JPH02255834A - 架橋性高分子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り東五夏肘且分夏 本発明は新規な架橋性高分子、更に詳しくは芳香環のオ
ルト位置に架橋基としてシアノ基を配置した。熱等によ
り反応して三次元架橋物を与えるポリアリーレンエーテ
ル架橋性高分子に関する６に米匁滋−術一 シアノ基を架橋基とする高分子は、例えばＳＡＭＰＥク
オータリー第１２巻第４号】−頁（１９８１）、ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマーケミスト
リー・エデイジョン、１２巻、　１３０１頁（１９７４
）等に記載されている４これら公知のもののうちＳＡＭ
ＰＥクオータリー第１２巻第４号】頁（１９８１）の開
示例は末端シアノ基を有するオリゴマの架橋例であり、
官能基が分子の末端ド、あるために平均架橋点間分子量
が大きくなり、架橋密度が制限されるものであり、また
、後者の例はシアノ基を有するポリフェニレンエーテル
、ボリフエ：、レンポリエステルが示されているが、こ
こでシアノ基は主鎖結合位置に対し、互いにメタ位に配
置されており、そのため分子鎖は架橋点となるシアノ基
の結合した芳香環により大きく屈曲している。このよう
な構造を有する高分子は本質的に非晶質高分子であり、
耐熱性にも制限が加えられるものである。

が　　しようとする 三次元架橋を与える高分子としてはエポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂等の熱硬化性樹脂が従来より知られている。

これらは一般に低分子量であり、比較的低い温度でただ
ちに液状化するので、硬化に際しては一般に注型等の手
法が用いられる。

これに対し、熱可塑性樹脂では比較的高分子量の樹脂を
高温高圧下の条件で流動せしめ、金型に充てんするとい
う、いわゆる射出成型法がとられる。この方法は生産性
が上がるため、広く用いられているが、熱可塑性樹脂を
使用するため耐熱性が充分でなく１機械特性も比較的小
さい、近年高分子材料に対する要求性能は高まり、それ
に応じ高性能な高分子材料が開発されてきている。この
例として６ボリー（２，６−シメチルフエニレンオキシ
ド）、ポリフェニレンスルフィドのようなポリアリーレ
ンエーテル又はポリアリーレンスルフィドがあげられる
。これらは高結晶性、高融点の材料であり、高熱電子機
器のケーシング材料５磯械部品等、近年応用が高まりつ
つある高分子材料であるが、熱可塑性樹脂であり、本質
的には耐熱性が不充分であって用途に制限を受ける。従
って射出成型が可能であり、かつ熱硬化性樹脂と同等以
上の耐熱性・高温での良好な機械特性を有する高分子材
料の開発が待ち望まわできた。

これに対し、これまで反応射出成型法（いわゆるＲＩＭ
）、あるいは液状射出成型法が提案されている。しかし
、これらの方法は反応条件の管理、ポットライフ等で応
用分野が限られるのが実情である。

１星上邂迭」−」な−表辺Ｊ−Ｊｔ− 本発明はかかる情況に鑑みなされたものであり、耐熱性
、高温での良好な機械特性を有し１、射出成型が可能な
高分子材料を提供することを目的とするものである。

本発明者は射出成型が可能であり、刀奄つ熱硬化性樹脂
と同等以上の耐熱性のある高温でのすぐれた機械特性を
有する高分子材料を得るべく検討を重ね、芳香族シアノ
基を架橋基とする架橋性重合体について、その立体環境
に考察を加えた結果、芳香環のオルト位置に架橋基とし
てシアノ基を有する特定のアリーレンエーテルからなる
繰り返し単位を有する高分子材料が、上記の目的を満た
すことを見出し１本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ポリアリーレンエーテル、ポリア
リーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテル
スルホキシドおよびポリアリーレンエーテルスルホンか
ら選ばれる基本骨格を含む高分子において、そのくり返
し単位構造として−ｍ式（Ｉ′）又は（１”） 〔ただし、Ｘ、Ｘ’　、Ｙ、Ｙ’は水素、ハロゲンおよ
びシアノ基の中から選ばれ、そのうち少なくとも一つは
シアノ基であり、Ａｒ、Ａｒ’は非置換の又は置換され
たアリーレン基であり、ｚ　ｌ；ｉ　ｏ　。

