JPS6227698A - セメント構造体のひび割れ防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、セメント構造物ないしセメント固化体のひび
割れ防止方法に係り、特に好適には、原子力発電所から
生ずる硫酸イオンを含む放射性廃棄物のセメント固化体
のひび割れ防止方法に関する。

〔発明の背景〕

原子力施設から出てくる放射性廃棄物は、現在減容化し
た後固化体にして中間貯蔵あるいは陸地保管されている
。

ここでは特に原子力発電所から発生する濃縮廃液（主成
分は硫酸ナトリウムあるいはホウ酸ナトリウム）あるい
はイオン交換樹脂について技術的に確立されている従来
の固化方法について述べるとともに、セメント固化材あ
るいはセメント固化体がかかえている問題について検討
する。

近年、ＢＷＲ発電所から発生する主要な廃棄物である濃
縮廃液Ｃ主成分Ｎａ　２ｓｏ４）及び使用済イオン交換
樹脂のスラリーを乾燥粉末化して放射性廃棄物の体積の
大部分を占める水分を除去し、これをペレット化した上
で固化材で固化する方法が実施されている。この方法延
よれば、廃液やスラリーを直接セメント固化する従来の
方法に比べ約１／８に減容できることが確認されている
。また、乾燥粉末の状態で廃棄物を固化材と均質に混合
して固化する方法も検討されている。

固化方法の代表的なものは、アスファルト固化、プラス
チック固化、無機材質による固化等である。

プラスチック固化においては、固化材として熱硬化性樹
脂を用いるが、熱硬化性樹脂は、その中にｆｌｉｔの水
分でも混入すると、固化材として所定の性能が発揮でき
ない。これは、固化時に水分が存在すると、熱硬化樹脂
中の硬化促進剤（ナフテン酸コバルトなど）が分解され
、熱硬化性樹脂が硬化しなくなるため、熱硬化樹脂中一
部が添加時の状態（液体）のまま存在するためである。

一方、使用済イオン交換樹脂又は硫酸す）　ＩＪウム（
Ｎａ２５Ｏ４）は注意深く乾燥しても、水分を完全に除
去できないことがある。故にプラスチック固化において
は、微量でも水分を含む使用済イオン交換樹脂又はＮａ
２ＳＯ４と熱硬化性樹脂を混合して固化すると、強度の
高い固化体を作成することができないこととなるので、
遠心薄膜乾燥機で乾燥された粉体を中性子水分計などの
含水量測定機によって測定し、徹底した水分の管理を行
わねばならな因のが現状である。

アスファルト固化においては、廃棄物粉体とアスファル
トを混合しながら加熱することにより水分を除去し固化
するので上記水分管理が不要となるが、アスファルトは
熱可塑性を有するため。

４０〜５０℃で流動化するという問題がある。また耐火
性に乏しいという欠点もある。これらのことよりアスフ
ァルト固化体は安定な固化体とは言い難い。

無機材質（例えば、セメント固化、ガラス固化等）によ
る固化け、陸地保管及び処分に対しては、固化体と土壌
及び岩石との整合性が良い上に耐火性が高いため望まし
い方法である。現在セメント、ケイ酸ナトリウム（水ガ
ラス等）を固化材とする固化方法が検討されている。セ
メントガラス（セメント＋ケイ酸アルカリ溶液）による
ベレット固化及び均質固化については技術確立されてお
り、セメントについても同様である。しかしながら、無
機材質による固化法においては、硫酸イオンを含む廃棄
物の場合、セメントなどの水硬性固化材を用いたのでは
、ひび割れができ易く、長期安定な固化体？作成できな
い。これは硫酸イオンがセメント固化体内で作用し、エ
トリンガイトと呼ばれている体積膨張の大きな化合物が
生成して水分によるペレットの膨張が起こるためである
。

この欠点があるために、現在硫酸ナトリウムはセメント
固化体中に、重量比において１０％程度しか充填されて
いない。

なお、この固化体のひび割れと騒う問題は、現在セメン
ト固化体として中間貯蔵されている固化体についても、
やがて生じて来る危険性が高い。

しかしながら現在のところこれらセメント固化体に対し
てひび割れ防止の有効な対策がない。

〔発明の目的〕

本発明の目的はセメント固化体ないしセメント構造物が
硫酸イオンを含有する場合でもひび割れの発生を防止す
る方法を提供し、以て、放射性廃棄物を水硬性の固化材
、特にセメントで固化した固化体ないしは他のセメント
構造物の膨張、ひび割れを防止してその健全化を図るこ
とにある。

〔発明の概要〕

本発明によるセメント構造物のひび割れ防止方法は、セ
メント構造物の硬化養生期間中又は後にこれを４４℃以
上１００℃未満の温度て所定期間保つことを特徴とする
ものでちる。

本発明の方法は放射性廃棄物のセメント固化体だけでな
く一般のセメントコンクリート構造物にも適用し得るも
のであり、よっ、て、ここでセメント構造物とは、放射
性廃棄物のセメント固化体をも含めた広義の意味に用い
る。

また本発明のひび割れ防止方法は、製作中のセメント構
造体のみでなく、既存のセメント構造体にも適用してそ
のひび割れの発生を防止できる。

すなわち既存のセメント固化体を一度４４℃以上に所定
期間保持することによりクラックの発生を防ぎ長期にわ
たシ信頼性のあるセメント固化体に改質することができ
る。

以下本発明を解説する。一般にポルトランドセメントと
呼ばれているセメントの成分は第１表に示すような化学
種の混合物である。セメントを固化した場合、その固化
体内ては第１表中の非水和物、水和物が混在することＫ
なるが、本質的にセメントの硬化は水和物を作る水利反
応によって進行する。ここで注目すべきことは系内にア
ルミン酸（Ａｔ２０３）が４〜８重量％含まれておシ、
これが後述するエトリンガイトを形成するもとになって
ｂることである。

次にセメントの硬化機構を模式的に表わしたのが第３図
である。セメントに水を加えるとセメントダルが生成す
るが、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ　）で詳しく調
べると数種の特徴のある形を持った水和物から成シ立っ
ていることがわかる。

量的に多いのはＣ−８−Ｈという記号で包括的に表わさ
れる種々の組成と結晶度を持つけ１酸カルシウム水和物
であシ、ＳＥＭで観察された形をもとにして大まかに、
繊維状、二次元綱状、三次元等寸法状、微細な内部水利
物に分類できる。即ち、未水利ニーライト粒子（第３図
の３２）が存在し、密に充填した三次元等寸法状Ｃ−５
−Ｈ（第３図の３３）、粗に分布した繊維状Ｃ−８−Ｈ
（第３図の３４）が成長すると同時にエトリンガイト（
第３図の３５）が生成長するのが観察される。他にモノ
サルフェート水和物（第３図の３６）が存在し、毛ａ管
空間（第３図の３７）を含めたものがセメントペースト
の概要である。Ｃ−８−Ｈの成長はセメント硬化及び強
度発現に大きく関係しているが、セメント劣化、ヒビの
発現に関係してくるのが、第３図の３５に示すエトリン
ガイトの生成である。毛細管空間（第３図の３７）は、
水和反応の進行とともに水和物即ちセメントグルによっ
て埋められ空隙は無くなってくるので問題はない。

エトリンガイトは、古くはセメントバチルスと呼ばれ、
コンクｖ−トの膨張破壊の原因の−っである。一方、セ
メントは水和硬化時に収縮する性質があシ、この性質が
コンクリート最大の欠点であるひびわれの原因の一つと
なっている。そこでエトＩＪンガ−ｆ　）を上手に利用
することにょシ、無収縮セメントを開発する努力がされ
ている。しかし本発明が主に対象としてｂる硫酸イオン
を含む放射性廃莱物を処理する場合は、通常の場合に比
べ非常に高１度の硫酸イオンが存在する場合であるので
、むしろ工）　ＩＪンがイトの生成による膨張破壊とし
てのひび割れが重要な問題となってぐる。

