JPS6227332A - 粒状化二酸化マンガン複合体及びその製造方法 - Google Patents
粒状化二酸化マンガン複合体及びその製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は改良された二酸化マンガンに関する。
より詳しくは、本発明は化学的及び電解的に製造された
二酸化マンガンの両者を含む二酸化マンガン複合体、及
び該複合体の製造方法に関する。
二酸化マンガンの両者を含む二酸化マンガン複合体、及
び該複合体の製造方法に関する。
二酸化マンガンの電気化学的電池（即ちバッテリー）、
特に乾電池バッテリーにおける減極剤としての用途はよ
く知られている。これに関して、この二酸化マンガン源
は特に活性な天然鉱石、活性化された鉱石、その特性を
改良するために化学的に処理された天然鉱石、化学的に
製造された二酸化マンガン或いは電解的に製造された二
酸化マンガンである。これらの二酸化マンガンの中で化
学的及び電解的に製造された二酸化マンガンは天然の二
酸化マンガン鉱石から製造された同様のバッテリーより
も相当により良好な性能特性を有するバッテリーを提供
することが判明したので特に重要である。 化学的二酸化マンガンを沈澱炭酸マンガンを空気及び酸
素などの酸化性雰囲気中で焙焼することにより製造する
ことは知られている。一般的に、この炭酸マンガンの焙
焼は僅かに８０〜８５％の目的二酸化マンガンを含有す
る生成物をもたらす。 この生成物は直接バッテリーに使用して良好な結果をも
たらすが、通常それは更に処理されて、その二酸化マン
ガン含量を増大させる。その様な処理は、硫酸、少量の
塩素酸塩を含有する硫酸の溶液及び後者の溶液の更に少
量の元の炭酸マンガン原料を含有する溶液で生成物を加
熱することを含むものであった。例えば、米国特許第４
，４（１２，９３１号明細書参照。 又、硫酸マンガンなどのマンガン塩をアルカリ金属塩素
酸塩で遊離硫酸の存在下に反応させて、バッテリー等級
の化学的二酸化マンガンを製造することも知られている
。一般的に、この公知方法の反応効率は貧弱である。し
かしながら、それは反応混合物中に酸化条件下に沈澱炭
酸マンガンを焙焼することにより製造された二酸化マン
ガンなどの触媒作用を有する二酸化マンガン生成物を存
在せしめることにより相当改良することができることが
提案されている。例えば米国特許第２，９５６゜８６０
号明細書参照。 二価マンガンイオンの水性酸溶液を酸化することにより
バッテリー等級の二酸化マンガンを製造することが知ら
れている。電解的に製造された二酸化マンガンは高能力
電池における減極剤として化学的に製造された二酸化マ
ンガンよりも一般的に好ましい。これは、化学的に製造
された二酸化マンガンに対比して大部分より高い利用可
能な酸素含量、より低いマンガンの低級酸化物の量、よ
り高い比重、より理想的な結晶構造などによるものであ
る。しかしながら、電解的に製造された二酸化マンガン
でさえも、それらの減極特性に関して米国特許第３．８
５６．５７６号明細書に示されるように改良されること
ができる。この特許は電解的に製造された二酸化マンガ
ンを二価マンガンイオンを含有する硫酸の溶液で処理す
ることによりその様に作成した二酸化マンガンから製造
されたバッテリーが改良された操作特性を示すことを開
示している。 電解的に製造された二酸化マンガンのバッテリー活性並
びに化学的に製造された二酸化マンガンのそれを更に改
良する努力が続けられている。
特に乾電池バッテリーにおける減極剤としての用途はよ
く知られている。これに関して、この二酸化マンガン源
は特に活性な天然鉱石、活性化された鉱石、その特性を
改良するために化学的に処理された天然鉱石、化学的に
製造された二酸化マンガン或いは電解的に製造された二
酸化マンガンである。これらの二酸化マンガンの中で化
学的及び電解的に製造された二酸化マンガンは天然の二
酸化マンガン鉱石から製造された同様のバッテリーより
も相当により良好な性能特性を有するバッテリーを提供
することが判明したので特に重要である。 化学的二酸化マンガンを沈澱炭酸マンガンを空気及び酸
素などの酸化性雰囲気中で焙焼することにより製造する
ことは知られている。一般的に、この炭酸マンガンの焙
焼は僅かに８０〜８５％の目的二酸化マンガンを含有す
る生成物をもたらす。 この生成物は直接バッテリーに使用して良好な結果をも
たらすが、通常それは更に処理されて、その二酸化マン
ガン含量を増大させる。その様な処理は、硫酸、少量の
塩素酸塩を含有する硫酸の溶液及び後者の溶液の更に少
量の元の炭酸マンガン原料を含有する溶液で生成物を加