ｓ、ｓｏ、ｓｏ、、ｘはＣＲＲ’（Ｒ，Ｒ’は水素又は
炭素数１〜３のアルキル基）であり、Ｚ′はＳ。

ＳＯ又はＳＯ８である。〕で示されるくり返し構造を含
む架橋性高分子に関する。

本発明においては、ポリアリーレンエーテル、ポリアリ
ーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルス
ルホキシド、ボリアリーレンエ−チルスルホンの基本骨
格中の芳香環に直結したシアノ基を有する単位を含むこ
とが必須要件であり、このシアノ基が架橋反応に供せら
れる。シアノ基を選択することによって種々の利点が生
ずる。シアノ基は単独又は触媒存在下三重結合の開裂に
より玉量化してトリアジン環あるいはアゾメチン結合を
生ずるために、単一の種類の官能基で架橋点を形成する
ことができる。一般に架橋形成反応では二種の異なった
官能基間の反応を利用するために、二液型とせざるを得
ない。しかし、高分子ではこのような異なる官能基を有
するものは一般に相溶せず、この傾向は分子量が高くな
るほど顕著になる。かといって二種の反応性官能基を同
時に有する高分子を用いることは合成の困難さに加えて
、安定性に問題を生ずる。かかる目的にシアノ基を架橋
性官能基として用いることは好適である。

シアノ基の反応では主に玉量化反応が生じ１本質的に一
液硬化型となる。シアノ基自身は常温では極めて安定で
あり、加えて三量化反応では何らの脱離基を生じない、
このことはバルク架橋反応では重要なことであり１例え
ば縮合等の反応では反応により生じた水が系中から除去
不能のため、平衡反応によりある程度以上に架橋度製上
げることは不可能である。シアノ基を架橋性官能基に用
いることにより、閉ざされた空間、例えば射出成型機の
金型内での高密度な架橋が可能となる。

このようにシアノ基は架橋性官能基として数々の利点を
有するが、得られる架橋高分子の耐熱性を」ユけるため
にはシアノ基は高分子鎖に含まれる芳香環に直結してい
る必要があり、このことより種々の制約が生じる。特に
架橋に際しては玉量化によるトリアジン環形成が主とし
て起こるために。

立体化学的考察が必要である。

従来のシアノ基を利用した架橋反応の公知例では、シア
ノ基は分子末端あるいはメタ位のようにシアノ基の立体
配置がこみいっていない環境が選ばれる。これはシアノ
基の反応が主として三量化反応であり、特に芳香環に直
結したシアノ基の場合、架橋後生酸するトリフェニル−
Ｓ−トリアジン環がそれ自身剛直でかさ高い原子団であ
るために、架橋環境が制限される。

本発明ではポリアリーレンエ・−チル、ポリアリーレン
エーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホキ
シド、ポリアリーレンエーテルスルホンのエーテル結合
を介して結合している芳香環のオルト位に架橋基として
シアノ基を配置することにより、主鎖中゛に大きな屈曲
点を導入することなく、かつ、高分子中に密に架橋点と
なりうるシアノ基を配置でき、玉量化反応のときに立体
障害を誘起することなく、架橋が達成される。このとき
ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンエーテルスル
フィド、ポリアリーレンエーテルスルホキシド、ポリア
リーレンエーテルスルホンではエーテル結合の存在のた
めにジグザグ構造をとっているために、架橋点では三本
の高分子鎖は互いに１２０°の角度で架橋点に形成され
るトリフェニル−ｓ−トリアジンを共通平面としてそれ
ぞれ、該共通平面と５５度の角度で交わるという特異的
架橋構造を形成する。これらの関係を第１図に示したが
、第１図で白丸は酸素ｙＸ子であり、黒丸は窒素原子を
表わしているや中央にあるＳ−トリアジン環はニトリル
基の玉量化により生じた架橋点であり、このトリアジン
環に結合している三つのベンゼン環はそれぞれ架橋前に
シアノ基が結合していた高分子鎖中の芳香環であり、こ
れらはすべて同一平面上にある。三本の高分子鎖はそれ
ぞれ主鎖中の芳香環を一つ含む形で共通平面を形作りな
がら互いに交差する形でこの平面に上方方向につき出し
ており、その分子鎖軸と共通平面との間の角度はいずれ
の高分子鎖でも５５＠である。

