JPS62277413A - 成形に適する高立体規則性アクリル重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メソ（ｍ）連鎖部分率が極めて高く、しかも
最終製品に成形するに必要な優れた溶解性をもつポリア
クリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記する）系重合体及
びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ＰＡＮ系重合体は、一般に、衣料用繊維、限外濾過膜、
炭素繊維原料等として広範に利用されている。しかし、
一般に利用されているＰＡＮ系重合体はレドックス系重
合法によって得られるものであり、そのｍｍｍｍ　（ア
クリロニトリルの５つの連鎖部分）分率は高々８チで結
晶化度も低い。このため、最終成形品の機械特性は充分
満足できるものではない。特に繊維分野では、いわゆる
腰がなく、反撥性に乏しく、しかも熱による極度の寸法
安定性の欠如（一般に”熱へたり”と云う）等の問題が
産業資材分野へのＰＡＮ系繊維の広範な展開を制限して
居り、その意味でＰＡＮのもつ潜在的機能を充分に発揮
しているとは云えないのが現状である。

ＰＡＮ　Ｕ、モノマ一連鎖がメソ（ｍ）かラセモ（ｒ）
の連な、りで構成されるため、立体規則性の極めて高い
重合体を得ることが原理的に可能であり、最終製品の機
械的特性を飛躍的に向上させる事が期待される。立体規
則性の改良でその特性の向上に成功した例としては、ポ
リプロピレンがよく知られている。前述した様にＰＡＮ
系重合体をレドックス系触媒で重合するとｍで連なる確
率とｒで連なる確率が略々等しくなり、ｍｍｍｍ分率は
理論的にも１０％以下にしかならない。遷移金属触媒を
用いた例も数多く報告されているが、ｍ連鎖分率が向上
したという例はない。唯一、ｍ連鎖分率が高くなる方法
としては、Ｄ、Ｍ、Ｗｈｌｔａ　（ジャーナルオブアメ
リカンケミカルソサエティー、８２巻。

５６７８頁（１９６０））の提案したアクリロニトリル
（以下、ＡＮと略記する）と尿素の包接化合物に低温で
、Ｘ線又はγ（等の放射線を照射するいわゆる放射線重
合法が知られているに過ぎない。

この方法では１ｍｍｍｍ分率はレドックス系の８憾より
は改善されるが、高々３８％である。しかも平均分子量
は５０万以上と高くなり、最終製品に成形するために要
求される良好な溶解性を持たないため、その利用度は極
度に制限されているのが現状である。勿論、従来のＰＡ
Ｎに比べ、同一の分子量で比較しても溶解性は劣る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の最大の目的は、上記の放射重合を改良すること
により高度なｍｍｍｍ分率をもち、しかも溶解性が著し
く改良されたＰＡＮ系重合体及びその製造法を提供する
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の重合体は、それを重水素化ジメチルスル
ホキシド中に溶解した溶液の１３Ｃ−陽電のノアノカー
ゴンピークから算定されるｍｍｍｍ分率が４０チ以上で
あり、しかも光散乱法によって決定される重量平均分子
量が４０万以下である、成形に適するＰＡＮ系重合体で
ある。

本発明にいうｍｍｍｍ連鎖とは、５つのアクリロニトリ
ルモノマ一連鎖（ペンタッドタフティシイティー）がす
べてメソ配置で連なったものをさす。上記分率の具体的
評価法を以下に示す。第１図に本発明の重合体の１例の
１３Ｃ−ｒ☆ｍを示す。図中のピークに付記した記号は
ペンタッドタフティシイティーを示す。これは、上田等
の方法でピーク同定したものである（ポリマージャーナ
ル。

