JPS6227429A - 架橋高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な架橋性高分子及びその製造法、更に詳し
くは芳香環のオルト位置に架橋基としてシアン基を配置
した、熱等により反応して三次元架橋物を与えるポリア
リレーンエーテル架橋性高分子及びその製造法に関する
。

従来の技術及び解決しようとする問題点三次元架橋を与
える高分子としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の
熱硬化性樹脂が従来より知られている。これらは一般に
低分子量であり、比較的低い温度でただちに液状化する
ので、硬化ｌこ際しては一般に注型等の手法が用いられ
る。

これに対し、熱可塑性樹脂では比較的高分子量の樹脂を
高温高圧下の条件で流動せしめ、金型に充てんするとい
う、いわゆる射出成型法がとられる。この方法は生産性
が上がるため、広く用いられているが、熱可塑性樹脂を
使用するため耐熱性が充分でなく、機械特性も比較的小
さい。近年高分子材料に対する要求性能は高まり、それ
に応じ高性能な高分子材料が開発されてきている。この
例としてポ１，１−　（２、６−シメチルフエニレンオ
キシド）、ポリフェニレンスルフィドのよウナホリアリ
ーレンエーテル又はポリアリーレンスルフィドがあげら
れる。これらは高結晶性、高融点の材料であり、高熱電
子機器のケーシング材料、機械部品等、近年応用が高ま
りつつある高分子材料であるが、熱可塑性樹脂であり、
本質約８こは耐熱性が不充分であって用途に制限を受け
る。従って射出成型が可能であり、かつ熱硬化性樹脂と
同等以上の耐熱性・高温での良好な機械特性を有する高
分子材料の開発が待ち望まれてきた。

これに対し、これまで反応射出成型法（いわゆるＲＩＭ
）、あるいは液状射出成型法が提案されている。しかし
、これらの方法は反応条件の管理、ポットライフ等で応
用分野が限られるのが実情である。

ところで、シアノ基を架橋基とする高分子は、例えばＳ
ＡＭＰＥクオータリー第１２巻４号１頁（１９８１）、
ジャーナル・オブ・ポリマ・サイエンス・ポリマケミス
トリ・エディジョン、１２巻、１頁（１９８１）の開示
例は末端シアン基を有するオリゴマの架橋例であり、官
能基が分子の末端にあるために平均架橋点間分子量が大
きくなり、架橋密度が制限されるものであり、また、後
者の例はシアン基を有するポリフェニレンエーテル、ポ
リフェニレンポリエステルが示されているが、ここでシ
アノ基は主鎖結合位置に対し、互いにメタ位に配置され
ており、そのため分子鎖は架橋点となるシアノ基の結合
した芳香環により大きく屈曲している。このような構造
を有する高分子は本質的に非晶質高分子であり、耐熱性
にも制限が加えられるものである。

本発明はかかる情況に鑑みなされたものであり、耐熱性
、高温での良好な機械特性を有し、射出成型が可能な高
分子材料及びその製造法を提供することを目的とするも
のである。

本発明者は射出成型が可能であり、かつ熱硬化性樹脂と
同等以上の耐熱性のある高温でのすぐれた機械特性を有
する高分子材料を得るべく検討を重ね、芳香族シアン基
を架橋基とする架橋性重合体について、その立体環境に
考察を加えた結果、単位を有する高分子材料が、上記の
目的を満たすことを見出し、本発明に到達したものであ
る。