本発明になる架橋性高分子においては、上記の架橋構造
が立体化学的に無理なく達成されるものであり、例えば
類似の架橋基としてアセチ１ノン基を用い、その玉量化
によるベンゼン環生成反応を用いたときには第１図Ａに
示される点での立体障害により、高分子鎖のねじれ等の
ひずみ無しには架橋反応は達成され得す、架橋反応その
ものの阻害要因となる。

本発明になる架橋性高分子においては上記のように三本
の高分子鎖で架橋点において共通平面を有するトリフェ
ニル−８−トリアジンによる共役π結合電子系が形成さ
れるために、高分子鎖間におけるエネルギー伝達（熱エ
ネルギー、電気エネルギー等）が架橋点により効率的に
行なわれると予想できることも本発明の有用性を高める
ひとつといえる。

なお、本発明になる架橋性高分子の分子量範囲としてく
り返し単位数ｎが１０００＞ｎ≧３であり、望ましくは
３００）ｎ≧５である（分子量約１　、０００〜３００
．０００）　、これはｎが１　、０００以上では高温で
の流動性にとぼしく加工性に問題が生じやすく、またｎ
　＜　３では耐熱性が充分ではないからである。

本発明の架橋性高分子の具体例とｔ２ては、例えばポリ
〔ｐ−フェニレンオキシ−ｐ　　（２＋５−ジシアノ）
フェニレンオキシ−ｐ−フェニレンスルフィド〕、ポリ
〔ｐ−フェニレンオキシ−ｐ−（２−シアノ）フェニレ
ンオキシ−ｐ−フェニレンスルフィド〕、ポリ（ｐ−フ
ェニレンオキシ−ｐ　　（２＊５−ジシアノ）フェニレ
ンオキシ−ｐ−フェニレンスルホン〕、ポリ（ｐ−フェ
ニレンオキシ−ｐ−（２−シアノ）フェニレンオキシ−
ｐ−フェニレンスルホン〕、ポリ（ｐ−フェニレンオキ
シ−ｐ　　（２＋５−ジシアノ）フェニレンオキシ−ｐ
−フェニレンスルホキシド〕、ポリ〔ｐ−フェニレンオ
キシ−ｐ−（２−シアノ）フェニレンオキシ−ｐ−フェ
ニレンスルホキシド〕、ポリ〔ｐ−）二二しンオキシー
ｐ　　（２＋５−ジシアノ）フェニレンオキシ−Ｐ−フ
ェニレンエーテル〕、ポリ（ｐ−フェニレンオキシ−ｐ
−（２−シアノ）フェニレンオキシ−ｐ−フェニレンエ
ーテル〕等があげられる。

本発明になる架橋性高分子を製造する手段としては例え
ば以下の製造法がある。第１の方法は、一般式（ＩＮ）
で示される少なくとも１個のシアノ基を有する芳香族ジ
ハロゲン化合物 （ＩＮ）　　　　　　　　　を一般式（ｍ）で示される
（ＩＩＩ）ＭＯ−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ’　　−０Ｍ２官能性
フエノールのアルカリ金属塩と反応させて一般式（■′
）の繰り返し単位を有する架橋性高分子を得る方法であ
る。

〔ただし、Ｘ、Ｘ’　、Ｙ、Ｙ’は水素、ハロゲンおよ
びシアノ基の中から選ばれ、そのうち少なくとも一つは
シアノ基であり、ｗ、ｗ’はハロゲンであり、Ａｒ、Ａ
ｒ’　は非置換の又は置換されたアリーレン基であり、
Ｚはｏ、ｓ、ｓｏ、ｓｏ。