１７巻、１２９１頁（１９８５））。

ｍｍｍｍ分率は１重水素化ノメチルスルホキント責ＤＭ
ｓｏ−ｄ）中に溶解した溶液の１３Ｃ−ＮＭＲのシ７ノ
カーゴンに基づくピーク（１１９〜１２１ｐｐｒｎ：Ｔ
ＭＳ基車）のうち、第１図のピーク同定にみられる様に
、最低磁場側のｍ　ｍ　ｍ　ｍ　ＶＣｈｌｉ！４される
部分のピーク強度の全シアノカーボンビーク強度に対す
る分率（％）をいい、各ピークの積分比又は面積比から
算出される。測定に際し、分解能を上げ定量性をもたせ
るため、特にシアノカーピン領域（１１９〜１２１　ｐ
ｐｍ　：ＴＭＳ基準）のみに着目し、そのピークを中心
に±５００　Ｈｚを観測した。装置としては日本電子製
フーリエ変換ＮＭＲ（ＦＸ−２００）を使用し、溶媒と
しては重水素化ジメチルスルホキシドを用い、試料濃度
を３〜２０ＭＩｋ％に媚整した。測定条件としては、温
度８０℃、観測周波数＠１０００Ｈｚ、データーポイ：
／ト１６に、ノ４ルス幅６．５μ５（４５°）、パルス
遅延時間２５μＳ、サンプリング時間８．１ｍ、９算回
数６４×１０〜６４ＸＩ００に設定した。

また、本発明重合体の平均分子量は以下の光散乱法によ
って求めた重量平均分子量である。装置としてユニオン
技研製ＬＳ　６０１を使用し、特級ジメチルスルホキシ
ドを溶媒として用いた。入射光はＦ（ｅ−Ｎｅレーデ−
で、入射光波長は６３３ｎｍ。

温度は２５℃である。ま念、示差屈折率ａｎ／ａｃの測
定は、ユニオン技研、！！！ＲＭ１０２型示差屈折計（
λ、＝６３３ｎｍ）を使用して求めた。

一般的に、ＰＡＮの溶解性は、ｍｍ分率と平均分子量の
交絡した因子によって左右される。ｍｍ分率が高い程、
また平均分子量が高い程、溶解性は低下する。従来の方
法で得たｍｍｍｍ分率３８チ程度のＰＡＮでも、同一分
子■のｍｍｍｍ分率８ｆｌのＰＡＮに比べ著しく溶解性
が劣る。本発明者等が鋭意検討した所、ｍｍｍｍ分率が
４０９６以上のＰＡＮでは、分子量が４０万を越えると
極端に溶解性が悪く、ＰＡＮの一般溶媒であるジメチル
ホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）には、１２０
℃以上で長時間加熱しないと溶解せず、しかも溶解過程
で溶剤の変質をきたすことさえある。濃厚な硝酸やジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳに））には−見して溶解する
が、成形用ドープに用いるポリマー濃度域（ここでは、
１０％以上とする）では不完全溶解ダルの残存や溶液自
体の弾性等によや全く曳糸性のないドープしか与えず、
繊維や膜に成形しても極めて機械強度の劣るものしか得
られない。

この意味で、本発明の重合体の分子量は４０万以下であ
る必要がある。特に、本発明の重合体ではより高濃度に
、しかも容易に成形に適したドープ製造という観点から
すると、重合度は２０万以下であることが好ましい。

本発明の重合体は高いｍｍｍｍ分率のため、隣接アクリ
ロニトリルモノマ一単位間で強い相互作用を持つ（上田
他、ポリマージャーナル、１７巻。

１２３３頁（１９８５））と同時に分子間での相互作用
（中白、上田他、繊維学会誌、３３巻、Ｔ−１３９（１
９７７））にも規則性を生じる可能性もあり、見掛けの
結晶化度も高い。また、隣接モノマーユニット間の相互
作用は分子鎖に剛直性を与える事も本発明者等の基礎的
研究よυ明らかになりている。

従って、繊維等に成形すると、高弾性率が付与されたり
、熱的な寸法安定性の向上も期待される。

事実、本発明の重合体は、水の存在下での融点が従来の
レドックス重合によって得られるＰＡＮより高い。また
、既に本発明者等がポリマージャーナル、１８巻、２７
７頁（１９８５）で明らかにした様に、ある種の金属は
ｍｎ＋ｍｍ連鎖部に特異的、選択的に配位するため、ｍ
ｍｍｍ分率が高い本発明の重合体は、金属イオン類との
混合又は配位錯体化によって、全く新規な機能を持つ成
形体にも展開できる利点を有している。

