JPS62274558A - 非水溶媒電池 - Google Patents
非水溶媒電池Info
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- JPS62274558A JPS62274558A JP61117169A JP11716986A JPS62274558A JP S62274558 A JPS62274558 A JP S62274558A JP 61117169 A JP61117169 A JP 61117169A JP 11716986 A JP11716986 A JP 11716986A JP S62274558 A JPS62274558 A JP S62274558A
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- Japan
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- electrolyte
- chloride
- positive electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野〕
本発明は非水溶媒電池に関し、特に正極活物質を兼ねる
電解液を改良し九非水溶媒電池に係る。
電解液を改良し九非水溶媒電池に係る。
（従来の技術〕
負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミニウム
、カリウム、カルシウムの軽金属の少なくとも１種を用
いｔ非水溶媒電池は、エネルギー密度が犬きく、貯蔵′
弥性に優れ、かつ作動温度範囲が広いという特長をもつ
ことから、電卓１時計。
、カリウム、カルシウムの軽金属の少なくとも１種を用
いｔ非水溶媒電池は、エネルギー密度が犬きく、貯蔵′
弥性に優れ、かつ作動温度範囲が広いという特長をもつ
ことから、電卓１時計。
メモリのバックアップ電源として多用されている。
中でも負極にリチウムを用い、正極活物質として塩化チ
オニル（ｓｏｃｚ、）、塩化スルフリル（８０，Ｃ１＊
）等のイオウのオキシハロゲン化物を用いた電池は。
オニル（ｓｏｃｚ、）、塩化スルフリル（８０，Ｃ１＊
）等のイオウのオキシハロゲン化物を用いた電池は。
特にエネルギー密度が大きいｔめに注目されている。こ
うした電池は炭素及び金属集電体からなる正極を有し、
一般に塩化ナルミニラム（ＡＩ！ｃｌ、 ）。
うした電池は炭素及び金属集電体からなる正極を有し、
一般に塩化ナルミニラム（ＡＩ！ｃｌ、 ）。
臭化アルミニウム（ＡｊＢｒ、）等のルイス酸と塩化リ
チウム、臭化リチウム等のルイス塩基とヲ磐解しｔイオ
ウの液体状オキシハロゲン化物を’ｗ、ｓ液として用い
ている。このため、液体状オキシハロゲン化物は、正極
活物質と゛電解液との双方を兼用しており、適当な形状
の正極を用いることにより高率放電特性の優れ念電池が
期待できる。
チウム、臭化リチウム等のルイス塩基とヲ磐解しｔイオ
ウの液体状オキシハロゲン化物を’ｗ、ｓ液として用い
ている。このため、液体状オキシハロゲン化物は、正極
活物質と゛電解液との双方を兼用しており、適当な形状
の正極を用いることにより高率放電特性の優れ念電池が
期待できる。
ところで、上述した電池は正極活’ｗ質であるイオウの
オキシハロゲン化物が負極のリチウムと直接農触してい
るため、負極リチウム表面に反応生放物であるＬｌｉｃ
ｔ皮膜が生成される。このＬｉＣ１皮膜は、負極リチウ
ムとオキシハロゲゼ化物との直接接触を防止する機能を
有し、貯ｆｆ１Ｆ￥Ｐにおいて電池の容量劣化を防ぐ役
割ジをする。しかし、放電時には抵抗成分として働き、
放電初期の電圧降下の原因となる。この電圧降下の程度
は、放′α電流がμＡオーダーの微小な場合には無視で
きる程小さいが、大′礪流放電の鳴曾には無視できず、
特に高温で長時間貯蔵してＬｉＣ１皮膜膜の改良が相当
起った後や、低温での放電時には放電開始と共に大幅な
電圧降下を生じ、所定の電圧に回復するまでかなりの時
間を必要とする、いわゆる電圧遅延現象と呼ばれる問題
があっｔに のようなことから、上記問題を解決するためにいくつか
の提案がなされており１例えば特開昭５６−７３６０号
公報には電解中に塩化ビニル、塩化ビニリデンのホモポ
リマーや塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体等のビニ