又はＣＲＲ’　　（Ｒ，Ｒ’は水素又は炭素数１．〜３
のアルキル基）である、〕 一般式（ｎ）のシアノ基を有する芳香族ジハロゲン化合
物−の例としては２，５−ジブロモシアノベンゼン、２
，５−ジクロロシアノベンゼン、２゜５−ジブロモテレ
フタロニトリル、２，５−ジクロロテレフタロニトリル
、２，６−ジシアツー１゜４−ジクロロベンゼン、２ｅ
　５−　（Ｐ−ブロモフェニルオキシ）テレフタロニト
リル等があげられ。

これらの化合物は例えばＤ　、　Ｅ　、　Ｐｅａｒｓｏ
ｎら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
、２８巻、３１４７頁（１９６３）にあるようにシアノ
ベンゼンのハロゲン化反応、又はジハロゲン化芳香族カ
ルボン酸類、ジハロゲン化芳香族アルデヒド類を公知の
方法でジハロゲン化芳香族シアノ化合物に変換させるこ
とにより合成しうる。特にシアノ基を２個以上有する化
合物には後者の方が望ましい結果を与える。

一般式（ＩＩＩ）の２官能フ工ノール化合物の例として
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テｉ・ラブロモビスフェノール−８
，２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の２官能
フエノール類が容易に入手し得る。２官能フエノールの
アルカリ金属塩は上記２官能フエノール類とアルカリ金
属の水酸塩例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等と反応させることにより得られる。な
おこれら２官能フエノールのアルカリ土属塩は使用に先
立ち充分に乾燥したものを用いるのが好ましい結果を与
える。また、ナトリウ１１アミド、水素化ナトリウム等
のフェノールとの反応で水を生成しないものも用いるこ
とができ、この場合反応フラスコ中で直接２官能フ工ノ
ール化合物のアルカリ金属塩を生成できる。上記２官能
フ工ノール化合物のアルカリ金属塩、上記ジハロゲン化
芳香族シアノ化合物のほぼ等モルを溶媒とともに加熱す
ることにより本発明の高分子が得られる。

反応溶媒としては極性非プロトン溶媒が特に好ましい。

例としてはＮ、Ｎ−ジメチルポル１１アルデヒド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が
あげられ、これらは単独またはキシレン、トルエン等と
の混合溶媒の形で用いられる。反応温度は７０℃〜２０
０℃が適当である。

又、第２の裏造法としては、−取代（ＴＶ）で示される
芳香族エーテル化合物を鉄化合物を触媒として、−取代
（Ｖ）又は（ｖ′）で示されるハロゲン化イオウ化合物
と反応させて、（Ｖ）Ｚ’　Ｘ”、、　　　　（Ｖ’　
”）Ｓ、Ｘ”−取代（ビ′）の繰り返し単位を有する架
橋性高分子を得る方法である。

〔ただし、Ｘ、Ｘ’　、Ｙ、Ｙ’は水素、ハロゲンおよびシアノ基の中から選ばれ、そのうち少なくとも一つはシアノ基であり、Ａｒ、Ａｒ’は非置換の又は置換されたアリーレン基であり、Ｚ′はＳ、ＳＯ，又はＳＯ，であり、Ｘ　Ｉ＋はハロゲンである。〕

これは例えば、２．５−ジフエ、ツキジシアノベンゼン
、２，５−ジフェノキシ−１，４−ジシアノベンゼン、
２．５−ジフェノキシ−１，３−ジシアノベンゼン、２
．５−ジフェノキシ−１，，６−ジシアノベンゼン、２
．５−ビス（３，５−ジブロモフェニルオキシ）−１，
４−ジシアノベンゼン、２，５−ビス（３，５−ジブロ
モフェニルオキシ）シアノベンゼン、３，６−ジフェノ
キシ−１，２，４，５−テトラシアノベンゼン等の一般
式（ＩＶ）のシアノ基を有する芳香族エーテル化合物１
モルに対し、鉄粉、塩化鉄（塩化第一鉄。

塩化第二鉄）、臭化第一鉄、臭化第二鉄、硫酸第一鉄、
硫酸第二鉄、酸化鉄、硫化鉄等の鉄化合物を触媒として
ほぼ等モルのハロゲン化イオウ化合物を親電子試薬とし
て反応させることにより得られる６−取代（Ｖ）又は（
Ｖ′）のハロゲン化イオウ化合物の例としては二塩化イ
オウ、二塩化イオウ、塩化スルフリル、塩化チオニル、
臭化イオウ等があげられる。このとき鉄化合物が高分子
生成のための良好な触媒であり、この理由はｇ沢ら、ポ
リマー・レターズ、第８巻、１９頁（１９７０）に記載
されている。このとき反応溶媒を用いるのが好ましい０
反応溶媒としては親電子反応に不活性のものを選ぶ必要
があり、例えば、０−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン等があげられる。

本発明になる架橋性高分子の架橋に際しては、無触媒で
も三量化反応を起こし得るが、触媒を使用することが望
ましい、触媒としては従来用いられてきたものが用いら
れ１例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１−リ
フルオロメタンスルホン酸等の酸類、無水塩化アルミニ
ウム、無水臭化アルミニウム、無水塩化第二鉄、塩化亜
鉛等のルイス酸類、五塩化リン、五酸化リン等のリン化
合物、銀塩、銅塩、アンチモン塩等の金立塩類またはこ
れらの錯体化合物、１−リフェニル錫、三級アミン類、
アミンオキシド類などが用いられる。これらは一種又は
二種以上用いることができる。

なお、本発明になる架橋性高分子の分子量については測
定が試みられたが、このものを完全に溶解する良好な溶
媒を見出すことができず、溶液法に基づく分子量測定法
１例えばゲルパーミェーションクロマトグラフィー法、
還元粘度法は測定不能であった。このような場合に通常
用いられる強酸溶媒（濃硫酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等）は本発明になる架橋性高
分子においては、これらの強酸溶媒が架橋反応の触媒と
なるために用いることは不能である。また。

溶融粘度法も本発明になる架橋性高分子が溶融温度で徐
々に架橋反応を起こすので問題がある。

本発明になる架橋性高分子の使用に際しては、種々の目
的に応じ６酸化防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充て
ん剤等の各種添加剤を配合することはなんらさしつかえ
ない。また、成型性を改良する等の目的で他の高分子、
例えばポリスチレン等を添加し”〔もよい。

大差Ｊ− 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

八−亙−社−−車、！婆列企諜 以下に示した手順により単量体の合成を行なつた。

Ａ−１２５−ジグロロテレフタル　のΔ２．５−ジクｏ
ｏ−ｐ−キシＬ／　ン２１．８８　ｇ　（０，１２５モ
ル）、過マンガン酸カリウム１２４．５ｇ　（０，７５
モル）、水１．５Ｑを反応フラスコにいれ、１２時間遠
流した。反応物を熱ろ過して二酸化マンガンを除去した
後、塩醜て系を酸性にすることにより析出した２、５−
ジクロロテレフタル酸（８゜１５Ｋ、収率２８％）を単
離した。酸価を測定することにより純度は９８％以上で
あることを確認した。赤外吸収スペクトル（以下ＩＲス
ペクトルと略する）を第２図に示した。

Ａ−２２，５−ジクロロテレフタルアミドの會戒 ２．５−ジクロロテレフタル酸（Ａ−１）５．０ｇを大
過剰の塩化チオニル（約１０ｍＱ）とともに−昼夜還流
し、均一溶液となったどころで過剰の塩化チオニルを留
去した。残渣を氷−アンモニア水にあけ、析出した２、
５−ジクロロテレフタルアミド（Ａ−２）を単離した（
４．９６に、、収率１００％）、ＩＲスペクトル（第３
図）によりアミド生成を確認した。

ｐ、−３２ｓ−ジクロロテレフタル酸Ｉ・リル９了ＵＡ
、本発−Ｍ席考−物１ｙ 反応フラスコに２，５−ジクロロテレフタルアミド（Ａ
−２）４．９ｇ、五塩化リン１２．０ｇをいれ、密栓し
て振りまぜた後、油浴上１６０℃で〕時間加熱した。−
度浴を外して冷却した後、乾燥キシレン３０ｍＱを加え
、−晩還流した。反応液を濃縮することにより、２．５
−ジクロロテレフタロニトリル（Ａ　−３）　２．２６
ｇ　（５５％）を得た。ＩＲスペクトル（第４図）より
アミド結合による吸収が消失し、ニトリル基の特性吸収
（２１３０■−′）が新たに生成していることが確認で
きた。

Ａ−４２５−ジフェノキシテレフタロニトリルのＡ ０．８２　ｇ　（０，，０２モル）のナトリウムアミド
２０ｍＭの乾燥Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドを入れ
た反応フラスコにフェノール１゜８８　ｇ　（０，０２
モル）を加え、室温で３０分撹拌した。窒素気流下２，
５−ジグロロテレフタロニトリル（Ａ−３）　１．９７
ｇ（ｏ、ｏｉモル）を加え、１２０℃で２０時間反応さ
せた。

以下常法により２．５−ジフェノキシテレフタロニトリ
ル（Ａ　−４）　２．９６　ｇ　（９４，９％）を得た
。同様にしてｐ−ブロモフェノールを用いることにより
２．５−ビス（Ｐ−ブロモフェノキシ）テレフタロニト
リルを得た（８４％）。第５図に（Ａ−４）のＩＲスペ
クトルを示した。

（Ａ−５２５−ジブロモベンゾニトリルのΔ成−Ｑ１灸
を一原１．料−物−１− り、Ｅ、Ｐｅａｒｓｏｎらの合成方法に従って〔ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｅ＋ａｉ、５ｔｒｙ）、
第２８巻、　３１４７頁（１９６３））、ベンゾニトリ
ルを無水塩化アルミニラ１１存在Ｆ、臭素化することに
より、２，５−ジブロモベンゾニトリル（Ａ−５）を得
た。

（Ａ−６２，５−ジフェノキシベンダニ１−リルΦ−今
」−（本１−明８原ＪＬ物−買の一１３００ｒｎ　Ｑ反
応フラスコにナトリウムアミド８．２４ｇ　（０，２０
モル）、新たに蒸留したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
２００ｍ　Ｑを入れ、窒素気流下水冷しながらフェノー
ル１８．８　ｇ　（０，２０モル）を滴下１−。

た。アンモニアを発生しながら塩が析出した９４滴下終
了後３０分撹拌を続けた後、２．５−ジブロモベンゾニ
トリル２３．５　ｇ　（０，０９モル）を加え、＋２０
”Ｃで加熱した。塩が溶解するとともに臭化ナトリウム
が析出しはじめた。２０時間加熱後反応物を多量の水酸
化ナトリウム水溶液に投じて未反応フェノールを除去し
た後、エーテル抽出し、抽出物を濃縮することにより、
２．５−ジフェノキシベンゾニトリル１６．３　ｇ　（
６３％）を得た。なお、このものはゲルパーミェーショ
ンクロマ１−グラフィーにより約５％のモノブロム化合
物を含んでいることが判明した。

以上の合成を反応式１、反応式２に示した。

（Ａ−５） （反応式　２） 工、−駕」１性ノ１分ｌ−の一介滅− Ａで得られた単量体（Ａ−３）〜（Ａ−６）を用いて、
以下の高分子を合成した。

（Ｂ　−１）ポリ　　−フェニレンオキシー２５−ジシ
アノ　フェニレンオキシ−−：７工二レンスルフイド　
の４ かっ色反応フラスコに０−ジグロロベンゼン５ｍ１２．
２．５−ジフェノキシテレフタロニｌ−リル（反応式　
１８） （Ａ−４）　１．０ｇ　（３，２Ｘ１０”””モル）、
−塩化イオウ０．２６ｇ　（１，９ｘｌＯ″″３モル）
、電解鉄粉２００■をいれ、窒素気流下１００℃で２０
時間反応させた。反応物をメタノールにあけ、析出した
沈殿をろ別し、洗浄することにより高分子（Ｂ　−１）
　０．６２ｇを得た（収″＄５１％）６第６図には得ら
れた（Ｂ−１）のＩＲスペクトルを示した。また第７図
および第８図には原料の（Ａ−４）、生成物（Ｂ−１）
の示差走査熱量計（真空理工（株）製Ｄ　Ｓ　Ｃ−１５
００）を用いて得られた曲線をそれぞれ示した。これに
より、第７図に明瞭に認められる原料化合物（Ａ−４）
の融点による吸熱曲線（２３０℃）が第８図の生成物（
Ｂ−１）では消失しており、高分子が生成していること
がわかる。

第６図（Ｂ−１）のＩＲスペクトルは第５図に示した原
料（Ａ−４，）のＩＲスペクトルと比較して主要吸収位
置に大幅な変化はなく、全体的に吸収がブロード化して
おり、高分子量化を示している。これらの結果及び藤沢
らの実験結果とを考慮し、　（Ｂ　−１，）が からなるくり返し構造からなる高分子化合物であること
が確認された。

（Ｂ−２）ポリ　−−２５−ジシアノ　フェニレンオキ
シ−−一フェニレンスルホニル・−一フェニレンエーテ
ル　のム成 反応フラスコにナトリウムアミド０゜４２．、　（１０
，２×１０′−ｊモル）、高純度ビス’７　ｘ　／−）
Ｉ／　　Ｓ　１．２７ｇ　（５゜０８　Ｘ　１０””モ
ル、日華化学工＄（株）製）、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド２０＋ｎＱを入れて窒素気流
下室温で３０分撹拌し、次に２，５−ジクロロテレフタ
ロニトリル（Ａ　−３）　１．０ｇ　（５，０８Ｘ　１
０−３モル）を加えて１２０℃、２０時間反応を行なっ
た。

反応物をメタノールにあけ、ろ過、洗浄を行なうことに
より、高分子（Ｂ−２）　１．６０ｇ　（８４％）を得
た。

このもののＩＲスペクトルでは、シアノ基の特性吸収に
加え、斬らしく１２００ｒｎ−’付近に強いエーテル吸
収、１３３０ｃｎ−”、１１３０ｒｘ−”付近にスルホ
ン基による特性吸収が生じており、この高分子化合物が
前記のくり返し構造を有する高置Ｐ化合物であることが
確認された。

（Ｂ　−３）ポリ　−　−２５−ジシアノ　フェニレン
オキシー　−フェニＩメン（ジメチルチレンー　−フェ
ニレニノエーテル　のム（Ｂ−２）の合成と同様にして
ビスフェノール−８のかわりに高純度ビスフェノール−
Ａ　１．１６ｇ　（５，０８Ｘ　１０−”モル）を用い
ることにより高分子（Ｂ　−３）　１．３２ｇ　（７５
％）登得た。

このものも同様にＩＲスペクトルより前記のくり返し単
位を有する高分子化合物であることが確認された。

（Ｂ−４）ポリ　−−フェニレンオキシ−２−シアノ　
フェニレンオキシ−−フェニレンス反ス不下上辺イ１波 ２．５−ジフェノキシベンダニ１−リル（Ａ−６）１．
４３　ｇ　（５Ｘ　１０−３モル）、ｏ−ジクロルベン
ゼン１０ｍｎ、新たに蒸留したー塩化イオウ０．３７　
ｇ　（２，７４Ｘ　１０”−’モル）、電解鉄粉５００
■を入れ、窒素気流下１００℃、　２０時間反応させた
８反応物をメタノールにあけ、ろ過、洗浄を行なって高
分子（Ｉ３−４　）０．８２ｇ　（５２％）を得た。同
様にして、Ｉ　Ｒスペクトルより前記のくり返し単位を
有する高分子化合物であることが確認された。

