JPS62276014A - 高強度高弾性アクリロニトリル系繊維の製造方法 - Google Patents
高強度高弾性アクリロニトリル系繊維の製造方法Info
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- JPS62276014A JPS62276014A JP11625286A JP11625286A JPS62276014A JP S62276014 A JPS62276014 A JP S62276014A JP 11625286 A JP11625286 A JP 11625286A JP 11625286 A JP11625286 A JP 11625286A JP S62276014 A JPS62276014 A JP S62276014A
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- acrylonitrile
- polymerization
- yarn
- production
- polymer
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- Pending
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- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
五 発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
本発明は高性能アクリロニトリル系繊維、とくに高強度
高弾性アクリロニトリル系線維の製造方法に関するもの
である。
高弾性アクリロニトリル系線維の製造方法に関するもの
である。
アクリロニトリル系線維は耐加水分解性、耐溶剤性、耐
候性が優れているにもかかわらず、現在開発されている
ものはポリエステル、ポリアミド等の縮合系繊維に比べ
強度がやや劣っているため、工業用用途としては、わず
かに炭素繊維製造用プレカーサーとして用いられている
にすぎない。ところが近年、炭素線維製造用プレカーサ
ーに対する要求性能も高いものとなってきており、工業
用材料としての利用を考慮すると、更に改良された機械
的性質を有するアクリロニトリル系繊維の出現が待たれ
ている。その一手段として線維賦形に供するアクリロニ
トリル系重合体の重合度を高くする方法が考えられてい
る。例えば重合媒体としてジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシドとポリアクリ
ロニトリル系重合体の貧溶媒である水との混合溶媒を用
いて重合を行ない得られる重合体の重合度を上げる方法
が特公昭５６−１０９９６号公報、特公昭４８−３６４
３０号公報、特開昭５２−４７０８８号公報等に示され
ており、また別の方法として重合触媒としてカルボン酸
類のアルカリ金属塩とトリアルキルアルミニウムの反応
生成物を用いて重合する方法が特公昭４７−２６９７８
号公報などに提案されている。
候性が優れているにもかかわらず、現在開発されている
ものはポリエステル、ポリアミド等の縮合系繊維に比べ
強度がやや劣っているため、工業用用途としては、わず
かに炭素繊維製造用プレカーサーとして用いられている
にすぎない。ところが近年、炭素線維製造用プレカーサ
ーに対する要求性能も高いものとなってきており、工業
用材料としての利用を考慮すると、更に改良された機械
的性質を有するアクリロニトリル系繊維の出現が待たれ
ている。その一手段として線維賦形に供するアクリロニ
トリル系重合体の重合度を高くする方法が考えられてい
る。例えば重合媒体としてジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシドとポリアクリ
ロニトリル系重合体の貧溶媒である水との混合溶媒を用
いて重合を行ない得られる重合体の重合度を上げる方法
が特公昭５６−１０９９６号公報、特公昭４８−３６４
３０号公報、特開昭５２−４７０８８号公報等に示され
ており、また別の方法として重合触媒としてカルボン酸
類のアルカリ金属塩とトリアルキルアルミニウムの反応
生成物を用いて重合する方法が特公昭４７−２６９７８
号公報などに提案されている。
しかしながら、上記混合溶媒を重合媒体として用いて重
合を行なうことによシ得られる重合体の還元粘度はいず
れも２．０以下であシ、かつ重合系の粘性が比較的低重
合率で異常に高くなる傾向が強く、重合系が攪拌不能と
なシ重合系の制御が難しく、ポリマーの生産性の点で問
題となる。また、特公昭４７−２６９７８号公報記載の
方法によると高重合度のアクリロニトリル系重合体が得
られるものの重合反応系がアニオン重合であシ、通常用
いられる重合媒体としての水が使用できず重合操作、重
合装置また工業化という点から問題がある。
合を行なうことによシ得られる重合体の還元粘度はいず
れも２．０以下であシ、かつ重合系の粘性が比較的低重
合率で異常に高くなる傾向が強く、重合系が攪拌不能と
なシ重合系の制御が難しく、ポリマーの生産性の点で問
題となる。また、特公昭４７−２６９７８号公報記載の
方法によると高重合度のアクリロニトリル系重合体が得
られるものの重合反応系がアニオン重合であシ、通常用
いられる重合媒体としての水が使用できず重合操作、重
合装置また工業化という点から問題がある。
そこで本発明者らは、高重合度アクリロニトリル系重合
体の製造方法の現状に鑑み鋭意検討した結果、特定の重
合開始剤を用いることによシ高重合度アクリロニトリル
系重合体が得られ、さらにこの重合体を紡糸することに
より高強度高弾性アクリロニトリル系繊維が得られるこ
とを見出し本発明に到った。
体の製造方法の現状に鑑み鋭意検討した結果、特定の重
合開始剤を用いることによシ高重合度アクリロニトリル
系重合体が得られ、さらにこの重合体を紡糸することに
より高強度高弾性アクリロニトリル系繊維が得られるこ
とを見出し本発明に到った。
本発明はアクリロニ） ＩＪル會８０重量％以上含有す
る重合性不飽和単量体を重合開始剤として４．４′−ア
ゾビス（２−シアノペンタン酸）を用いて重合してなる
還元粘度５以上のアクリロニトリル系重合体を、紡糸、
延伸することを特徴とする高強度高弾性アクリロニトリ
ル系繊維の製造方法である。
る重合性不飽和単量体を重合開始剤として４．４′−ア
ゾビス（２−シアノペンタン酸）を用いて重合してなる
還元粘度５以上のアクリロニトリル系重合体を、紡糸、
延伸することを特徴とする高強度高弾性アクリロニトリ
ル系繊維の製造方法である。
本発明を実施するに際して用いられる出発物質はアクリ
ロニトリル単独か、或いはアクリロニトリルを８０重１
％以上含有する重合性不飽和単量体混合物である。アク
リロニトリルと共重合せしめうる他の重合性不飽和単量
体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸、メ
タクリル酸のエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩
化ビニリゾ／等の７１０ゲン化ビニル類、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸等の酸類およびそれらの塩類
、あるいはマレイン酸イミド、フェニルマレイミド、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチ
ルスチレン、酢酸ビニルなど１挙げることができる。こ
れらの単量体は単独であるいは２種以上を併用して用い
ることができるが、その際の共重合割合は前述の通り２
０重量％未満、さらに炭素繊維製造用プレカーサーの製
造を考えた場合には１０重量Ｘ以下であることが好まし
い。
ロニトリル単独か、或いはアクリロニトリルを８０重１
％以上含有する重合性不飽和単量体混合物である。アク
リロニトリルと共重合せしめうる他の重合性不飽和単量
体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸、メ
タクリル酸のエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩
化ビニリゾ／等の７１０ゲン化ビニル類、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸等の酸類およびそれらの塩類
、あるいはマレイン酸イミド、フェニルマレイミド、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチ
ルスチレン、酢酸ビニルなど１挙げることができる。こ
れらの単量体は単独であるいは２種以上を併用して用い
ることができるが、その際の共重合割合は前述の通り２
０重量％未満、さらに炭素繊維製造用プレカーサーの製
造を考えた場合には１０重量Ｘ以下であることが好まし
い。
本発明を実施する際の重合方式としては通常用いられる
乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法が適用できるが、
高重合度の重合体を得るという観点から懸濁重合法又は
乳化重合法を用いるのが好ましぐ、さらに炭素繊維製造
用プレカーサーの製造を考慮すると乳化剤等の助剤を用
いないで重合しうる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合を
行なう場合は重合媒体として水を用いるいわゆる水系懸
濁重合法が好ましいが、必要に応じて水と有機溶媒の混
合系を用いることも可能である。なお、ここで用いる有
機溶媒としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン等アクリロニトリル系重合
体の紡糸溶剤として用いうる溶媒であることが好ましＬ
）。
乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法が適用できるが、
高重合度の重合体を得るという観点から懸濁重合法又は
乳化重合法を用いるのが好ましぐ、さらに炭素繊維製造
用プレカーサーの製造を考慮すると乳化剤等の助剤を用
いないで重合しうる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合を
行なう場合は重合媒体として水を用いるいわゆる水系懸
濁重合法が好ましいが、必要に応じて水と有機溶媒の混
合系を用いることも可能である。なお、ここで用いる有
機溶媒としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン等アクリロニトリル系重合
体の紡糸溶剤として用いうる溶媒であることが好ましＬ
）。
また、本発明においては重合開始剤として４．４′−ア
ゾビス（２−シアノペンタ／酸）を用いることが重要で
ある。この開始剤を用いることによシ重合系に分散安定
剤を用いずとも懸濁重合を行う場合の粗大重合体粒子生
成原因となる粗大な油滴は全く生成することがなく、安
定に本発明の目的とする還元粘度５以上で紡糸溶剤に対
する溶解性良好なアクリロニトリル系重合体を製造する
ことができる。開始剤の使用量としては、通常単量体混
合物に対し０．０１〜１重量％が適当である。
ゾビス（２−シアノペンタ／酸）を用いることが重要で
ある。この開始剤を用いることによシ重合系に分散安定
剤を用いずとも懸濁重合を行う場合の粗大重合体粒子生
成原因となる粗大な油滴は全く生成することがなく、安
定に本発明の目的とする還元粘度５以上で紡糸溶剤に対
する溶解性良好なアクリロニトリル系重合体を製造する
ことができる。開始剤の使用量としては、通常単量体混
合物に対し０．０１〜１重量％が適当である。
次に上述の如くして得られた重合体の紡糸方法は公知の
方法が適用できる１本発明においては上述の如くして得
たアクリロニトリル系重合体をジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等の有機溶媒に溶解した紡糸原液
全通常の湿式、あるいは乾湿式紡糸法により紡糸し、凝
固浴にて凝固した糸条を通常の方法によシ洗浄延伸、乾
燥緻密化することにより、高強度高弾性アクリロニトリ
ル系繊維とすることができる。
方法が適用できる１本発明においては上述の如くして得
たアクリロニトリル系重合体をジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等の有機溶媒に溶解した紡糸原液
全通常の湿式、あるいは乾湿式紡糸法により紡糸し、凝
固浴にて凝固した糸条を通常の方法によシ洗浄延伸、乾
燥緻密化することにより、高強度高弾性アクリロニトリ
ル系繊維とすることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。な
お、本文中「部」とあるのは重量部を示す。
お、本文中「部」とあるのは重量部を示す。
なお、本実施例中の破断強度および破断伸度はテンシロ
ン夏型引張試験機を用いて試長２０酊、引張速度２０Ｉ
＋１／分、測定雰囲気２０Ｃ５６５％ＲＨで測定した。
ン夏型引張試験機を用いて試長２０酊、引張速度２０Ｉ
＋１／分、測定雰囲気２０Ｃ５６５％ＲＨで測定した。
また、重合体の還元粘度は重合体０．５９をジメチルホ
ルムアミド１００ｍ７！に溶解して２５ｔＺ’で測定し
た。
ルムアミド１００ｍ７！に溶解して２５ｔＺ’で測定し
た。
実施何重
攪拌機および還流冷却器を取付けたフラスコに水２５０
部、４．４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．
５部を仕込み、フラスコ内全窒素置換した後、フラスコ
内’１７５ｃに昇温し、アクリロニトリル４９部および
メタクリル酸１部を約９０分かけて供給し重合を行なっ
た。供給終了後７５Ｕで１時間継続攪拌し重合を終了し
た。得られた重合体の重合率は７２５Ｘで還元粘度は１
８．４であった。
部、４．４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．
５部を仕込み、フラスコ内全窒素置換した後、フラスコ
内’１７５ｃに昇温し、アクリロニトリル４９部および
メタクリル酸１部を約９０分かけて供給し重合を行なっ
た。供給終了後７５Ｕで１時間継続攪拌し重合を終了し
た。得られた重合体の重合率は７２５Ｘで還元粘度は１
８．４であった。
上記重合体をジメチルホルムアミドに溶解シ第１表に示
す濃度の紡糸原液を作成した。これらの紡糸原液を用い
てノズル孔径０．２一孔数５００ホールのノズルより温
度−４Ｃの８０％ジメチルホルムアミド水溶液中に吐出
させ、引取速度１５ｍ／分で紡糸し未延伸糸を得た。
す濃度の紡糸原液を作成した。これらの紡糸原液を用い
てノズル孔径０．２一孔数５００ホールのノズルより温
度−４Ｃの８０％ジメチルホルムアミド水溶液中に吐出
させ、引取速度１５ｍ／分で紡糸し未延伸糸を得た。
得られた未延伸糸を熱水中で８倍に延伸し、評価した。
第１表
実施例−２〜４、比較例−１
仕込み開始剤量を第２表に示す如く変化させて実施例−
１と同様に重合を行ない還元粘度１６．４．１２．８．
１０．２．３．７の４種の重合体を得た。これらの重合
体をジメチルホルムアミドに溶解し紡糸原液を作成した
。これらの紡糸原液を実施例−１と同様に紡糸した。得
られた延伸糸の評価結果を第２表に示す。
１と同様に重合を行ない還元粘度１６．４．１２．８．
１０．２．３．７の４種の重合体を得た。これらの重合
体をジメチルホルムアミドに溶解し紡糸原液を作成した
。これらの紡糸原液を実施例−１と同様に紡糸した。得
られた延伸糸の評価結果を第２表に示す。
第２表
Claims (1)
- アクリロニトリルを８０重量％以上含有する重合性不飽
和単量体を重合開始剤として４，４′−アゾビス（４−
シアノペンタン酸）を用いて重合してなる還元粘度５以
上のアクリロニトリル系重合体を、紡糸、延伸すること
を特徴とする高強度高弾性アクリロニトリル系繊維の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11625286A JPS62276014A (ja) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | 高強度高弾性アクリロニトリル系繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11625286A JPS62276014A (ja) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | 高強度高弾性アクリロニトリル系繊維の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62276014A true JPS62276014A (ja) | 1987-11-30 |
Family
ID=14682527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11625286A Pending JPS62276014A (ja) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | 高強度高弾性アクリロニトリル系繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62276014A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100447931B1 (ko) * | 2001-10-24 | 2004-09-08 | 한국화학연구원 | 초발수성 유／무기 복합막 |
-
1986
- 1986-05-22 JP JP11625286A patent/JPS62276014A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100447931B1 (ko) * | 2001-10-24 | 2004-09-08 | 한국화학연구원 | 초발수성 유／무기 복합막 |
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