熱することを含むものであった。例えば、米国特許第４
，４（１２，９３１号明細書参照。 又、硫酸マンガンなどのマンガン塩をアルカリ金属塩素
酸塩で遊離硫酸の存在下に反応させて、バッテリー等級
の化学的二酸化マンガンを製造することも知られている
。一般的に、この公知方法の反応効率は貧弱である。し
かしながら、それは反応混合物中に酸化条件下に沈澱炭
酸マンガンを焙焼することにより製造された二酸化マン
ガンなどの触媒作用を有する二酸化マンガン生成物を存
在せしめることにより相当改良することができることが
提案されている。例えば米国特許第２，９５６゜８６０
号明細書参照。 二価マンガンイオンの水性酸溶液を酸化することにより
バッテリー等級の二酸化マンガンを製造することが知ら
れている。電解的に製造された二酸化マンガンは高能力
電池における減極剤として化学的に製造された二酸化マ
ンガンよりも一般的に好ましい。これは、化学的に製造
された二酸化マンガンに対比して大部分より高い利用可
能な酸素含量、より低いマンガンの低級酸化物の量、よ
り高い比重、より理想的な結晶構造などによるものであ
る。しかしながら、電解的に製造された二酸化マンガン
でさえも、それらの減極特性に関して米国特許第３．８
５６．５７６号明細書に示されるように改良されること
ができる。この特許は電解的に製造された二酸化マンガ
ンを二価マンガンイオンを含有する硫酸の溶液で処理す
ることによりその様に作成した二酸化マンガンから製造
されたバッテリーが改良された操作特性を示すことを開
示している。 電解的に製造された二酸化マンガンのバッテリー活性並
びに化学的に製造された二酸化マンガンのそれを更に改
良する努力が続けられている。
電気化学的電池（即ちバッテリー）、特に乾電池バッテ
リーにおける陰極を形成するように使用されたバジテリ
ーにそれらのバッテリーに化学的に或いは電解的に製造
された二酸化マンガン単独或いはそれらの物理的混合物
から製造されたバッテリーに対比して改良された性能特
性を付与する新しい二酸化マンガン生成物が本発明によ
り開発された。 本発明の二酸化マンガンは化学的に製造された二酸化マ
ンガンの被覆を有する電解的に製造された二酸化マンガ
ンよりなる粒状化された複合体生成物である。本発明は
、更に、この新しい二酸化マンガン複合体生成物の製造
方法に関する。
リーにおける陰極を形成するように使用されたバジテリ
ーにそれらのバッテリーに化学的に或いは電解的に製造
された二酸化マンガン単独或いはそれらの物理的混合物
から製造されたバッテリーに対比して改良された性能特
性を付与する新しい二酸化マンガン生成物が本発明によ
り開発された。 本発明の二酸化マンガンは化学的に製造された二酸化マ
ンガンの被覆を有する電解的に製造された二酸化マンガ
ンよりなる粒状化された複合体生成物である。本発明は
、更に、この新しい二酸化マンガン複合体生成物の製造
方法に関する。
本発明の新しい二酸化マンガン生成物は上記の如く広く
開示したように、粒状化された複合体生成物である。こ
の粒状化された複合体生成物は粒状化され電解的に製造
された二酸化マンガンの基体と該基体に付着された化学
的に製造された二酸化マンガンの被覆を含んでなる。 本発明の粒状化複合体生成物の基体として有用なこの粒
状化された電解的に製造された二酸化マンガンは任意の
公知の二酸化マンガンの電解製造方法により製造され、
回収されたものであり得る。 一般的に、その様な方法は陰極及び陽極を備えた適当な
電解槽中において硫酸マンガン溶液に直流を通過させる
ことを含むものである。電解槽中に電流が流されるにつ
れ、溶液中の硫酸マンガンが陽極において酸化を起こし
て二酸化マンガンとなり、それが稠密な被覆或いは板の
形状で陽極上に蓄積する。所望の被覆或いは板が達成さ
れた時点で二酸化マンガン被覆或いは板を次いで陽極か
ら引剥がす。それを次いで粉砕し、例えばアルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土属土類金属
水酸化物或いは水酸化アンモニウムの溶液による処理に
より中和する。乾燥後それを次いでバッテリーの製造に
使用するのに適当な大きさに粉砕する。 上記電解的に製造された二酸化マンガンが基体に付着さ
れる化学的に製造される二酸化マンガンは、この基体に
製造現場において（ｉｎ ５ｉｔｕ）製造され適用され
る。汎くこの化学的に製造される二酸化マン、ガンの被
覆は水性酸溶液に中において酸化性可溶性マンガン塩と
酸化剤の間の反応により製造することができる。化学的
に製造される二酸化マンガンの被覆を製造するのに有用
な公知の酸化性可溶性マンガン塩としては例えば硫酸マ
ンガン及び炭酸マンガンが挙げられる。上記可溶性マン
ガン塩を溶液条件下に所望の二酸化マンガンに転喚する
のに有用な酸化剤も又よく知られている。 その様な酸化剤の代表例としては元素の周期律表のＴＡ
群の金属の次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学
的に製造される二酸化マンガンの被覆を製造するのに使
用するのに最も好ましい可溶性酸化剤はす） ＩＪウム
の次亜塩素酸塩及び塩素酸塩である。 一般的に、本発明の粒状化二酸化マンガンは約９９重量
％までの電解的に製造された二酸化マンガン及び約３０
重量％までの化学的に製造された二酸化マンガンを含ん
でなる。本発明において用いられる複合体を形成する電
解的及び化学的に製造された二酸化マンガンの各々に与
えられる全ての重量％は最終複合体の全重量に基づくも
のである。本発明のより好ましい実施態様においては、
粒状化二酸化マンガン複合体は約９２〜約９８重世％の
電解的に製造された二酸化マンガン及び約２〜約８重景
％の化学的に製造された二酸化マンガンを含んでなる。 以下の実施例において例示されるこれらの粒状化複合体
は化学的或いは電解的に製造された二酸化マンガン単独
或いは混合物のいづれかを使用した場合に対比して、バ
ッテリーにおける陰極として用いられた場合に予想外の
結果を与えるものである。 上記の如（、本発明の新規複合体の製造において、電解
的に製造された二酸化マンガンの基体に付着される化学
的に製造された二酸化マンガンの被覆は同時に製造され
て、その製造現場において基体に適用されるものである
。本発明に従えば酸化剤可溶性マンガン塩、可溶性酸化
剤及び水性酸溶液を含んでなる反応液を調製し、その中
に電解的に製造された二酸化マンガンが懸濁されている
。 この混合物を次いで連続的に撹拌しながら高温に付し、
目的酸化生成物即ち化学的に製造された二酸化マンガン
の実質的に完全な形成を可能にするに十分な時間、電解
的に製造された二酸化マンガンを懸濁状態に維持する。 この化学的に製造された二酸化マンガンが形成されるに
つれ、それは反応液中に懸濁された電解的に製造された
二酸化マンガン上に堆積され、付着される。得られた目
的複合体を次いで洗浄して、残存反応物質を除去し、乾
燥する。 −ＦＧ的に酸化反応を行うのに用いられる高温は約混合
物の大気圧沸点までの範囲である。しかしながら、約７
０°Ｃから混合物の約大気圧沸点までの高温、最も好ま
しくは約９０゛Ｃ〜約９８℃の範囲の高温を用いるのが
好ましい。 酸化性、可溶性マンガン塩、可溶性酸化剤、水性酸溶液
及び反応液中に懸濁される電解的に製造された二酸化マ
ンガンの量は目的とする最終複合体生成物の特別の組成
により変わる。一般的にこの技術分野の当業者は特別の
目的組成物を有する本発明の複合体を製造するために用
いられる゛反応混合物を構成する成分の各々の正確な量
を容易に決定することができる。 本発明の複合体を製造するために用いられる反応混合物
を製造するに際し、可溶性マンガン塩及び酸化剤を予六
形成された溶液或いは固体の形状で反応混合物に添加す
ることができる。しかしながら、これらの構成成分の予
め形成された溶液の使用が取扱いの容易さ及びそれらの
現場における、さもなくば必要とされる追加時間を除去
される結果として、全工程時間が減少されるという事実
により好ましい。 反応完了時に、得られた複合体を次いで母液から分離（
７、アルカリ性ｐＨ値を有する水で洗浄する。分離され
た複合体を洗浄する目的は複合体から製造される乾電池
の性能に悪影響を及ぼし得る母液、未反応マンガン塩、
及び酸化剤及び並びに任意のその他の反応副生成物を除
去するためである。最後に、複合体生成物を乾燥し、バ
ッテリーの製造に使用するための準備が整う。 以下の実施例は例示の目的で提供されるものであり、如
何なる意味においても本発明の範囲及び趣旨を制限する
ものではない。 施仔１１ ４．０重量％の化学的に製造された二酸化マンガン及び
９６．０重量％の電解的に製造された二酸化マンガンを
含んでなる本発明の粒状化二酸化マンガン複合体を次の
ようにして調製した。窒素入口及び出口、反応物質の添
加のための入口及び攪拌手段を備えた１１の丸底フラス
コに１（１０ｇの粒状化された電解的に製造された二酸
化マンガン及び５０ｍｊ？の１．２Ｍ硫酸溶液を添加し
た。この二酸化マンガンと酸溶液の混合物を次いで連続
的に攪拌しながら約９６℃の温度に加熱した。このフラ
スコに窒素ガスを連続的に流入及び流出させて、この混
合物上に窒素雰囲気を維持し、及び残りの反応物質を一