（Ｂ−５）ポリ　−−２−シアノ　フェニレンオキシ−
−フェニレンスルホニル−−−フェー；ヨレーンー１１
ニテル−〕−−一Φ−合−成。

２．５−ジブロモベンゾニトリル（Ａ−５）２゜６１　
ｇ　（１０，ＯＸ　１０″″３モル）、高純度ビスフェ
ノール−８２，５０ｇ　（ｌｏ、０ＸｌＯ−’モ＃、日
華化学工業（株）Ｉり、ナトリウムアミド０．７８　Ｋ
　（２０，ＯＸ　１０−３モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアルデヒド２０ｍ　Ｑを用い。

（Ｂ　−２）と同様に反応を行なうことによって高分子
（Ｂ−５）２゜Ｏｇ（５７％）を得た。

同様に、ＩＲスペクトルにより、このものが前記くり返
し単位を有する高分子化合物であることが確認された。

返−Ｌ鯉 Ｂで得られた高分子（Ｂ−４）、（Ｂ−２）を用いて硬
化反応を行なった。（Ｂ−１）１．０ｇに対し、無水塩
化亜鉛０．０５　ｇ、メタノール】−ｎｌＱを加え、乳
ばち上で充分に混練した。このものを真空乾燥機で５ｓ
ｉＨｇ、１２０℃で１０時間乾燥を行なったものを試料
としで、このうち１０■を秤量し、真空理工（株）製示
差熱天秤Ｔ　Ｇ　Ｄ　−５０００を用い、窒素気流下で
室温から２８０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱を行
ない、更に２８０℃で１時間温度保持を行なった、２２
０℃〜・２３０℃の温度範囲において発熱曲線が観測さ
れた。この間、及び後の２８０℃での１時間の温度保持
の間重量減少は観測されなかった。加熱終了後、窒素気
流下室温まで温度を下げた後、溶融硬化した試料を回収
１，２、高冷製作所（株）赤外分光光度計ＩＲ−４０３
を用いて行なった赤外吸収スペクトルａｍにより、加熱
処理前にあった高分子（Ｂ−４）に認められるニトリル
基の特性吸収（２２３０ａｉ−’）がほぼ消失している
ことが確認できた。これを第９図に示した。

以上の結果より高分子（Ｂ−１）はこの加熱条件下で熱
分解を起こすことなく、ニトリル基が架橋反応に供せら
れることにより三次元架橋反応を起こしたと結論できた
。

高分子（Ｂ−２）を用い、同様にして触媒を添加した試
料０．５＆を直径１０＋ｎｍの円筒型金型に充てんし、
鏡面加工された押し出し用定板を１−、下からあて、真
空排気を行ないながら２５０℃で３０分間、７０１ｇｇ
／ｃｎ”の荷重で硬化を行な−〕だ。その結果得られた
ベレット状の硬化物はトルエン、クロロホルム等の有機
溶剤に不溶であり、示差熱天秤で窒素気流下４００℃ま
で重量減少はみられなかった（昇温速度１０℃／分）。

これらの反応では、触媒として用いた塩化亜鉛が吸湿性
大であるために、硬化にあたって事前に充分な予備乾燥
をすることが望ましい。

見所り文法− 本発明になる架橋性高分子は耐熱性に優れ、反応射出成
型をも可能とする高分子である。その硬化物は耐熱性に
富み、機械特性も良好なことが予想され、耐熱エンジニ
アリングプラスチック、機械部品、半導体封止材料、プ
ラズマエツチングレジスト等、広範囲な用途が期待でき
る。

ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンエーテ
   ルスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホキシドお
   よびポリアリーレンエーテルスルホンから選ばれる基本
   骨格を含む高分子において、そのくり返し単位構造とし
   て一般式（ I ’）又は（ I ”） （ I ’）▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ”）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は水素、ハロゲンおよび
   シアノ基の中から選ばれ、そのうち少なくとも一つはシ
   アノ基であり、Ａｒ、Ａｒ’は非置換の又は置換された
   アリーレン基であり、ＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２又は
   ＣＲＲ’（Ｒ、Ｒ’は水素又は炭素数１〜３のアルキル
   基）であり、Ｚ’はＳ、ＳＯ又はＳＯ＿２である。〕で
   示されるくり返し構造を含む架橋性高分子。