以下に、エトリンガイトの生成が何故大きな体積膨張を
引き起こすかを化学反応をとり上げて述べる。

工）　ＩＪンガイドは次式の化学反応で生成することが
わかっている。

３ＣａＯ−Ａｔ２０．＋３０ａ（ＯＨ）２＋３Ｎａ２Ｓ
ｏ４＋３１Ｈ２０−＋　３ＣａＯ”Ａｔ２０３’３Ｃａ
Ｓ０４’３１Ｈ２０＋６ＮａＯＨ（１）（エトリンガイ
ト） 即ちカルシウム塩とアルミン酸とから３１水塩のエトリ
ンがイトが生成する。この物質は、結晶水を３ゴ一分子
も含んでおり非常知人きな体積膨張を示す。

そこで本発明者らはセメントの各種成分のなかの特にア
ルミン酸とエトリンガイトに着目し、各種化学反応の平
衡計算をコンビーータで行なった。

得られた結果を第４図に示す。これによれば、温度４４
℃以上では（本発明を適用しなければ）固化体巾約５重
量係の存在が考えられるエトリンガイトの生成が押えら
れると−う結果を得た。また４４℃以上では式（２）の
様なエトリンがイトの分解が進行するという計算結果を
得た。

３ＣａＯ’Ａｔ２０３’３ＣａＳＯ４’３１Ｈ２０−３
０ａＳ０４’２Ｈ２０＋２Ａｔ（ＯＨ）３＋３Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２＋１９Ｈ２０（２）第５図はＣａＯ、ｈｔ２ｏ３
（セメント成分の一部）よシ想定される各化学種に至る
反応系の平衡計算の結果をまとめたものである。通常の
固化条件下（２５℃以下）で、化学反応は式３の様に進
行する。

３ＣａＯ・Ａｔ２０３４２１１０（ＯＨ）　→３ＣａＯ
’Ａｔ２０３’３ＣａＳＯ４’３１）Ｌ、０→４ＣａＯ
−Ａｔ２０３−１９Ｈ２０（３）しかし固化期間に系を
４４℃以上に一定期間（約１〜３ケ月）保持すると２Ａ
ｔＯ（０１（）種からエトリンガイト（３ＣａＯ’Ａｔ
２０３’３ＣａＳＯ４’３１Ｈ２０）を経ずに安定な４
ＣａＯ・Ａｔ２０３・１９Ｈ２０へ移行することがわか
った。

又エトリンガイトから４ＣａＯ・Ａｔ２０３・１９Ｈ２
０への変化は不可逆反応であシ４ＣａＯ”Ａｔ２０３・
１９Ｈ２０がエトリンガイトへ変化することは無い。こ
れは最終生成種４ＣａＯ・Ａｔ２０３・１９Ｈ２０がエ
トリンガイトより化学的、熱力学的に安定であることに
よる。このように計算結果によるとセメント固化養生温
度で一定期間（１〜３ケ月程度）４４℃以上に系を保持
することによシェドリンガイトの発生を防止することが
できる。

次に本発明を利用してセメント固化体を作復する場合の
温度適用範囲と効果について検討する。

従来硫酸イオン含有放射性廃棄物例えば硫酸ナトリウム
等をセメントで固化する場合、エトリンガイト発生知よ
る体積膨張破壊を防ぐ為に該廃棄物の充填率を１０重量
係以下に押えているのが実情であるが、予備実験を行っ
た結果によると本発明を用いれば４０重量係まで充填す
ることが可能である。そこで硫酸イオン含有放射性廃棄
物充填量を４０重８％と想定して計算した効果が第６図
である。固化養生温度が１００℃になるところでは、開
放系で操作した場合混練時に加えた水が水蒸気として蒸
発してしまうであろうと考えられるので４４℃以上１０
０℃未満が適用温度範囲となる。

以上本発明の基本原理に従えば、既存の設備に簡単な設
備を追加することにより、セメントによる固化処理が困
難とされている硫酸イオン含有の放射性廃棄物の固化、
あるいは将来ひび割れが生じるであろうと推定されるセ
メント固化体の健全化、または、高濃度の硫酸イオンを
含む溶液（例えば海水など）に接触する可能性のあるセ
メント構造物の健全化を図ることが可能である。

〔発明の実施例〕

実施例１ 本実施例は、原子力発電所から発生する硫酸イオン含有
の廃液（例えば硫酸ナトリウム濃縮廃液など）ヲヘレッ
ト化して固化するものである。

第１図は本実施例に用いる処理システムの系統図を示す
。硫酸ナトリウムを主成分とする濃縮廃液（以下廃液と
略記す。）１は原子力発電所から排出されたものであシ
、パルプ２１を介して乾燥粉末製造機３に導入され、乾
燥粉末化される。乾燥粉末化した粉体（以下粉体と略記
す６）は粉体貯蔵タンク４に一時貯蔵される。次にパル
プ２□を介して所定量ずつペレット造粒機５へ導入され
る。ベレット化したものはドラム缶１０へ入れられる。

絖いてタンク６よυセメントがパルプ２３を介してドラ
ムに導入されると同時に水がタンク７よりパルプ２４を
介してドラム缶内に導入される。タンク７の水は前もっ
て加熱され湯となっていてもかまわな−。又タンク６と
タンク７のセメントと水はあらかじめ混練されていても
よい。ドラム缶内で被レット８はセメント４−スト９に
よって空隙を埋められる。ベレット８及びセメント被−
スト９で充填したドラム缶はベルトコンベア１１に運ば
れて加熱恒温４ｇ１２へ運び込まれる。

加熱恒温槽１２は、ヒータ１３と電動機１４によって回
転する羽根１５とを備えておυ、４４℃以上１００℃未
満の温度に保たれる。この加熱恒温槽１２にて最低３週
間以上放置されると、セメントイースト中のＡｔ２０３
はエトリンガイトを生成しな匹安定な化合物４０ａＯ’
Ａｔ２０３・１９Ｈ２０（第５図に示した。）に全て変
化する。所定期間（１〜３ケ月程度）経た後、固化体は
加熱恒温槽１２より出口１６を通って一時貯誠庫あるい
は陸地貯蔵施設へ運ばれる。

本実施例は廃液１より出発したものを述べたが、すでに
炸裂されているセメント固化体あるいはセメント構造物
については第１図破線内で示す工程即ち加熱恒温槽１２
に一定期間保持した後一時貯蔵あるいは陸地貯蔵施設へ
移す工程をとるだけで本発明の効果が期待できる。

実施例２ 本実施例は、実施例１と同様の原子力発電所から発生す
る廃液を長期安定な均質セメント固化体にするものであ
る。本実施例の処理システムを第２図に示す。廃液はタ
ンク１７内に貯蔵されておシ、パルプ１８１を介して乾
燥粉末製造機１９へ導入される。ここで粉末化された粉
体はタンク２０へ一時貯蔵される。次にタンク２０よシ
パルブ１８２を介して直接ドラム缶２５へ所定量導入さ
れる。続いてタンク２１よりパルプ１８３を介してセメ
ントが、タンク２２よりパルプ１８４を介して水がそれ
ぞれ所定量ドラム缶２５に導入される。ドラム缶２５に
は電動機２３によって回転する攪拌羽２４が導入されて
おり、これによって均−に混練される。タンク２０から
の粉体とタンク２１からのセメント、タンク２２からの
水は順次ドラム缶２５に導入してもよいし、同時に導入
してもよい。攪拌による混練が済むと回転羽２４は撤去
され、均一なセメントペースト２６が生成する。以上の
ようＫして作製した固化体はベルトコンベア２７によっ
て加熱恒温槽３０へ運ばレル。

加熱恒温槽３０はヒータ２９と電動機２８によって回転
する回転羽２４を有しており、温度はすみやかに所定温
度まで上昇した後一定に保たれる。

温度は４４℃以上１００℃未満に保たれる。この加熱恒
温槽３０にて最低３週間以上放置するとセメントイース
ト中のＡｔ２ｏ３はエトリンがイ）ｋ生成させない安定
な化合物４ＣａＯ’Ａｔ２０３’１９１ｆ（２０（第６
図に示した。）に全て変化する。所定期間（１〜３ケ月
）経た後、固化体は加熱恒温［３０よシ出口３１を通っ
て一時貯蔵庫あるいは陸地貯蔵施設へ運ばれる。

すでにセメントにて均質固化して込るセメント固化体に
適用するＫは、実施例１の場合と同様に第２図の破線で
囲まれた部分の工程を経ることによって長期間健全性を
期待できるセメント固化体に変えることができる。