ル系ポリマーを溶解することが開示されている。
オキシハロゲン化物が負極のリチウムと直接農触してい
るため、負極リチウム表面に反応生放物であるＬｌｉｃ
ｔ皮膜が生成される。このＬｉＣ１皮膜は、負極リチウ
ムとオキシハロゲゼ化物との直接接触を防止する機能を
有し、貯ｆｆ１Ｆ￥Ｐにおいて電池の容量劣化を防ぐ役
割ジをする。しかし、放電時には抵抗成分として働き、
放電初期の電圧降下の原因となる。この電圧降下の程度
は、放′α電流がμＡオーダーの微小な場合には無視で
きる程小さいが、大′礪流放電の鳴曾には無視できず、
特に高温で長時間貯蔵してＬｉＣ１皮膜膜の改良が相当
起った後や、低温での放電時には放電開始と共に大幅な
電圧降下を生じ、所定の電圧に回復するまでかなりの時
間を必要とする、いわゆる電圧遅延現象と呼ばれる問題
があっｔに のようなことから、上記問題を解決するためにいくつか
の提案がなされており１例えば特開昭５６−７３６０号
公報には電解中に塩化ビニル、塩化ビニリデンのホモポ
リマーや塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体等のビニ
ル系ポリマーを溶解することが開示されている。
（発明が解決しようとする問題）
このように塩素置換基を有するビニル系ポリマーを電解
液中に電解することによって確かに電圧遅延現象は改善
されるが、ビニル系ポリマーのみ８俗解し九電解１？ｉ
用い次場合、電池を長期間貯蔵するとビニルポリマーの
添加効果が薄れ、放電開始時の電圧降下が大きくなった
ジ、所定の電圧−に回復するまでの時間が長くなったジ
する問題点があった。
液中に電解することによって確かに電圧遅延現象は改善
されるが、ビニル系ポリマーのみ８俗解し九電解１？ｉ
用い次場合、電池を長期間貯蔵するとビニルポリマーの
添加効果が薄れ、放電開始時の電圧降下が大きくなった
ジ、所定の電圧−に回復するまでの時間が長くなったジ
する問題点があった。
本発明の目的は上記した問題点を解消し、大電流放電初
期においても電圧降下が小さく、かつ電圧の回復時間も
短く、更に、！池の長期貯ｆｉｌｃよってもこの効果が
劣化しない非水溶媒電池を提供することにある。
期においても電圧降下が小さく、かつ電圧の回復時間も
短く、更に、！池の長期貯ｆｉｌｃよってもこの効果が
劣化しない非水溶媒電池を提供することにある。
（問題点を解決する之めの手段と作用〕本発明の非水溶
媒電池はり千つム、ナトＩＩウムアルミニウム、カリウ
ム、カルシウムの経金属の少なくとも一種よりなる負極
と、炭素を主壺成材とする正極と、イオウのオキシ／’
％ロゲン化物を主底分とする正極活物質を兼ねる電解液
とから構成される非水溶媒電池において、前記電解液に
塩素置換基をもつビニル系ポリマーと、スズの化合物と
を添加したことを特徴とする。
媒電池はり千つム、ナトＩＩウムアルミニウム、カリウ
ム、カルシウムの経金属の少なくとも一種よりなる負極
と、炭素を主壺成材とする正極と、イオウのオキシ／’
％ロゲン化物を主底分とする正極活物質を兼ねる電解液
とから構成される非水溶媒電池において、前記電解液に
塩素置換基をもつビニル系ポリマーと、スズの化合物と
を添加したことを特徴とする。
本発明でいう塩素置換基をもつビニル系ポリマーとは、
王に下記の一般式で表わされる構造をもつポリマーの単
独又は共重合体並びに混合物をいう。
王に下記の一般式で表わされる構造をもつポリマーの単
独又は共重合体並びに混合物をいう。
例をあげるならば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩ｆヒビニル−塩化ビニリデン共重合体、工千しノ
ー塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体などである。
ン、塩ｆヒビニル−塩化ビニリデン共重合体、工千しノ
ー塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体などである。
これらビニル系ポリマーの上記′電解液中への添加量は
、電解べｌｌあｔす０．２〜ＩＯＦすなわち０．２〜１
０ｇ／ｌの＠囲、特に０．３〜５９／ｌの範囲にするこ
とが望ましい。これは、ビニル系ポリマーの添加」を０
．２１／ｌ未膚にすると、電圧降下の抑制効果等を十分
に発揮できず、かといってその量が１０ｇ／ｌを越える