すなわち本発明は、 ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンエーテルスル
フィドおよびポリアリーレンエーテルスルホンから選ば
れる基本骨格を含む高分子において、そのくり返し単位
構造として、一般式（Ｉ） 〔ただし、ｘ、ｘ’、Ｙ、Ｙ’は水素、ハロゲンおよび
シアノ基の中から選ばれ、そのうち少なくとも一つはシ
アノ基であり、Ａｒ、Ａｒ１は非置換の又は置換された
アリーレン基であり、Ｚはｏ、ｓ、ｓｏ、ｓｏ、又はＣ
ＲＲ’（Ｒ，Ｒ’は水素又は炭素数１〜３のアルキル基
）であり、２′はＳ　、　Ｓｏ　、　ｓｏ、　テｈル０
〕で示されるくり返し構造を含む架橋性高分子バ一般式
（ＩＩ）で示される少なくとも１個のシア（ＤＩ）　Ｍ
ＯＡ　ｒ　　Ｚ　　Ａ　ｒ　’　−０Ｍ２官能性フエノ
ールのアルカリ金属塩と反応させることを特徴とする一
般式（■′）のくり返し単位を有する架橋性高分子の製
造法；’ａｌ”：びｌ；〔ただし、ｘ、ｘ’、Ｙ、Ｙ’
は水素、ハロゲンおよびシアン基の中から選ばれ、その
うち少なくとも一つはシアン基であり、ｗ、ｗ’はハロ
ゲンであり、Ａｒ、Ａｒ１　は非置換の又は置換された
アリーレン基であり、Ｚはｏ、ｓ、ｓｏ。

ＳＯ２又はＣＲＲ’　ＣＲ，Ｒ’は水素又は炭素数１〜
３のアルキル基）である。〕 一般式（ＩＶ） で示される芳香族エーテル化合物を鉄化合物を触媒とし
て、一般式（Ｖ）又は（Ｖ′）で示されるハロゲン化イ
オウ化合物と反応させる （Ｖ）　　ＺＸ”２　、（Ｖ’）ＳＩＸ″２ことを特徴
とする一般式（Ｉ／ｌ　）のくり返し単位を有する架橋
性高分子の製造法に関する。

およびシアノ基の中から選ばれ、そのうち少なくとも一
つはシアン基であり、Ａｒ４　Ａｒ’　　は非置換の又
は置換されたアリーレン基であり、Ｚ′はｓ　、ｓｏ、
ｓｏ２であり、ｘ”　はハロゲンであるり 本発明ｊこおいては、ポリアリーレンエーテノペポリア
リーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテル
スルホンの基本骨格中の芳香環に直結したシアノ基を有
する単位を含むことが必須要件であり、このシアン基が
架橋反応に供せられる。

開裂により三量化してトリアジン環あるいはアゾメチン
結合を生ずるために、単一の種類の官能基で架橋点を形
成することができる。一般に架橋形成反応では二種の異
なった官能基間の反応を利用するために、二液型とせざ
るを得ない。しかし、高分子ではこのような異なる官能
基を有するものは一般に相溶せず、この傾向は分子量が
高くなるほど顕著になる。かといって二種の反応性官能
基を同時に有する高分子を用いることは合成の困難さに
加えて、安定性に問題を生ずる。かかる目的に７アノ基
を架橋性官能基として用いることは好適である。シアン
基の反応では主に三量化反応が生じ、本質的に一液硬化
型となる。シアン基自身は常温では極めて安定であり、
加えて三量化反応では何らの脱離基も生じない。このこ
とはバルク架橋反応では重要なことであり、例えば縮合
等の反応では反応により生じた水が系中から除去不能の
ため、平衡反応によりある程度以上に架橋度を上げるこ
とは不可能である。シアン基を架橋性官能基に用いるこ
とにより、閉ざされた空間、例えば射出成型機の金型内
での高密度な架橋が可能となる。

このようにシアン基は架橋性官能基として数々の利点を
有するが、得られる架橋高分子の耐熱性を上げるために
はシアン基は高分子鎖（こ含まれる芳香環に直結してい
る必要があり、このことより種々の制約が生じる。特に
架橋に際しては三量化によるトリアジン環形成が主とし
て起こるために、立体化学的考察が必要である。

従来のシアン基を利用した架橋反応の公知例では、シア
ン基は分子末端あるいはメタ位のようにシアン基の立体
配置がこみいっていない環境が選ばれる。これはシアン
基の反応が主として三量化反応であり、特に芳香環に直
結したシアン基の場合、架橋後生成するトリフェニル−
８−トリアジン環がそれ自身剛直でかさ高い原子団であ
るために、架橋環境が制限される。