以上実施例１〜２のシステムをとること圧より原子力発
電所から排出される硫酸イオン含有廃棄物をセメントを
用いて効率よくかつ安定した固化体に処理処分すること
ができる。

実施例１〜２では本発明の効果が最も期待できる原子力
発電所から発生する濃縮廃液（硫酸ナトリウムが主成分
）の固化につ込て主に述べたが、充填する放射性廃棄物
の種類は濃縮廃液に限らず、セメント固化可能なもので
あれば何人であってもよい。また、セメント構造物の耐
久性を上げるためであれば放射性廃棄物の入っていない
コンクリート系で本発明を実施することも可能である。

なお、実施例１〜２では現在市販されているポルトラン
ドセメントを用いており、これはエトリンガイト生成に
関係のあるアルミン酸（Ａｔ２０３）を５〜８壬含んで
いる。アルミン酸はセメントを作る上で大切な化合物で
あるが、もしアルミン酸成分のより少ないセメントを用
いるならば、前記実施例ＩＫおける４４℃以上最低３週
間以上という養生条件のうち、４４℃における養生期間
を短かぐすることが可能である。

また、放射性廃棄物のセメント固化体を地中に貯蔵ある
込は廃棄処分しようとした場合は、貯蔵時の温度が４４
℃以上になる処を選択することにより、特別の加熱装誼
のある貯蔵装置が不要となる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、硫酸イオンを含有するセメント構造物
に対してもそのひび割れの発生を防止することができる
。これを、例えば、硫酸イオンを含有する放射性ルＴ棄
物のセメント固化体に適用すれば効率良くかつ高充填率
で耐久性にすぐれたセメント固化体を得ることが可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る放射性別液の処理、固
化システムを示した図、 第２図は本発明の他の実施例に係る放射性廃液の処理・
均一固化システムを示した図、第３図は硬化セメントペ
ーストの走査型電子顕微鏡像を模式的に示した図、 第４図はセメント成分中のエトリンガイト生成過程Ｋ特
に注目して、反応の平衡計算を行なった結果を示した図
、 第５図はセメントペースト硬化過程の平衡計算結果より
、各生成分生成過程を簡単に示したフロー図、 第６図は本発明における適用可能な固化養生温度範囲を
推定し示した図でちる。 ５、記号の説明 １・・・放射性廃棄物（例えば硫酸ナトリウム浴液）貯
蔵タンク、 ３・・・乾燥粉末製造機、４・・・乾燥粉体貯蔵タンク
、５・・・ペレット造粒機、６・・・セメント用タンク
、７・・・水タンク、　　　　８・・・放射性廃棄物に
レット、９・・・セメントイースト、 １０・・・ドラム缶、　　　１２・・・加熱恒温槽、１
３−１．ヒータ、　　　　工６・・・加熱恒温槽出口、
１７・・・放射性廃棄物（例えば硫酸ナトリウム溶液）
貯蔵タンク、 １９・・・乾燥粉末製造機、 ２０・・・乾燥粉体貯蔵タンク、 ２１・・・セメント用タンク、 ２２・・・水タンク、　　２３・・・電動機、２４・・
・攪拌用回転羽根、 ２５・・・ドラム缶、　　　２６・・・セメントペース
ト、２９・・・ヒータ、　　　　３０・・・加熱恒温槽
、３１・・・加熱恒温槽出口、 ３２・・・未水和ニーライト粒子、 ３３・・・密に充填した三次元等寸法状Ｃ−８−Ｈ１３
４・・・粗に分布Ｌ　；／ｃ　ｆｉ　ｆａ　状Ｃ−８−
Ｈ１３５・・・エトリンガイト、 ３６・・・モノサルフェート水和物、 ３７・・・毛細管空間。 温度（０Ｃ） （）：分子量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セメント構造物の硬化養生期間中又は後に所定期間
   その温度を４４℃以上１００℃未満に保つことを特徴と
   するセメント構造物のひび割れ防止方法。 ２、セメント構造物は、硫酸イオンを含有する放射性廃
   棄物を含むセメント固化体である特許請求の範囲第１項
   記載のセメント構造物のひび割れ防止方法。