂硬化物のＪＩＳ　Ｋ　６９１１による曲げ強さ
は８．８　ｋｇｆ　／ｍ、２．曲げ弾性率は３４０　ｋ
ｇｆ／ｍｆを示しだ。また、この樹脂硬化物のＪＩＳ　
　Ｋ６９１１による誘電率及び誘電正接を測定した結果
２表１に示したように非常に優れた値を示した。

実施例２ 攪はん機、コンデンサを付けた２ＪのフラスコにＭＩＢ
Ｋ７５０部を入れ、１００℃に昇温した。

ＩＩ！のビー力に５ＴＣ１５１部、ＨＥＭＡ１８９部、
ｎ−７’ｆｋ７クリレ一ト２４７部、ＡＩＢＮ１７．６
部、ＤＴＢＰ２．９部を入れ、（置台後、加温したＭＩ
ＢＫ中に３時間で全量を滴下した。滴下終了後６時間反
応させ、ＨＱＰＣｏ、１２部を添加混合後、ＭＡＣ１４
２部を添加し、さらに３時間反応させ、酸価（測定値：
５５）が計算値（５４）とほぼ一致したことを確認して
から冷却した。

この反応物７５０部を攪はん機とコンデンサを付けた１
１！のフラスコに入れ、アスピレータで約２５０　ｒｎ
ｍＨｇ　！で減圧しながら８０〜１００℃に加温してＭ
ＩＢＫを取り除き、樹脂組成物Ａを得た。更に、この樹
脂組成物を真空乾燥機に入れ。

８０℃で２時間放置してＭＩＢＫをほぼ完全に取シ除い
た樹脂組成物Ｂを得た。この樹脂組成物Ｂは、室温下で
は半固形であった。

この樹脂組成物Ｂ５００部と５ＴＣ２００部を攪はん機
を付けた１１！のフラスコに入れ、ウォーターパスで約
５０℃に加温して樹脂組成物をＳＴＣに溶解後、ＢＰＯ
の５０％ペーストを２部添加してＳＴＣ溶液を得た。こ
のＳＴＣ溶液のＪＩＳ　　Ｋ６９０１　による高温硬化
特性（測定温度８０℃）は、ゲル化時間２３０秒、最小
硬化時間４４８秒。

最高発熱温度１８２℃であった。このＳＴＣ溶液を脱泡
して、厚さ３ｍｍの注型金型中に注入後、乾燥機に入れ
１００℃で２時間加熱して樹脂硬化物を得た。この樹脂
硬化物のＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１　による曲げ強さは
１１．　Ｏｋｇ　ｆ　／１ｒｒａ’、曲げ弾性率は３１
０　ｋｇｆ／ｍｏ＋”を示した。また、この樹脂硬化物
のＪＩＳ　　Ｋ　６９１１による誘電率及び誘電正接を
測定した結果１表１に示したように非常に優れた値を示
した。

実施例３ 攪はん機、コンデンサを付けた２Ｉ！のフラスコにＭＩ
ＢＫ７５０部を入れ、１００℃に昇温した。

１１のビー力にＳＴｏ　２００部、）ｌＨＭＡ１７５部
、２−エチルへキシルアクリレート２２２部。

ＡＩＢＮ１７．９部、ＤＴＢＰ３．０部を入れ、混合後
、加温したＭＩＢＫ中に３時間で全量を滴下した。滴下
終了後６時間反応させ、　ＨＱＰＣＯ，１２部を添加混
合後、ＭＡ０１３２部を添加し、さらに３時間反応させ
、酸価（測定値：５２）が計算値（５０）とほぼ一致し
たことを確認してから冷却した。

この反応物７５０部を攪はん機とコンデンサを付けた１
ｊのフラスコに入れ、アスピレータで約２５０　ｍｍＨ
ｇまで減圧しながら８０〜１００℃に加温してＭＩＢＫ
を取り除き、樹脂組成物Ａを得た。更に、この樹脂組成
物を真空乾燥機に入れ。

８０℃で２時間放置してＭＩＢＫをほぼ完全に取り除い
た樹脂組成物Ｂを得た。この樹脂組成物Ｂは、室温下で
は粘稠な液体であった。

この樹脂組成物Ｂ５００部と５ＴＣ２００部を攪はん機
を付けた１１のフラスコに入れ、ウォーターパスで約５
０℃に加温して樹脂組成物をＳＴＣに溶解後、ＢＰＯの
５０％ペースト２部を添加してＳＴＣ溶液を得た。この
ＳＴＣ溶液のＪＩＳ　　Ｋ６９０１による高温硬化特性
（測定温度８０℃］は、ゲル化時間２１４秒、最小硬化
時間４０４秒。

最高発熱態度１９４℃であった。このＳＴＣ溶液を脱泡
して、厚さ３閤の注型金型中に注入後、乾燥機に入れ１
００℃で２時間加熱して樹脂硬化物を得た。この樹脂硬
化物のＪＩＳ　　Ｋ　６９１１による曲げ強さは８．７
　ｋｇ　ｆ　／ｍ＋ｕ”、　　曲げ弾性率は２８０ｋｇ
ｆ／ｆｆ１ＯＩ！を示した。また、この樹脂硬化物のＪ
ＩＳＫ　６９１１による誘電率及び誘電正接を測定した
結果９表１に示したように非常に優れた値を示した。

比較例 ＭＡＣｏ、４モル、イソフタル酸０．６モル、ジエチレ
ングリコール１．１モルを２１０℃で加熱縮合して得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂６０部とＨＱＰＣｏ、０１
部を溶解させた８Ｔ０３０部とを相溶させ、不飽和ポリ
エステル樹脂液を得た。この樹脂液にＢＰＯの５０％ペ
ースト２部を添加して、実施例１〜３と同様にして樹脂
硬化物を得た。

この樹脂硬化物のＪＩＳ　　Ｋ　６９１１による曲げ強
さは７．８　ｋｇｆ／ｍｍ”−曲げ弾性率は２６０　ｋ
ｇｆ／ｍ＋ｕ”を示した。また、この樹脂硬化物のＪＩ
Ｓ　　Ｋ６９１１　による誘電率及び誘電正接の測定結
果を表１に示した。

表１の結果から、実施例１〜３で得られた樹脂組成物は
、非常に優れた誘電特性を示す。特に高周波部分では、
比較例で示したような現行の電気絶縁用の樹脂の中では
高周波特性に優れる不飽和ポリエステル樹脂と比較して
も、よシ低い値を示、すことから、誘電特性（特に高周
波の部分）に優れていることが示される。

・・）、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、側鎖中に炭素−炭素不飽和結合を有する共重合体８
   ０〜２０重量部及びこれと共重合可能な単量体２０〜８
   ０重量部を総計が１００重量部となる量で含有してなる
   樹脂組成物。