度にフラスコに添加し、フラスコから副生物の塩素及び
二酸化塩素を除去した。 上記混合物が目的温度を達成した時点で１７ｍＪの予め
形成した硫酸マンガンの溶液及び２８ｍｌ２の予め形成
された塩素酸ナトリウム溶液を次いで同時に反応フラス
コに添加した。これらの予め形成された？８液の濃度は
各々３．１Ｍ及び３．７Ｍであった。次いで追加の２４
ｍｅの水をフラスコに添加して１１９ｍｌ１の全液体容
量とした。 これらの反応物質の添加により約１時間に亘って行われ
た。 硫酸マンガン及び塩素酸ナトリウム反応物の添加完了時
に、反応混合物の約９６°Ｃの温度に維持する加熱が更
に２０〜２１時間係属された。この期間の終りに得られ
た粒状化複合体生成物を次いで母液から分離し、アルカ
リ性ｐＨ値を有する冷水で洗浄した。この複合体生成物
を次いで乾燥し、乾電池バッテリーを製造するために用
いた。この粒状化二酸化マンガンから製造された乾電池
バッテリーに関するデータは下表に示されている。 施例２ ８．０重量％の化学的に製造された二酸化マンガン及び
９２．０重量％の電解的に製造された二酸化マンガンよ
りなる本発明の粒状化二酸化マンガン複合体を上記実施
例１において用いたのと同一の装置、操作及び溶液を用
いて調製した。本実施例２の複合体の調製は化学的に製
造された二酸化マンガンの製造に用いられた溶液の量の
みが異なるものである。即ち、本実施例においては、実
施例において説明した硫酸溶液１（１０ｍｌ、硫酸マン
ガン溶液３６ｍ＃及び塩素酸すｌ−ＩＪウム溶液５９ｍ
１が用いられた。又、５２ｍ１の水をフラスコに添加し
て全液体容量を２４７ｍｊ！にした。本例の複合体から
調製された乾電池バッテリーに関するデータは下表に示
す。 ｈ 例 ３ ８．０重量％の化学的に製造された二酸化マンガン及び
９２．０重量％の電解的に製造された二酸化マンガンよ
りなる本発明の粒状化二酸化マンガン複合体を上記実施
例１において用いたのと同一の装置、操作及び溶液を用
いて調製した。本実施例３の複合体の調製は、実施例１
と化学的二酸化マンガンの調製に用いた溶液の量におい
てのみ異なるものである。即ち本例においては、実施例
１において説明した硫酸溶液２９５ｍｌ、硫酸マンガン
溶液３６偽！及び塩素酸ナトＩＪウム溶液１７０ｔｎ（
１を用いた。又、１４１ｍｊ＋の水をフラスコに添加し
て全液体容量を７（１９ｍ６にした。本例の複合体から
調製した乾電池バッテリーに関するデータは下表に示す
。 施例４ ４．０重量％の化学的に製造された二酸化マンガン及び
９６．０！ｆｆｉ％の電解的に製造された二酸化マンガ
ンを含んでなる本発明の粒状化二酸化マンガン複合体を
実施例１において用いたのと同一の装置、操作及び溶液
を用いて調製した。しかしながら、本、実施例において
は、電解的に製造された二酸化マンガンは先ず１（１０
ｍ１ｔの２．２Ｍ硫酸溶液と混合加熱した。一度この混
合物が約９６°Ｃの温度に達すると、６０ｍｆの予め形
成された１、８Ｍ硫酸マンガン溶液、及び６８ｍＡの実
施例１で用いられた予め形成された３、７Ｍ塩素酸ナト
リウム溶液を反応溶液に同時に添加した。全液体容量は
２２４ｎ７！であった。調製の残部は実施例１と同様で
あった。本実施例４の複合体から調製された乾電池バッ
テリーに関するデータは下表に示す。 実施例１〜４の複合体から製造された乾電池バッテリー
に加えて、電解的に製造された二酸化マンガンのみ（比
較例Ａ及びＢ）、化学的及び電解的に製造された二酸化
マンガンの物理的混合物（比較例Ｃ）、及び化学的に製
造された二酸化マンガンのみ（比較例Ｄ）からも又バッ
テリーを製造した。これらのバッテリーについてのデー
タも又下表に示す。 Ｕ［耶裸碧 Ω＠４２ Ｅ ＠ ２ 」−Ｌｌ廿ｅ −寸シ９Ｑ 掌 閃 り ω ｖ ＥＥ＝黍！
昨 ＜ｃＱｏＯ岩返′４愉審 小−ｃ’ｑｃｙ＋寸Φ龜本魯 ＩＫ ｍ ｌ１ｌ
ｉ ｍ ｄ帽 寥ン寥審 靴 垣垣田巽 〜 −〇 ’
ａ上記表から本発明の粒状化二酸化マンガン複合体は化
学的或いは電解的に調製された二酸化マンガン単独或い
はそれらの化学混合物から作られたものに対して増加し
た能力を有するバッテリーを提供することが判る。この
相乗的と思われる増大は特に化学的及び電解的に製造さ
れた二酸化マンガンの物理的混合物、即ちブレンドから
得られる能力値に照らしてみた場合に全く予想外のもの
であった。 以上本発明を現在の最も好ましい実施態様と思われるも
のについて説明したが、以上説明したような冒頭の特許
請求の範囲に規定される本発明の趣旨及び範囲から離れ
ることなく本発明の方法に変更及び修正がなされ得るこ
とが了解されるべきである。
開示したように、粒状化された複合体生成物である。こ
の粒状化された複合体生成物は粒状化され電解的に製造
された二酸化マンガンの基体と該基体に付着された化学
的に製造された二酸化マンガンの被覆を含んでなる。 本発明の粒状化複合体生成物の基体として有用なこの粒
状化された電解的に製造された二酸化マンガンは任意の
公知の二酸化マンガンの電解製造方法により製造され、
回収されたものであり得る。 一般的に、その様な方法は陰極及び陽極を備えた適当な
電解槽中において硫酸マンガン溶液に直流を通過させる
ことを含むものである。電解槽中に電流が流されるにつ
れ、溶液中の硫酸マンガンが陽極において酸化を起こし
て二酸化マンガンとなり、それが稠密な被覆或いは板の
形状で陽極上に蓄積する。所望の被覆或いは板が達成さ
れた時点で二酸化マンガン被覆或いは板を次いで陽極か
ら引剥がす。それを次いで粉砕し、例えばアルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土属土類金属
水酸化物或いは水酸化アンモニウムの溶液による処理に
より中和する。乾燥後それを次いでバッテリーの製造に
使用するのに適当な大きさに粉砕する。 上記電解的に製造された二酸化マンガンが基体に付着さ
れる化学的に製造される二酸化マンガンは、この基体に
製造現場において（ｉｎ ５ｉｔｕ）製造され適用され
る。汎くこの化学的に製造される二酸化マン、ガンの被
覆は水性酸溶液に中において酸化性可溶性マンガン塩と
酸化剤の間の反応により製造することができる。化学的
に製造される二酸化マンガンの被覆を製造するのに有用
な公知の酸化性可溶性マンガン塩としては例えば硫酸マ
ンガン及び炭酸マンガンが挙げられる。上記可溶性マン
ガン塩を溶液条件下に所望の二酸化マンガンに転喚する
のに有用な酸化剤も又よく知られている。 その様な酸化剤の代表例としては元素の周期律表のＴＡ
群の金属の次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学
的に製造される二酸化マンガンの被覆を製造するのに使
用するのに最も好ましい可溶性酸化剤はす） ＩＪウム
の次亜塩素酸塩及び塩素酸塩である。 一般的に、本発明の粒状化二酸化マンガンは約９９重量
％までの電解的に製造された二酸化マンガン及び約３０
重量％までの化学的に製造された二酸化マンガンを含ん
でなる。本発明において用いられる複合体を形成する電
解的及び化学的に製造された二酸化マンガンの各々に与
えられる全ての重量％は最終複合体の全重量に基づくも
のである。本発明のより好ましい実施態様においては、
粒状化二酸化マンガン複合体は約９２〜約９８重世％の
電解的に製造された二酸化マンガン及び約２〜約８重景
％の化学的に製造された二酸化マンガンを含んでなる。 以下の実施例において例示されるこれらの粒状化複合体
は化学的或いは電解的に製造された二酸化マンガン単独
或いは混合物のいづれかを使用した場合に対比して、バ
ッテリーにおける陰極として用いられた場合に予想外の
結果を与えるものである。 上記の如（、本発明の新規複合体の製造において、電解
的に製造された二酸化マンガンの基体に付着される化学
的に製造された二酸化マンガンの被覆は同時に製造され
て、その製造現場において基体に適用されるものである
。本発明に従えば酸化剤可溶性マンガン塩、可溶性酸化
剤及び水性酸溶液を含んでなる反応液を調製し、その中
に電解的に製造された二酸化マンガンが懸濁されている
。 この混合物を次いで連続的に撹拌しながら高温に付し、
目的酸化生成物即ち化学的に製造された二酸化マンガン
の実質的に完全な形成を可能にするに十分な時間、電解
的に製造された二酸化マンガンを懸濁状態に維持する。 この化学的に製造された二酸化マンガンが形成されるに
つれ、それは反応液中に懸濁された電解的に製造された
二酸化マンガン上に堆積され、付着される。得られた目
的複合体を次いで洗浄して、残存反応物質を除去し、乾
燥する。 −ＦＧ的に酸化反応を行うのに用いられる高温は約混合
物の大気圧沸点までの範囲である。しかしながら、約７
０°Ｃから混合物の約大気圧沸点までの高温、最も好ま
しくは約９０゛Ｃ〜約９８℃の範囲の高温を用いるのが
好ましい。 酸化性、可溶性マンガン塩、可溶性酸化剤、水性酸溶液
及び反応液中に懸濁される電解的に製造された二酸化マ
ンガンの量は目的とする最終複合体生成物の特別の組成
により変わる。一般的にこの技術分野の当業者は特別の
目的組成物を有する本発明の複合体を製造するために用
いられる゛反応混合物を構成する成分の各々の正確な量
を容易に決定することができる。 本発明の複合体を製造するために用いられる反応混合物
を製造するに際し、可溶性マンガン塩及び酸化剤を予六
形成された溶液或いは固体の形状で反応混合物に添加す
ることができる。しかしながら、これらの構成成分の予
め形成された溶液の使用が取扱いの容易さ及びそれらの
現場における、さもなくば必要とされる追加時間を除去
される結果として、全工程時間が減少されるという事実
により好ましい。 反応完了時に、得られた複合体を次いで母液から分離（
７、アルカリ性ｐＨ値を有する水で洗浄する。分離され
た複合体を洗浄する目的は複合体から製造される乾電池
の性能に悪影響を及ぼし得る母液、未反応マンガン塩、
及び酸化剤及び並びに任意のその他の反応副生成物を除
去するためである。最後に、複合体生成物を乾燥し、バ
ッテリーの製造に使用するための準備が整う。 以下の実施例は例示の目的で提供されるものであり、如
何なる意味においても本発明の範囲及び趣旨を制限する
ものではない。 施仔１１ ４．０重量％の化学的に製造された二酸化マンガン及び
９６．０重量％の電解的に製造された二酸化マンガンを
含んでなる本発明の粒状化二酸化マンガン複合体を次の
ようにして調製した。窒素入口及び出口、反応物質の添
加のための入口及び攪拌手段を備えた１１の丸底フラス
コに１（１０ｇの粒状化された電解的に製造された二酸
化マンガン及び５０ｍｊ？の１．２Ｍ硫酸溶液を添加し
た。この二酸化マンガンと酸溶液の混合物を次いで連続
的に攪拌しながら約９６℃の温度に加熱した。このフラ
スコに窒素ガスを連続的に流入及び流出させて、この混
合物上に窒素雰囲気を維持し、及び残りの反応物質を一
度にフラスコに添加し、フラスコから副生物の塩素及び
二酸化塩素を除去した。 上記混合物が目的温度を達成した時点で１７ｍＪの予め
形成した硫酸マンガンの溶液及び２８ｍｌ２の予め形成
された塩素酸ナトリウム溶液を次いで同時に反応フラス
コに添加した。これらの予め形成された？８液の濃度は
各々３．１Ｍ及び３．７Ｍであった。次いで追加の２４
ｍｅの水をフラスコに添加して１１９ｍｌ１の全液体容
量とした。 これらの反応物質の添加により約１時間に亘って行われ
た。 硫酸マンガン及び塩素酸ナトリウム反応物の添加完了時
に、反応混合物の約９６°Ｃの温度に維持する加熱が更
に２０〜２１時間係属された。この期間の終りに得られ
た粒状化複合体生成物を次いで母液から分離し、アルカ
リ性ｐＨ値を有する冷水で洗浄した。この複合体生成物
を次いで乾燥し、乾電池バッテリーを製造するために用
いた。この粒状化二酸化マンガンから製造された乾電池
バッテリーに関するデータは下表に示されている。 施例２ ８．０重量％の化学的に製造された二酸化マンガン及び
９２．０重量％の電解的に製造された二酸化マンガンよ
りなる本発明の粒状化二酸化マンガン複合体を上記実施
例１において用いたのと同一の装置、操作及び溶液を用
いて調製した。本実施例２の複合体の調製は化学的に製
造された二酸化マンガンの製造に用いられた溶液の量の
みが異なるものである。即ち、本実施例においては、実
施例において説明した硫酸溶液１（１０ｍｌ、硫酸マン
ガン溶液３６ｍ＃及び塩素酸すｌ−ＩＪウム溶液５９ｍ
１が用いられた。又、５２ｍ１の水をフラスコに添加し
て全液体容量を２４７ｍｊ！にした。本例の複合体から
調製された乾電池バッテリーに関するデータは下表に示
す。 ｈ 例 ３ ８．０重量％の化学的に製造された二酸化マンガン及び
９２．０重量％の電解的に製造された二酸化マンガンよ
りなる本発明の粒状化二酸化マンガン複合体を上記実施
例１において用いたのと同一の装置、操作及び溶液を用
いて調製した。本実施例３の複合体の調製は、実施例１
と化学的二酸化マンガンの調製に用いた溶液の量におい
てのみ異なるものである。即ち本例においては、実施例
１において説明した硫酸溶液２９５ｍｌ、硫酸マンガン
溶液３６偽！及び塩素酸ナトＩＪウム溶液１７０ｔｎ（
１を用いた。又、１４１ｍｊ＋の水をフラスコに添加し
て全液体容量を７（１９ｍ６にした。本例の複合体から
調製した乾電池バッテリーに関するデータは下表に示す
。 施例４ ４．０重量％の化学的に製造された二酸化マンガン及び
９６．０！ｆｆｉ％の電解的に製造された二酸化マンガ
ンを含んでなる本発明の粒状化二酸化マンガン複合体を
実施例１において用いたのと同一の装置、操作及び溶液
を用いて調製した。しかしながら、本、実施例において
は、電解的に製造された二酸化マンガンは先ず１（１０
ｍ１ｔの２．２Ｍ硫酸溶液と混合加熱した。一度この混
合物が約９６°Ｃの温度に達すると、６０ｍｆの予め形
成された１、８Ｍ硫酸マンガン溶液、及び６８ｍＡの実
施例１で用いられた予め形成された３、７Ｍ塩素酸ナト
リウム溶液を反応溶液に同時に添加した。全液体容量は
２２４ｎ７！であった。調製の残部は実施例１と同様で
あった。本実施例４の複合体から調製された乾電池バッ
テリーに関するデータは下表に示す。 実施例１〜４の複合体から製造された乾電池バッテリー
に加えて、電解的に製造された二酸化マンガンのみ（比
較例Ａ及びＢ）、化学的及び電解的に製造された二酸化
マンガンの物理的混合物（比較例Ｃ）、及び化学的に製
造された二酸化マンガンのみ（比較例Ｄ）からも又バッ
テリーを製造した。これらのバッテリーについてのデー
タも又下表に示す。 Ｕ［耶裸碧 Ω＠４２ Ｅ ＠ ２ 」−Ｌｌ廿ｅ −寸シ９Ｑ 掌 閃 り ω ｖ ＥＥ＝黍！
昨 ＜ｃＱｏＯ岩返′４愉審 小−ｃ’ｑｃｙ＋寸Φ龜本魯 ＩＫ ｍ ｌ１ｌ
ｉ ｍ ｄ帽 寥ン寥審 靴 垣垣田巽 〜 −〇 ’
ａ上記表から本発明の粒状化二酸化マンガン複合体は化
学的或いは電解的に調製された二酸化マンガン単独或い
はそれらの化学混合物から作られたものに対して増加し
た能力を有するバッテリーを提供することが判る。この
相乗的と思われる増大は特に化学的及び電解的に製造さ
れた二酸化マンガンの物理的混合物、即ちブレンドから
得られる能力値に照らしてみた場合に全く予想外のもの
であった。 以上本発明を現在の最も好ましい実施態様と思われるも
のについて説明したが、以上説明したような冒頭の特許
請求の範囲に規定される本発明の趣旨及び範囲から離れ
ることなく本発明の方法に変更及び修正がなされ得るこ
とが了解されるべきである。
Claims (20)
- （１）粒状化された、電解的に製造された二酸化マンガ
ンの基体、及び該基体に付着された酸化性可溶性マンガ
ン塩及び可溶性酸化剤を含有し、その中に該電解的に製
造された二酸化マンガンを懸濁している水性酸溶液を加
熱することにより形成された化学的に製造された二酸化
マンガンの被覆を含んでなることを特徴とする粒状化二
酸化マンガン複合体。 - （２）該基体が該複合体の全重量の約９９重量％までを
占め、及び該被覆が該複合体の全重量の約３０重量％ま
でを占める特許請求の範囲第１項記載の複合体。 - （３）化学的に製造された二酸化マンガンの該被覆を形
成するために使用された可溶性マンガン塩が硫酸マンガ
ン及び炭酸マンガンよりなる群から選ばれる特許請求の
範囲第１項記載の複合体。 - （４）化学的に製造された二酸化マンガンの該被覆を形
成するために使用された該可溶性酸化剤がアルカリ金属
塩素酸塩及びアルカリ金属亜塩素酸塩よりなる群から選
ばれる特許請求の範囲第１項記載の複合体。 - （５）該水性酸溶液が該水性酸溶液の約大気圧沸点まで
の範囲の温度に加熱される特許請求の範囲第１項記載の
複合体。 - （６）該酸化性マンガン塩が硫酸マンガン及び炭酸マン
ガンよりなる群から選ばれ、及び該酸化剤がアルカリ金
属塩素酸塩及びアルカリ金属亜塩素酸塩よりなる群から
選ばれる特許請求の範囲第２項記載の複合体。 - （７）化学的に製造された二酸化マンガンの該被覆を形
成するために使用される酸化性、可溶性マンガン塩が硫
酸マンガンである特許請求の範囲第１項記載の複合体。 - （８）化学的に製造された二酸化マンガンの該被覆を形
成するために用られる可溶性酸化剤がアルカリ金属塩素
酸塩である特許請求の範囲第１項記載の複合体。 - （９）該水性酸溶液が約７０℃から該水性酸溶液の大気
圧沸点までの範囲の温度に加熱される特許請求の範囲第
６項記載の複合体。 - （１０）該基体が該複合体の全重量の約９２〜９８重量
％を占め、及び該被覆が該複合体の全重量の約２〜８重
量％を占める特許請求の範囲第６項記載の複合体。 - （１１）バッテリーにおいて減極剤として使用され、陰
極を形成する特許請求の範囲第６項記載の複合体。 - （１２）粒状化され、電解的に製造された二酸化マンガ
ンの基体、及び該基体に付着された化学的に製造された
二酸化マンガンの被覆よりなる粒状化二酸化マンガン複
合体の製造方法において、鉱酸、可溶性マンガン塩、酸
化剤よりなり、更に粒状化された電解的に製造された二
酸化マンガンを懸濁してなる水性酸溶液を形成し、 該溶液を、該マンガン塩を化学的二酸化マンガンへの酸
化、及び該化学的二酸化マンガンを該懸濁された粒状化
電解的に製造された二酸化マンガンに堆積させるに十分
な温度において加熱し、及び、該複合体を該溶液から分
離して回収することを特徴とする方法。 - （１３）該酸化性可溶性マンガン塩が硫酸マンガン及び
炭酸マンガンよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第
１２項記載の方法。 - （１４）該酸化性可溶性マンガン塩が硫酸マンガンであ
る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 - （１５）該酸化剤がアルカリ金属塩素酸塩及びアルカリ
金属亜塩素酸塩よりなる群から選ばれる可溶性酸化剤で
ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。 - （１６）該可溶性酸化剤がアルカリ金属塩素酸塩である
特許請求の範囲第１５項記載の方法。 - （１７）アルカリ金属塩素酸塩が塩素酸ナトリウムであ
る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 - （１８）該水性酸溶液が該溶液の約大気圧沸点までの範
囲の温度に加熱される特許請求の範囲第１２項記載の方
法。 - （１９）該水性酸溶液が約７０℃から該溶液の約大気圧
沸点までの範囲の温度に加熱される特許請求の範囲第１
８項記載の方法。 - （２０）更に該分離及び回収された複合体を処理して、
該堆積物から残存水性酸溶液を除去することを含んでな
る特許請求の範囲第１２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75918785A | 1985-07-26 | 1985-07-26 | |
| US759187 | 1985-07-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6227332A true JPS6227332A (ja) | 1987-02-05 |
Family
ID=25054713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61175438A Pending JPS6227332A (ja) | 1985-07-26 | 1986-07-25 | 粒状化二酸化マンガン複合体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6227332A (ja) |
| KR (1) | KR870001117A (ja) |
| CN (1) | CN86105859A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03148525A (ja) * | 1989-11-06 | 1991-06-25 | Ig Tech Res Inc | 土間暖房構造 |
| JPH0478409U (ja) * | 1990-11-20 | 1992-07-08 | ||
| CN102560526A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-11 | 苏州大学 | 一种高功率电解二氧化锰的制备方法 |
-
1986
- 1986-07-18 CN CN198686105859A patent/CN86105859A/zh active Pending
- 1986-07-25 JP JP61175438A patent/JPS6227332A/ja active Pending
- 1986-07-26 KR KR1019860006143A patent/KR870001117A/ko not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03148525A (ja) * | 1989-11-06 | 1991-06-25 | Ig Tech Res Inc | 土間暖房構造 |
| JPH0478409U (ja) * | 1990-11-20 | 1992-07-08 | ||
| CN102560526A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-11 | 苏州大学 | 一种高功率电解二氧化锰的制备方法 |
| CN102560526B (zh) * | 2011-12-23 | 2015-03-25 | 苏州大学 | 一种高功率电解二氧化锰的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN86105859A (zh) | 1987-02-25 |
| KR870001117A (ko) | 1987-03-11 |
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