と、その効果が殆んど僧大しないばかジか、かえって電
池の放電容がか減少する恐れがあるという理由による。
、電解べｌｌあｔす０．２〜ＩＯＦすなわち０．２〜１
０ｇ／ｌの＠囲、特に０．３〜５９／ｌの範囲にするこ
とが望ましい。これは、ビニル系ポリマーの添加」を０
．２１／ｌ未膚にすると、電圧降下の抑制効果等を十分
に発揮できず、かといってその量が１０ｇ／ｌを越える
と、その効果が殆んど僧大しないばかジか、かえって電
池の放電容がか減少する恐れがあるという理由による。
また１本発明におけるスズ化合物とにジ−ｔ−ブチル塩
化第二スズ、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸、塩ホリ
マー、ジーｎ−ブチルスズビスマレイン塩エステル塩等
の重機スズ化合物や塩化第−スズ、塩化嘉二スズ、酸化
舊−スズ等の無機スズ化合物のいずれでも良い。そして
これらスズ化合物の添加量は、電解液中へ添加するビニ
ル系ポリマーの量の１〜１０ｗｔ％で良い。このスズｆ
ヒ曾物の添加量がｌ ｗｔ％未満の場合は電圧降下抑制
の効果が長期間持続せず、一方ＩＱｗｔチを域えてもそ
の効果の長期間特使性１ζ殆んど向上せず、かえらて電
池性能の劣化を招く恐れがある。
化第二スズ、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸、塩ホリ
マー、ジーｎ−ブチルスズビスマレイン塩エステル塩等
の重機スズ化合物や塩化第−スズ、塩化嘉二スズ、酸化
舊−スズ等の無機スズ化合物のいずれでも良い。そして
これらスズ化合物の添加量は、電解液中へ添加するビニ
ル系ポリマーの量の１〜１０ｗｔ％で良い。このスズｆ
ヒ曾物の添加量がｌ ｗｔ％未満の場合は電圧降下抑制
の効果が長期間持続せず、一方ＩＱｗｔチを域えてもそ
の効果の長期間特使性１ζ殆んど向上せず、かえらて電
池性能の劣化を招く恐れがある。
本発明による非水溶媒電池においては、所定量のビニル
系ポリマーにさらにスズ化合物を加えることにより電圧
遅延現宋改善の効果を長期間持続させることができる。
系ポリマーにさらにスズ化合物を加えることにより電圧
遅延現宋改善の効果を長期間持続させることができる。
この理由は詳細には明らかではないが、微量のスズ比付
物とビニル系ポリマーとカミ解液中で相乗的に作用する
ことにより。
物とビニル系ポリマーとカミ解液中で相乗的に作用する
ことにより。
上記の効果を示すものと考えられる。
（実施例）
以下１本発明の実施例を図面を参照して説明する。
実施例
ｉ１図は本実施例及び比較例における非水溶媒Ｉ池の構
造を示した断面図を示す。
造を示した断面図を示す。
図中の１は負極端子を兼ねる上面が開口し之。
例えばステンレス製の有底円筒形の缶体である。
この缶体１の内面には金１１ ＩＩチウムからなる筒伏
体３の外側に筒状多孔質炭素１１４を圧着した構造の正
極旦がガラス不織布からなるセパレータ６、。
体３の外側に筒状多孔質炭素１１４を圧着した構造の正
極旦がガラス不織布からなるセパレータ６、。
６！を介して設けられている。なお、前記正極５は例え
ば市販のアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチ
レンとを混合し、この混線物をステンレス製網体の金属
集電体３と共に該集電体が内側となるように円筒状に成
形した後、１５０℃の真空下で乾燥して前記混線物を多
孔質炭素層４とすることにより作製される。
ば市販のアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチ
レンとを混合し、この混線物をステンレス製網体の金属
集電体３と共に該集電体が内側となるように円筒状に成
形した後、１５０℃の真空下で乾燥して前記混線物を多
孔質炭素層４とすることにより作製される。
また、前記正極５上方の缶体ｌ内には、前記セパレータ
６１に支持されｔ中央に穴を有するｅ縁紙７が配設され
ている。前記缶体ｌの上面開口部にはメタルトップ８が
レーザ溶接等によシ封着されており、かつ該メタルドッ
グ８の中心の穴９にはパイプ状正極端子１０がガラス製
のシール材１１を介してメタルトップ８に対し電気的（
＜絶縁して固定されている。前記正極端子１０の下端に
１１ ＋ド様１２を介して前記正極５の金＠集電体３に
接続されている。そして、前記缶体１内には前記パイプ
状正極端子１０から注入された電解液１３が収容されて