本発明ではポリアリーレンエーテノペポリアリーレンエ
ーテルスルフィト、ホリアリーレンエーテルスルホンの
エーテル結合を介して結合している芳香環のオルト位番
こ架橋基としてシアン基を配置することにより、主鎖中
に大きな屈曲点を導入することなく、かつ、高分子中に
密に架橋点となりうるシアノ基を配置でき、三量化反応
のときに立体障害を誘起することなく、架橋が達成され
る。

このときポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンエー
テルスルフィト、ホリアリーレンスルホンではエーテル
結合の存在のためにジグザグ構造をとっているために、
架橋点では三本の高分子鎖は互いに１２０”Ｃの角度で
架橋点に形成されるトリフェニル−８−トリアジンを共
通平面としてそれぞれ、該共通平面と５５度の角度で交
わるという特異的架橋構造を形成する。これらの関係を
第１図に示したが、第１図で白丸は酸素原子であり、黒
丸は窒素原子を表わしている。中央にあるＳ　−トリア
ジン環はニトリル基の三量化により生じた架橋点てあり
、このトリアジン環に結合している三つのベンゼン環は
それぞれ架橋前にシアノ基が結合していた高分子鎖中の
芳香環であり、これらはすべて同一平面上にある。三本
の高分子鎖はそれぞれ主鎖中の芳香環を一つ含む形で共
通平面を形作りながら互いに交差する形でこの平面の上
下方向につき出しており、その分子鎖軸と共通平面５−
５゜ との間の角度はいずれの高分子鎖でもテ傘套である。

本発明になる架橋性高分子においては、上記の架橋構造
が立体化学的に無理なく達成されるものであり、例えば
類似の架橋基としてアセチレン基を用い、その三量化に
よるベンゼン環生成反応を用いたときには第１図■に示
される点での立体障害により、高分子鎖のねじれ等のひ
ずみ無しには架橋反応は達成され得す、架橋反応そのも
のの阻害要因となる。

本発明になる架橋性高分子においては上記のように三本
の高分子鎖で架橋点において共通平面を有するトリフェ
ニル−３−）ＩＪアジンによる共役π結合電子系が形成
されるためｌこ、高分子鎖間におけるエネルギー伝達（
熱エネルギー、電気エネルギー等）が架橋点により効率
的に行なわれると予想できることも本発明の有用性を高
めるひとつといえる。

なお、本発明になる架橋性高分子の分子量範囲としてく
り返し単位数ｎがＩ　Ｏ００＞　ｎ≧３であり、望まし
くは３００＞ｎ≧５である（分子量約１０００〜３００
．０００）。これはｎが１０００以上では高温での流動
性にとぼしく加工性に問題が生じやすく、またｎ＜３で
は耐熱性が充分ではないからである。

本発明の架橋性高分子の具体的例としては例えば、ポリ
〔ｐ−フェニレンオキシ−ｐ−（２，５−ジシアノ）フ
ェニレンオキシ−ｐ−フェニレンスルフィド〕、ポリ（
ｐ−フェニレンオキシ−ｐ−（２−シアン）フェニレン
オキシ−ｐ−フェニレンスルフィド〕、ポリ［ｐ−フェ
ニレンオキシ−ｐ−（２，５−ジシアノ）フェニレンオ
キシ−ｐ−フェニレンスルホン］、ポ’Ｊ［ｐ−）ユニ
しンオギシーｐ−（２−シアン）フェニレンオキシ−ｐ
−７エニレンスルホン］、ポ’Ｊｃｐ−フェニレンオキ
シ−ｐ−（２，５−ジシアノ）フェニレンオキシ−ｐ−
フェニレンエーテル］、ホ’Ｊ〔ｐ−フェニレンオキシ
−ｐ−（２−シアン）フェニレンオキシ−ｐ−フェニレ
ンエーテル〕等カ挙ケられる。