上記の様な種々の利点をもつ本発明の重合体は以下の方
法によって製造することができる。

即ち、本発明の製造法の最大の特徴は、尿素／込の包接
化合物を放射線照射するに際し、連鎖移動剤の存在下に
行なうことである。連鎖移動剤の使用は、基本的に、得
られる重合体の不必要な分子量の増加を抑制し、その溶
解特性を改良することを目的とするものであるが、副次
的にｍｍｍｍ分率を従来の放射線重合で得られるＰＡＮ
よりも高めることが出来るという全く予想し得ない効果
をも生じさせるものである。

連鎖移動剤を含有した尿素／ＡＮ包接化合物は以下の様
にして調製することが出来る。所定量の連鎖移動剤をＡ
Ｎに溶解又は分散させ、予め水／メタノール系で再沈精
製した尿素と混合し、低温で錯体を形成させるか、ＡＮ
／尿素混合体に連鎖移動定数の極めて小さい溶媒、例え
ば、アルコール類に連鎖移動剤を溶解又は分散させた液
を含浸させ、包接化する方法がある。本発明に用いる連
鎖移動剤はその連鎖移動定数が６０°Ｃで５．ＯＸ　１
０−’以上のものであシ、メルカプタン類、スルフィド
類、ハイドロキノン類、ハロダン化炭素類、アミン類な
どの他に、ビニル化合物、アクリル化合物等の二重結合
をもつものが好適に利用される。連鎖移動定数が５．０
Ｘ１０　　以下のものでは、大量に用いても分子量低下
の効果もなく、またｍｍｍｍ分率を上昇させる効果もな
い。連鎖移動剤の使用量はその連鎖移動定数に依って適
宜選択されるべきものであるが、一般的にＡＮに対し、
０．０１モルチ以上が必要である。使用量の上限は限定
的でないが、余シ多量に用いても意味がない。少量でし
かも効率的に本発明の重合体を得るには、メルカプタン
類の使用が好ましく、この場合ＡＮＶＣ対し０．０１〜
３モルチの使用で充分である。０．０１モル％程度の使
用で、分子量は略々３０万台となる。また、０１〜３モ
ルチの使用では分子量を２０万以下に抑えることが出来
る。二重結合をもつものを連鎖移動剤として使用する場
合は、ＡＮとの共重合の可能性もあるため、得られるＰ
ＡＮの特性を損わず、かつアクリロニトリル連鎖部のｍ
ｍｍｍｍｍｍｍ率評儲をきたさない程度に使用量を抑え
る必要があり、ＡＮに対し５モル係以下であるのが好し
い。具体的な連鎖移動剤として、メルカプタン類ではエ
チルメ亨ルカブタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソ
プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−
アミルメルカプタン、ｌ５Ｏ−アミルメルカプタン、３
ｅｃ−アミルメルカプタン、ｔｅｒｔ−アミルメルカプ
タン、ｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−へブチルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン１．ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｐ−）ルエンチオール等をいい、スルフィ
ド類ではハイドロジエンスルフィド、メチルテトラスル
フィド、ジフェニルスルフィド、エチルスルフィド９、
ベンジルスルフィド、ペンノルジメチルチオカルバモイ
ルスルフィド、ブチルスルフィド、ｔａｒｔ−ブチルス
ルフィド、及ヒペンゾイルノスルフィド９、フェニル・
ジスルフィド、ビス−ｐ−ブロモベンゾイルジスルフィ
ド等の置換ノベンゾイルノスルフィド、ビス−ｐ−ブロ
モフェニルジスルフィド等の置換ジベンゾイルジスルフ
ィド、ｐ−アニンイルジスルフィド、エチルジスルフィ
ド、ｐ−トルオイルジスルフィド、ｐ−トリルジスルフ
ィド、ブチルジスルフィド、８＠Ｃ−ブチルジスルフィ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ヘキシルジスルフ
ィド、メチルジスルフィド、ナフチルジスルフィド、プ
ロピルジスルフィド、アセチルジスルフィド等をいう。