いる。
６１に支持されｔ中央に穴を有するｅ縁紙７が配設され
ている。前記缶体ｌの上面開口部にはメタルトップ８が
レーザ溶接等によシ封着されており、かつ該メタルドッ
グ８の中心の穴９にはパイプ状正極端子１０がガラス製
のシール材１１を介してメタルトップ８に対し電気的（
＜絶縁して固定されている。前記正極端子１０の下端に
１１ ＋ド様１２を介して前記正極５の金＠集電体３に
接続されている。そして、前記缶体１内には前記パイプ
状正極端子１０から注入された電解液１３が収容されて
いる。
さらに、前記パイプ状正極端子ｌＯには飼えばステンレ
ス製の針体１４が挿入され、該端子ｌＯ先端と挿入した
針体１４とをレーザ溶接することにより該正極端子１０
が封口される。
ス製の針体１４が挿入され、該端子ｌＯ先端と挿入した
針体１４とをレーザ溶接することにより該正極端子１０
が封口される。
実施例として、塩化チオニル（ｓｏｃｘ、）中に塩化ア
ルミニウム（ＡＩＣｌ、）と塩化リチウム（Ｌｉ（Ｊ）
とを各々１．５モル／ｌ溶解した電解液中に、５ ｗｔ
係のジーｔ−グチル塩化嘉二スズを添加しｔポリ塩化ビ
ニルを２９／ｌの濃度で添加、溶解させた電解液を用い
た電池を９０個作製し念。
ルミニウム（ＡＩＣｌ、）と塩化リチウム（Ｌｉ（Ｊ）
とを各々１．５モル／ｌ溶解した電解液中に、５ ｗｔ
係のジーｔ−グチル塩化嘉二スズを添加しｔポリ塩化ビ
ニルを２９／ｌの濃度で添加、溶解させた電解液を用い
た電池を９０個作製し念。
した’ｌ 消液中に、ジ−ｔ−ブチル塩化第二スズを離
別しないポリ塩化ビニルを２．０１／ｌの濃度テ添加、
耐解させた電解液を用りた以外実施例と同構造の１池（
９０個）を組み立てた。
別しないポリ塩化ビニルを２．０１／ｌの濃度テ添加、
耐解させた電解液を用りた以外実施例と同構造の１池（
９０個）を組み立てた。
比較例２
ＳＯＣｌ２中にＡｌＣｌ、とＬｉＣＪとを各々１．５モ
ル／ｌ溶燐した′電解液中に、ジ−ｔ−ブチル塩化第二
スズをＯ，ｌｆｉ／ｌのａ度で添加、溶解させ念電解液
を用い九以外実施例と＠Ｊ溝構造電池（９０個）を組み
立てた。
ル／ｌ溶燐した′電解液中に、ジ−ｔ−ブチル塩化第二
スズをＯ，ｌｆｉ／ｌのａ度で添加、溶解させ念電解液
を用い九以外実施例と＠Ｊ溝構造電池（９０個）を組み
立てた。
しかして本実施例及び比較例１，２のｗ１池につ贋て組
立後２０°Ｃで貯Ｒを行い、６ケ月侵、１２ケ月後、２
４ケ月後にそれぞれ３０個ずっとり出して３０Ωの定抵
抗放電を行い、放電開始後方圧が２．５Ｖに戻るまでの
時間並びに平均作動電圧及び放電容量を測定した。
立後２０°Ｃで貯Ｒを行い、６ケ月侵、１２ケ月後、２
４ケ月後にそれぞれ３０個ずっとり出して３０Ωの定抵
抗放電を行い、放電開始後方圧が２．５Ｖに戻るまでの
時間並びに平均作動電圧及び放電容量を測定した。
その結果を第１表に示し念。
第１表
（数置は３０個の平均頃〕
第１表より明らかな如く、′電解液中にジ−ｔ−ブチル
塩化第二スズとポリ塩化ビニルの双方を添加した実施例
の電池は、ジーｔ−ブチル塩化嶌二スズを添加せず、ポ
リ塩化ビニルのみを添加した比較例１の電池に比べて放
電開始時の電圧回復時間が短いことがわかる。この電圧
回復時間の差は貯蔵期間が長くなるにし九がってより顕
著となる。
塩化第二スズとポリ塩化ビニルの双方を添加した実施例
の電池は、ジーｔ−ブチル塩化嶌二スズを添加せず、ポ
リ塩化ビニルのみを添加した比較例１の電池に比べて放
電開始時の電圧回復時間が短いことがわかる。この電圧
回復時間の差は貯蔵期間が長くなるにし九がってより顕
著となる。
また、実施例の電池は、ジーｔ−ブチル塩化嘉二スズの
みを添加し九比較例２の電池に比べても放電開始時の電
圧回復時間が著しく短いことがわかる。更に、実施例の
電池は比較例１．比較例２の電池に比べ貯蔵後に大電流
放電を行なっても放電開始時に大幅な電圧降下を示さず
、平均作動電圧え低温での放電特性にすぐれ低温での長
期貯蔵による容量劣化も少ない。
みを添加し九比較例２の電池に比べても放電開始時の電
圧回復時間が著しく短いことがわかる。更に、実施例の
電池は比較例１．比較例２の電池に比べ貯蔵後に大電流
放電を行なっても放電開始時に大幅な電圧降下を示さず
、平均作動電圧え低温での放電特性にすぐれ低温での長
期貯蔵による容量劣化も少ない。
以上詳述しｔ如ぐ、本発明によれば大電流放電初期の電
圧回復時間が短く、更に放電電圧、放電容量の長期劣化