本発明になる架橋性高分子を製造する手段としては以下
の製造法による。第１の方法は上記（こ示した一般式（
ＩＩ）で示される少なくとも１個のシアン基を含有する
芳香族ジハロゲン化合物と、上記に示した一般式（ｍ）
の２官能フエノールのアルカリ金属塩との求核置換反応
である。一般式（５）のシアノ基を有する芳香族ジハロ
ゲン化合物の例としては２，５−ジブロモシアンベンゼ
ン、２゜５−ジクロロシアノベンゼン、２，５−ジブロ
モテレフタロニトリル、２，５−ジクロロテレフタロニ
トリル、２．６−シシアノー１．４−ジクロロベンゼン
、２．５−（ｐ−７’ロモフエニルオキシ）テレフタロ
ニトリル等があげられ、これらの化合物は例えばＤ−Ｅ
、ｐｅａｒｓｏｎら、ジャーナル・オプ・オーガニック
・ケミストリー、２８巻、３１４７頁（１９６３）　　
にあるよう（こシアンベンゼンのハロゲン化反応、又は
ジハロゲン化芳香族カルボン酸類、ジハロゲン化芳香族
アルデヒド類を公知の方法でジハロゲン化芳香族シアノ
化合物に変換させることにより合成しつる。特にシアノ
基を２個以上有する化合物には後者の方が望ましい結果
を与える。

一般式（ＩＩＩ）の２官能フ工ノール化合物の例として
はビスフェノールＡ１ビスフエノールＳ１テトラブロモ
ビスフエノールＡ１テトラブロモビスフエノール−３，
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の２官能フ
工ノールＭ　が容易に入手しつる。２官能フエノールの
アルカリ金属塩は上記２官能フエノール類とアルカリ金
属の水酸塩例えば水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等と反応させることにより得られる
。なおこれら２官能フエノールのアルカリ金属塩は使用
に先立ち充分に乾燥したものを用いるのが好ましい結果
を与える。また、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム
等のフェノールとの反応で水を生成しないものも用いる
ことができ、この場合反応フラスコ中で直接２官能フ工
ノール化合物のアルカリ金属塩を生成できる。上記２官
能フ工ノール化合物のアルカリ金属塩、上記ジハロケン
化芳香族シアン化合物のほぼ等モルを溶媒とともに加熱
することにより本発明の高分子が得られる。

反応溶媒としては極性非プロトン溶媒が特に好ましい。

例としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等があ
げられ、これらは単独またはキシレン、トルエン等との
混合溶媒の形で用いられる。反応温度は７０°Ｃ〜２０
０°Ｃが適当である。

又、第２の製造法としては、上記の一般式（ＩＶ）のシ
アン基を有する芳香族エーテル化合物と一般式（Ｖ）又
は（Ｖ′）のハロゲン化イオウ化合物との鉄化合物を触
媒とした親電子置換反応があげられ、これは例えば、２
，５−ジフェノキシシアノベンゼン、２，５−ジフェノ
キシ−１，４−ジシアンベンゼン、２，５−ジフェノキ
シ−１，３−ジシアノヘンゼン、２，５−ジフェノキシ
−１゜６−ジシアノベンゼン、２，５−ビス（３、５−
ジブロモフサ型オキシ）−１，４−ジシアノベンゼン、
２，５−ビス（３，５−ジブロモフェニルオキシ）シア
ンベンゼン、３．６−ジフェノキシー１．２．４．５−
テトラシアノベンゼン等の一般式（ＩＶ）のシアノ基を
有する芳香族エーテル化合物１モルに対し、鉄粉、塩化
鉄（塩化第一鉄、塩化第二鉄）、臭化第一鉄、臭化第二
鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、酸化鉄、硫化鉄等の鉄化
合物を触媒としてほぼ等モルのハロゲン化イオウ化合物
を親電子試薬として反応させることにより得られる。一
般式（Ｖ）又は（Ｖ′）のハロゲン化イオウ化合物の例
としては一塩化イオウ、二塩化イＶ オウ、塩化スルフリル塩化チオニ１１臭化イオウ等があ
げられる。このとき鉄化合物が高分子生成のための良好
な触媒であり、この理由は藤沢ら、ポリマー・レターズ
・第８巻、１９頁（１９７０）に記されている。このと
き反応溶媒を用いるのが好ましい。反応溶媒としては親
電子反応に不活性のものを選ぶ必要があり、例えば、０
−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等があげら
れる。

本発明になる架橋性高分子の架橋に際しては、無触媒で
も三量化反応を起こしつるが、触媒を使用することが望
ましい。触媒としては従来用いられてきたものが用いら
れ、例えば、塩酸、硫酸。

ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロ
ロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等
の酸類、無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウム
、無水塩化第二鉄、塩化亜鉛等のルイス酸類、五塩化リ
ン、五酸化リン等のリン化合物、銀塩、銅塩、アンチモ
ン塩等の金属塩類またはこれらの錯体化合物、トリフェ
ニル錫、三級アミン類、アミンオキシド類などが用いら
れる。これらは一種又は二種以上用いることができる０ なお、本発明になる架橋性高分子の分子量については測
定が試みられたが、このものを完全に溶解する良好な溶
媒を見い出すことができず、溶液法（こ基づく分子量測
定法、例えばゲルパーミェーションクロマトグラフィー
法、還元粘度法は測定不能であった。このような場合に
通常用いられる強酸溶媒（ａ硫酸、メタンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸等）は本発明になる架橋
性高分子においてはこれらの強酸溶媒が架橋反応の触媒
となるために用いることは不能である。また、溶融粘度
法も本発明になる架橋性高分子が溶融温度で徐々に架橋
反応を起こすので問題がある。

本発明になる架橋性高分子の使用に際しては、種々の目
的に応じ、酸化防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充て
ん剤等の各種添加剤を配合することはなんらさしつかえ
ない。また、成型性を改良する等の目的で他の高分子、
例えばポリスチレン等を添加してもよい。

実施例 以下本発明を実施例ｆこよりさらに詳細に説明する。

Ａ　原料、単量体の合成 以下（こ示した手順により単量体の合成を行なった。

（Ａ−１）　　２．５−ジクロロテレフタル酸の合成２
．５−ジクロロ−ｐ−キシレン２１．８８．９（０，１
２５モル）、過マンガン酸カリウム１２４゜５５１（０
，７５モル）、水１．５１を反応フラスコにいれ、１２
時間還流した。反応物を熱ろ過して二酸化マンガンを除
去した後、塩酸で系を酸性にすることにより析出した２
、５−ジクロロテレフタル酸（８，１５，９、収率２８
％）を単離した。酸価を測定することにより純度は９８
％以上であることを確認した。赤外吸収スペクトル（以
下ＩＲスペクトルと略する）を第２図に示した。

（Ａ−２）　　２．５−ジクロロテレフタルアミドの含
入 ２．５−ジクロロテレフタル酸（Ａ−１）５．０ｇを大
過剰の塩化チオニル（約ｔｏｍｇ）とともに−昼夜還流
し、均一溶液となったところで過剰の塩化チオニルを留
去した。残査を氷−アンモニア水にあけ、析出した２、
５−ジクロロテレフタルアミド（Ａ−２）を単離した。

（４，９６ｇ、収率１００％）。ＩＲスペクトル（第３
図）によりアミド生成を確認した。

反応フラスコに２．５−ジクロロテレフタルアミド（Ａ
−２）４．９ｇ、五塩化リン１２．０　ｇをいれ、密栓
して振りまぜた後、油浴上１６０°Ｃで１液を濃縮する
ことにより、２，５−ジクロロテレフタロニトリル（Ａ
−３）２．２６ｇＣ５５チ）を得た。ＩＲスペクトル（
第４図）よりアミド結合【こよる吸収が消失し、ニトリ
ル基の特性吸収（２１３０ＣｒＩＬ−’）が新らたに生
成していることが確認できた。

０．８２．！；’　（０，０２モル）のナトリウムアミ
ド２０ｍ１の乾燥Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルアセトアミド
を入れた反応フラスコにフェノール１．８８．９　（０
，０２モル）を加え、室温で３０分攪拌した。窒素気流
下２．５−ジクロロテレフタロニトリル（Ａ−３）１．
９７ｇ（０，０１モル）を加え、１２０°Ｃで２０時間
反応させた。以下常法ｌこより２，５−ジフェノキシテ
レフタロニトリル（Ａ　−４）　２．９６ｇ　（９４゜
９％）を得た。同様にしてｐ−ブロモフェノールを用い
ることにより２，５−ビス（ｐ−ブロモフェノキシ）テ
レフタロニトリルを得た。（８４Ｆ）。

第５図に（Ａ−４）のＩＲスペクトルを示した。

Ｄ、　Ｅ、　Ｐ　ｅａｒｓｏｎらの合成方法に従って（
ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー、第２
８巻、３１４７頁（１９６３）’）、ベンゾニトリルを
無水塩化アルミニウム存在下、臭素化することにより、
２，５−ジプロモベンゾニ）　ＩＪル（Ａ−５）を得た
。

３００ｍ１反応フラスコにナトリウムアミド８゜２４ｇ
（０，２０モル）、新たに蒸留したＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド２００１′ｒＬｅを入れ、窒素気流下水冷し
ながらフェノール１８．８ｇ（０，２０モル）を滴下し
た。アンモニアを発生しながら塩が析出した。滴下終了
後３０分攪拌を続けたあと、２゜５−ジブロモベンゾニ
トリル２３．５．９　（０，０９モル）を加え、１２０
℃で加熱した。塩が溶解するとともに臭化ナトリウムが
析出しはじめた。２０時間加熱後反応物を多量の水酸化
す）　ＩＪウム水溶液に投じて未反応フェノールを除去
した後、エーテル抽出し、抽出物を濃縮することにより
、２゜５−ジフェノキシベンゾニトリル１６．３．９（
６３％）を得た。なおこのものはゲルパーミェーション
クロマトグラフィーにより約５チのモノブロム化合物を
含んでいることが判明した。

以上の合成を反応式１、反応式２に示した。

（Ａ−、！；ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（Ａ−１：）（反応・式２） Ｂ　架橋性高分子の合成 Ａで得られた単量体（Ａ−３）〜（Ａ−６）を用いて、
以下の高分子を合成した。

かっ色反応フラスコに０−ジクロロヘンセン５ｍｌ、２
．５−ジフェ／キシテレフタロニトリル（Ａ　−４）１
．０ｇ（３，２Ｘ１０−３モル）、−塩化イオウ０．２
６ｇ（１，９Ｘ　１０−３モル）、電解鉄粉２００ｍ９
をいれ、窒素気流下１００’Ｃで２０時間反０．６２．
９を得た（収率５１％）。第６図には得られた（Ｂ−１
）のＩＲスペクトルを示した。また第７図および第８図
には原料の（Ａ−４）、生成物（Ｂ−１）の示差走査熱
量計（真空理工＠）製ＤＳＣ−１５００）を用いて得ら
れた曲線をそれぞれ示した。これにより、第７図に明瞭
に認められる原料化合物（Ａ−４）の融点による吸熱曲
線（２３０°Ｃ）が第８図の生成物（Ｂ−１）では消失
しており、高分子が生成していることがわかる。

第６図ＣＢ−１）のＩＲスペクトルは第５図に示した原
料（Ａ−４）のＩＲスペクトルと比較して主要吸収位置
に大幅な変化はなく、全体的に吸収がブロード化してお
り、高分子量化を示している。これらの結果及び藤沢ら
の実験結果とを考慮し、（Ｂ−１）が からなるくり返し構造からなる高分子化合物であること
が確認された。

反応フラスコをこナトリウムアミド０．４１　（１０゜
２Ｘ１０＝モル）、高純度ビスフェノール−８１，２７
９（５，０８Ｘ　１０−３モノペ日華化学工業（株）製
）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｆｒＬｌ　　を
入れて窒素気流下室温で３０分攪拌し、次に２゜５−ジ
クロロテレフタロニトリル（Ａ−３）１．０ｇ（５，ｏ
ｓ　ｘ　１ｏ−”モル）を加えて１２０°Ｃ，２０時間
反応を行なった。反応物をメタノールにあけ、ろ過、洗
浄を行なうことにより、高分子（Ｂ−２）１．６０ｇ（
８４チ）を得た。

このもののＩＲスペクトルでは、シアン基の特性吸収に
加え、新らしり１２００ｃＩｒＬ−１付近に強いエーテ
ル吸収、１３３０ｃｍ−”　、　１１３０ｃｍ−’付近
にスルホン基による特性吸収が生じており、この高分子
化合物が前記のくり返し構造を有する高分子化合物であ
ることが確認された。

の合成 （Ｂ−２）の合成と同様にしてヒスフェノール−Ｓのか
わりに高純度ビスフェノール−Ａ　１．１６＆　（５，
０８Ｘ　１０’−３モル）を用いることにより高分子（
Ｂ−３）　１．３２９Ｃ７５チ）を得た。

このものも同様にＩＲスペクトルより前記のくり返し単
位を有する高分子化合物であることが確認された。

２．５−ジフェノキシベンゾニトリル（Ａ−６）１．４
３．９　（５Ｘ　１０−３モル）、０−ジクロルベンゼ
ン１０ｍ１．新らたに蒸留したー塩化イオウ０．３７＆
　（２，７４Ｘ　１０−３モル）、電解鉄粉５００ｍＬ
？を入れ、窒素気流下１００°Ｃｌ２Ｏ時間反応させた
。

反応物をメタノールにあけ、ろ過、洗浄を行なって高分
子（Ｂ−４）０．８２ｇ（５２％）を得た。同様（こし
て、ＩＲスペクトルより前記のくり返し単位を有する高
分子化合物であることが確認された。

２．５−ジブロモベンゾニトリル（Ａ−５）２．６１ｇ
（１０，ＯＸ　１０−３モル）、高純度ビスフェノール
３２．５０ｇ（１０，ＯＸ　１０”３モル、日華化学工
業（株）製）、ナトリウムアミド０．７８ｇ　（２０，
０×１０　モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド
２０ｍ１を用い、（Ｂ−２）と同様に反応を行なうこと
によって高分子（Ｂ−５）　２．１（５７％）を得た。

同様に、■Ｒスペクトルにより、このものが前記くり返
し単位を有する高分子化合物であることが確認された。

反応例 Ｂで得られた高分子（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を用いて硬
化反応を行なった。（Ｂ　−１）１．０．！ｉ’に対し
、無水塩化亜鉛０．０５．！９、メタノール１ｍｌを加
え、乳ばち上で充分に混練した。このものを真空乾燥機
で５ｍｍＨｇ、１２０°Ｃで１０時間乾燥を行なったも
のを試料として、このうち１０ｍ９を秤量し、真空理工
（株）展示差熱天秤ＴＧＤ−５０００を用い、窒素気流
下で室温から２８０°Ｃまで１０　’Ｃ／分の昇温速度
で加熱を行ない、更に２８０”Ｃで１時間温度保持を行
なった。２２０°Ｃ〜２３０″Ｃの温度範囲（こおいて
発熱曲線が観測された。この間、及び後の２８０”０で
の１時間の温度保持の間重量減少は観測されなかった。

加熱終了後、窒素気流下室温まで温度を下げた後、溶融
硬化した試料を回収し、島津製作所＠）赤外分光光度計
ＩＲ−４０３を用いて行なった赤外吸収スペクトル観察
ζこより、加熱処理前にあった高分子（Ｂ−１）に認め
られる二）　ＩＪル基の特性吸収（２２３０ＣｒｒＬ−
１）がほぼ消失していることが確認できた。これを第９
図に示した。

以上の結果より高分子（Ｂ−１）はこの加熱条件下で熱
分解を起こすことなく、ニトリル基が架橋反応に供せら
れることにより三次元架橋反応を起こしたと結論できた
。

高分子（Ｂ−２）を用い、同様をこして触媒を添加した
試料０．５ｇを直径１０玉の円筒型金型に充てんし、鏡
面加工された押し出し用定板を上下からあて、真空排気
を行ないながら２５０°Ｃて３０分間、７０ｋｇ／Ｃｒ
ｎ２の荷重で硬化を行なった。その結果得られたペレッ
ト状の硬化物はトルエン、クロロホルム等の有機溶剤ζ
こ不溶であり、示差熱天秤で窒素気流下４００°Ｃまで
重量減少はみられなかった。（昇温速度１０°Ｃ／分） これらの反応では、触媒として用いた塩化亜鉛が吸湿性
大であるために、硬化ｆこあたって事前に充分な予備乾
燥をすることが望ましい。

発明の効果 本発明になる架橋性高分子は耐熱性に優れ、反応射出成
型をも可能とする高分子である。その硬化物は耐熱性に
富み、機械特性も良好なことが予想され、耐熱エンジニ
アニングプラスチック、機械部品、半導体封止材料、プ
ラズマエツチングレジスト等、広範囲な用途が期待でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によって得られる架橋性高分子の架橋点
における構造の説明図である。 又、第２図、第３図、第４図、第５図及び第６図は、化
合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）、化合物（Ａ−３）
、化合物（Ａ−４）及び高分子（Ｂ−１）のＩＲスペク
トルであり、第７図及び第８図は、化合物（Ａ−４：ｌ
及び高分子（Ｂ−１）の示差走査熱量計曲線であり、第
９図は高分子（Ｂ−１）並びにその硬化物のＩＲスペク
トルである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンエーテ
   ルスルフィドおよびポリアリーレンエーテルスルホンか
   ら選ばれる基本骨格を含む高分子において、そのくり返
   し単位構造として一般式（ I ） （ I ）｛（ I ′）▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ″）▲数式、化学式、表等があります▼｝ 〔ただし、Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′は水素、ハロゲンおよび
   シアノ基の中から選ばれ、そのうち少なくとも一つはシ
   アノ基であり、Ａｒ、Ａｒ′は非置換の又は置換された
   アリーレン基であり、ＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２又は
   ＣＲＲ′（Ｒ、Ｒ′は水素又は炭素数１〜３のアルキル
   基）であり、Ｚ′はＳ、ＳＯ、ＳＯ＿２である。〕 で示されるくり返し構造を含む架橋性高分子。
2. （２）一般式（II）で示される少なくとも１個のシアノ
   基を有する芳香族ジハロゲン化合物 （II）▲数式、化学式、表等があります▼を一般式（I
   II）で示される （III）ＭＯ−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ′−ＯＭ ２官能性フェノールのアルカル金属塩と反応させること
   を特徴とする一般式（Ｉ′）のくり返し構造を含む架橋
   性高分子の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） 〔ただし、Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′は水素、ハロゲンおよび
   シアノ基の中から選ばれ、そのうち少なくとも一つはシ
   アノ基であり、Ｗ、Ｗ′はハロゲンであり、Ａｒ、Ａｒ
   ′は非置換の又は置換されたアリーレン基であり、Ｚは
   Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２又はＣＲＲ′（Ｒ、Ｒ′は水素
   又は炭素数１〜３のアルキル基）である。〕
3. （３）一般式（IV） （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ で示される芳香族エーテル化合物を鉄化合物を触媒とし
   て、一般式（Ｖ）又は（Ｖ′）で示されるハロゲン化イ
   オウ化合物と反応させる （Ｖ）Ｚ′Ｘ″＿２、（Ｖ′）Ｓ＿２Ｘ″＿２ことを特
   徴とする一般式（ I ″）のくり返し構造を含む架橋性
   高分子の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ″） 〔ただし、Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′は水素、ハロゲンおよび
   シアノ基の中から選ばれ、そのうち少なくとも一つはシ
   アノ基であり、Ａｒ、Ａｒ′は非置換の又は置換された
   アリーレン基であり、Ｚ′はＳ、ＳＯ又はＳＯ＿２であ
   り、Ｘ″はハロゲンである。）