ハイドロキノン類ではハイドロキノン、ハイドロキノン
ジアセテート、ハイドロキノンノエチルエーテル、ハイ
ドロキノンジメチルエーテル、ハイドロキノンモノペン
ノルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を
いう。パーオキサイド類では、クメソヒドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロオキシド、ジクミルパーオキ
サイド、ノーｔ−ブチル、Ｊ−オキサイド、ＲンゾイＡ
／／＃−オキサイド、ラウロイルノ４−オキサイド、ジ
アセチルノや一オキサイド、ジデロピオニルノ５−オキ
サイド等をいう。

アミン類ではトリブチルアミン、トリエチルアミン、ト
リメチルアミン、トリプロピルアミン等カ挙げられ、ま
たハロゲン化炭素類では四塩化炭素、四臭化炭素等が挙
げられる。さらに、ビニル化合物としてはビニルピリジ
ンおよびアルキル置換ビニルピリシン、壇化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニルの如きハロダン化ビニル化合
物、蟻酸ビニル、酢酸ビニルの如きカルボン酸ビニル類
等が挙げられ、アクリル化合物ではアクリル醸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シ
クロヘキシル、その他のアクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、その他のメタ
クリル酸ニスデル、アクリル酸、メタクリル酸アクリル
アミド、メタクリルアミドおよびＮ−ｆＱ換アクリルア
ミド、Ｎ−置換メタクリルアミド等が挙げられる。

包接化合物中の尿素とＡＮの比率は、連鎖移動剤の使用
のため限定的ではないが、最終重合体の収率の点を考慮
すると、１：１〜３：１（モル比）が好適に用いられる
。尿素との包接化に寄与しないＡＮは、一種の連鎖移動
剤として作用する。

放射線源としては、一般に、エックス線またはガンマ線
、好ましくはガンマ線が用いられる。一般に、照射線量
（照射重量率Ｘ時間）を増加すると、連鎖移動剤が存在
しない系では、照射線量が０．５Ｘ］０５Ｒ〜８Ｘ１０
５Ｒの範囲では、ある量までは分子量の増加をともない
、その量を超えると殆んど分子量は変化しない。そして
、ｍｍｍｍ分率は低下傾向を示す。一方、系に連鎖移動
剤が存在する場合、上記の線量範囲で、分子量はほとん
ど一定で、しかもｍｍｍｍ分率の変化も僅少でおる。

従って、本発明における照射線量も限定的でない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に説明する。

実施例Ｉ ＡＮ　ｓ　ｏ　ｇに、表１に示した量の連鎖移動剤を加
え、届とあらかじめメタノール／水系で再結晶し精製し
た尿素とをモル比でＡＮ／尿素＝１／１．５の割合で２
Ｊ容のステンレス製デユワ−瓶に入れ、混合し、密封し
た後、−７８℃にドライアイスで冷却しつつ、７日間静
置した。次に、−７８℃で１００００キユーリーのガン
マ線を照射線量率１．６×１０５レンＩｎ−”７７時で
３時間照射した。次いで、反応物を温水及びメタノール
で洗浄し、尿素を完全に除去した。

比較例として、連鎖移動剤を添加しないもの及び連鎖移
動定数が５、ｏｘｌｏ−’（６０℃）以下の連鎖移動剤
として、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドを入れ
て上記重合反応を同条件で行なった。

各々の例で得られたＰＡＮ重合体のｍｍｍｍ分率、重量
平均分子ｆｆ１Ｍｗを表１に皿上した。

以下余白 表１より明らかなように本発明による実験例１〜５は比
較例１〜３にくらべて、ｍｍｍｍ分率は高（ＭＷは低い
。

実施例２ ＡＮ　７０　、！７に、ｎ−ブチルカプタンをそれぞれ
０．０１，０．０２．０．０９，０．２３モルチ加え、
実施例１と同様に尿素を加えてガンマ線を照射した。た
だし、照射線量をｎ−ブチルメルカプタンの添加量の少
ない順に５．０　、３．５　、２．８　、１．５レント
ゲンとなるよう照射時間を調整した。次いで、実施例１
と同様に尿素を除去した。得られた重合体のｍｍｍｍ分
率、Ｍｗは、上述のメルカプタン添加量の少ない順に、
（１）４４．２％、　３．６５Ｘ１０　　、（２１４３
，５％、２．３５Ｘ１０　　：（３）４４．３％、１．
８３Ｘ１０　　＠（４）　４４．８％、０．９５Ｘ１０
５であった。これらのＰＡＮ重合体を７０重量チ硝酸水
溶液に１５重量％濃度で室温にて溶解させたところ、Ｍ
ｗが０．９５Ｘ１０゜１．８３Ｘ１０５の溶液は未溶解
物もなく、紡糸に好適な曳糸性を示した。Ｍｗが２．３
５ｘｌ　Ｏ５，３，６５×１０５の溶液は曳糸性がやや
劣り、実施例１の比較例１の試料は曳糸性をほとんど示
さなかった。

実施例３ 従来のレドックス触媒を用いて台底したｍｍｍｍ分率が
７．７％のＰＡＮ　（ＭＷ＝　１．７　Ｘ　］　Ｏ０）
と実施例１で得たｍｍｍｍ分率が５８．６％のＰＡＮ　
（ＭＷ＝１．８４ＸＩＯ５）を試料として、セイコー電
子工業（株）製ＤＳＣ２０型示差走査熱量計を用い、水
存在下の融解挙動を測定した。試料をそれぞれ１０．Ｏ
ｑと蒸溜水１０■を銀製密封セルに入れて密封し、昇温
速度５℃／ｍｌｎで融解曲線を測定した。融解熱ΔＨは
、融解曲線の融解開始温度と融解終了温度における融解
曲線上の点を１線で結び、融解ピーク面積から算出した
。本発明のＰＡＮは、融解ピーク温度が１８９．７℃、
ΔＨが６１．７ｍＪＡ＋であるのに対して、従来法のＰ
ＡＮはそれぞれ１８３．８℃、４８．３ｍＪ／ダであり
、本発明のＰＡＮが熱安定性、特に水共存下の安定性が
よく、結晶化度も高いことが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒としたときのＰＡＮの
シアノカーボン領域における１５Ｃ−ＮＭＲスペクトル
であり、図中に立体規則性（ペンタッド連鎖）の帰属を
示した。ここで、ｍはメソ配置を示し、ｒはラセモ配置
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重水素化ジメチルスルホキシド溶液中で測定した＾
   １＾３Ｃ　ＮＭＲのシアノカーボンピーク強度比から算
   定されるアクリロニトリル連鎖部のうち４つのメソ連鎖
   部の分率が４０％以上であり、かつ光散乱法によって決
   定される重量平均分子量が４０万以下である、成形に適
   するポリアクリロニトリル系重合体。 ２、重量平均分子量が２０万以下であり、ポリマー濃度
   ５％でジメチルホルムアミドに溶解したときに溶解温度
   が１１５℃以下である、特許請求の範囲第１項記載の重
   合体。 ３、尿素とアクリロニトリル包接化合物を放射線照射に
   より重合するに際し、連鎖移動剤の存在下に放射線重合
   することを特徴とする、成形に適するポリアクリロニト
   リル系重合体の製造法。 ４、連鎖移動剤が、メルカプタン類、スルフィド類、ハ
   イドロキノン類、アミン類、ハロゲン化炭素類、ビニル
   化合物、アクリル化合物である、特許請求の範囲第３項
   記載の製造法。 ５、連鎖移動剤がメルカプタン類であり、アクリロニト
   リルに対し０．０１〜３モル％の量で用いられる、特許
   請求の範囲第３項記載の製造法。