も抑制される等、長期保存後の放電特性にもすぐれた非
水溶媒電池を得ることができる。
圧回復時間が短く、更に放電電圧、放電容量の長期劣化
も抑制される等、長期保存後の放電特性にもすぐれた非
水溶媒電池を得ることができる。
第１図は非水溶媒電池の構造の一例を示した断面図であ
る。 ｌ・・・缶体％ ２・・・負極、３・・・金属集電体、
４・・・多孔質炭素層、５・・・正極、６□、６．・・
・セパレータ、８・・・メタルトップ、１０・・・パイ
プ状正極端子、［３・・・電解液。 代理人 弁理士 則 近 憲 佑同
竹 花 喜久男
る。 ｌ・・・缶体％ ２・・・負極、３・・・金属集電体、
４・・・多孔質炭素層、５・・・正極、６□、６．・・
・セパレータ、８・・・メタルトップ、１０・・・パイ
プ状正極端子、［３・・・電解液。 代理人 弁理士 則 近 憲 佑同
竹 花 喜久男
Claims (1)
- （１）リチウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム
、カルシウムの軽金属の少なくとも一種よりなる負極と
、炭素を主構成材とする正極と、イオウのオキシハロゲ
ン化物を主成分とする正極活物質を兼ねる電解液とから
構成される非水溶媒電池において、前記電解液に塩素置
換基をもつビニル系ポリマーとスズの化合物とを添加し
たことを特徴とする非水溶媒電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61117169A JPH0775165B2 (ja) | 1986-05-23 | 1986-05-23 | 非水溶媒電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61117169A JPH0775165B2 (ja) | 1986-05-23 | 1986-05-23 | 非水溶媒電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62274558A true JPS62274558A (ja) | 1987-11-28 |
| JPH0775165B2 JPH0775165B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=14705151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61117169A Expired - Lifetime JPH0775165B2 (ja) | 1986-05-23 | 1986-05-23 | 非水溶媒電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0775165B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1202373A3 (en) * | 2000-10-30 | 2006-03-15 | Denso Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS567360A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-26 | Union Carbide Corp | Nonnaqueous battery |
-
1986
- 1986-05-23 JP JP61117169A patent/JPH0775165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS567360A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-26 | Union Carbide Corp | Nonnaqueous battery |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1202373A3 (en) * | 2000-10-30 | 2006-03-15 | Denso Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0775165B2 (ja) | 1995-08-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |