JPS62278542A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に現像進
行性が優ｎ１なおかつ粒状性の優ｎたノ・ロゲン化銀写
真感光材料に関する。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料の画３ｊは鮮鋭度と粒
状性によって決定さｎる。特に粒状性は観察者に対する
アピール度が強いため重要な項目である。この粒状性を
良くする技術としては粒子サイズを下げることとハロゲ
ン化銀としてＡｇＢｒＩを使用し、特にヨード含有率を
高くするＣとが良く知らｎていた。

ところが粒子サイズを下げることはそのまま感度を下げ
ることにつながり、実際的にはかな９困難なことであっ
た。

一方、ヨード含有率を高くすると感度をあまり下げない
で粒状性が良くなる反面階調がたたない（ガンマが低い
）感材しかできなかった。特にヨード含有率がｔモルチ
を越えると極端にその傾向が太きく大きな問題であった
。特にこの傾向はｐＨの低い白黒現像液での現像に対し
て深刻であった。

（発明の目的） 本発明の目的はヨード含有率がｇモルチを越える感光性
ハロゲン化銀層を含む、ノ・ロゲン化銀写真感光材料に
関して、現像進行性の良い（ガンマが高い）感光材料を
提供することにある。

（発明の開示） 本発明者は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を肩し、その乳剤がヨード含有率がｒモル
係以上のノ・ロゲン化銀を含んでおり、なおかつポリオ
キシエチレン系界面活性剤が支持体上の少なくとも１層
に含有されており、全体の膜の膨＠率が２００％以上に
なることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を作る
ことによって問題点を改善することができることを見出
した。

本発明ではヨード含有率ｒモルチ以上のノ・ロゲン化銀
乳剤のときのみ、ポリオキシエチレン系界面活性剤を添
加し、膨潤率２００％以上の膜質にして粒状性をあま）
損なうことなく現像性を良くすることができた。

膨潤率２００％未満の膜では現像中の現像疲労物の拡散
のためか本発明の効果は非常に小さい。

■含有率ｒモルチ以上のノ・ロゲン化銀乳剤にポリオキ
シエチレン界面活性剤を添加するのみでは現像性の改良
の割に粒状性が悪くなる。逆に、ヨード含有率ｒモルチ
以上のハロゲン化銀乳剤にポリオキシエチレン系界面活
性剤を添加しないで、硬膜度を変えて膨潤率を高くして
いっても現像性の改良の割に粒状性が悪くなる。

本発明において膨潤率とは、乾燥時の全親水性コロイド
層の全膜厚（Ｄ１）と２００Ｃの蒸留水に５分間浸漬後
のこｎの膜厚（Ｄ２）を測定し、（Ｄ２　　Ｄｌ　）／
ＤＩ　Ｘ　／　００チによシ求めることができる。

ここでＤｏとは２ｊ０Ｃ４！ＳＪ日間放置しｔ後の膜厚
を言う。

膨潤率を制御する方法としてはいわゆる硬化剤の量を調
節する方法がある。硬化剤を添加する層としては感光性
ハロゲン化銀層、非感光性ノ・ロゲン化銀層、ま几はハ
ロゲン化銀を含まない層でも良い。

硬化剤としては例えば特開昭ｊ４−／≠２ｊ２≠に記載
さｎている様な耐拡散性をＭした高分子硬化剤、でも良
いし以下に示すような低分子硬化剤でも良い。

低分子硬化剤としては例えばシー・イー・ミース（Ｃ，
Ｅ、に、Ｍｅｅｓ）及びティ・エッチ・ジエイム、＜　
（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　
　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ）第３版（１５１％４年）、米国特許第３．３
／Ａ、０９ｊ号、同３１２３λ、７６≠号、同３．２１
ｒ１．７７ｊ号、同２，７３２．３０３号、同Ｊ、ｌ、
！！、７／♂獣同３Ｉ２３λ、７層３号、同コ、７３コ
、３７を号、同コ、ｊ？乙。

１４１号、同！、１０３，１７３７号、同３．Ｏ／７．
２ｔＯ号、同λ、り１３，６１／号、同コ。

７コよ、コタ≠号、同コ、７λｊ、２タタ号、同３．１
００，７０弘号、同３，０り／、３３７号、同３．３λ
／　、３／Ａ号、同３．５ψ３．２タコ号、同３　、　
／２！　、弘弘り号、英国特許タタμ。

１６９号、同／、／４７，２０７号等に記載さｎている
硬化剤が適当である。代表的な例としてはムコクロル酸
、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノ
キシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、
トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノメチル
グリオキザール、コ、３−ジヒドロキシー／、４４−ジ
オキサン、２゜３−ジヒドロキシ−！−メチルー／、≠
−ジオキサン、サクシンアルデヒド、ｕ、ｊ−ジメトキ
シテトラヒドロ７ラン、ダルタルアルデヒドの如きアル
デヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチレンビス・マ
レイミド、！−アセチルー／、３−ジアクリロイル−へ
キサヒドロ−５−トリアジン、／。

Ｊ、ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリア
ジン、／、３．ｊ−）リビニルスルホニルーへキサヒド
ロ−３−１リアジン、ビス（ビニルスルホニルエチル）
エーテル、／、３−ビス（ビニルスルホニル）−一−プ
ロパツール、／１３−ビス（ビニルスルホニルアセチル
アミド）プロ／憂ンの如き活性ビニル系化合物；−１弘
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジ・ナトリウ
ム塩、２．４！−ジクロロ−６−メドキシーｓ　−）リ
アジン、コ、弘−ンクロロ−６−（≠−スルホアニリノ
）　−ｓ　−トリアジン・ナトリウム塩、λ、≠−ジク
ロローＡ−（２−スルホエチルアミノ）−５−トリアジ
ン、Ｎ　、　Ｎ’　−ビス（２−クロロエチルカルバミ
ル）ピはブタンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２
，３−エポキシプロビル）メチルプロピルアンモニウム
・ｐ−トルエンスルホン酸塩、／、≠−ビス（ｘ　ｔ　
　、　Ｊ　ｆ−エポキシプロピルオキシ）ブタン、／、
３．Ｊ−トリグリシジルイソシアヌレート、１．３−ジ
グリシジル−！−（ｒ−アセトキシ−β−オキシプロピ
ル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物；２．≠
。

乙−トリエチレンイミノ−Ｓ−トリアジン、／。

６−へキサメチレン−Ｎ　、　Ｎ’　−ビスエチレン尿
素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如
きエチレ／イミン系化合物；／、λ−ジ（メタンスルホ
ンオキシ）エタン、／ｌ≠−ジ（メタンスルホンオキシ
）ブタン、１Ｉｊ−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタ
ンの如きメタルスルホン酸エステル系化合物；ジシクロ
へキシルカルボジイミド、／−シクロヘキシル−Ｊ−（
３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド・１）
−）ルエンスルホン酸塩、ｌ−エチル−３−（３−ジメ
チルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩の如きカ
ルボジイミド系化合物；λ、！−ジメチルイソオキサゾ
ール・過塩素酸塩、λ−エチルー！−フェニルイソオキ
サゾール−３′−スルホネ−１’、ｊ　、　ｔ’　−（
）でラフエニレン）ビスイソオキサゾールの如きイソオ
キサゾール系化合物；クロム明げん、酢酸クロムの如き
無機系化合物を挙けることができる。

こｎらの化合物の中で特に好ましいのは、ビニルスルホ
ン基を有する化合物及び活性ハロゲン化合物である。

本発明の写真感光材料に用いらｎる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、菱７２面体、ｌ弘面体
のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような変則的いｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこｎらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。又、リサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）２２ｒ巻第コＯ〜ｓｒ頁（／９♂３年１月）に
記載のアスはクト比！以上の平板状粒子であってもよい
。

また、エピタキシャル構造を有するものでもよいし、粒
子の内部と表面とが異なったｆｆｌ成（例えばハロゲン
組＆）からなる多層構造からなる粒子であってもよい。

ま九、粒子サイズ分布は、広くても狭くてもよい。後者
のものはいわゆる単分散乳剤として知らｎでおり、分散
係数としては２０（１６以下、より好ましくは１１％以
下がよい。（ここで分散係数は標準偏差を平均粒子サイ
ズで割ったもの）こｎらの写真乳剤Ｑ−＜・グラフキデ （Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）　　著　シミー・工・フィ
シーク・ホトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　
ＰｈｙａｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　（
ポール・モントル（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１）　社刊
、１２６７年）ジー・エフ・ドウフィン、（Ｇ、Ｆ、Ｄ
ｕｆｆｉｎ）著　フォトグラフィック・エマルジョン・
ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ・フォーカル・
プＬ／ス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊、
／り６６年）、フイ・エル・ゼリクマン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
ｌ　ｉｋｍａｎ）ら著　メイキング・アンド・コーティ
ング・フォトグラフィック・エマルショア　（Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）（ザ・フォーカル・プレス（Ｔ
ｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊、ｌりｔ≠年）など
に記載さｎた方法を用いて調製することができる。すな
わち、”酸性法、中性法、アンモニア法等のいずｎでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、そｎらの組合せ
などのいず扛を用いてもよい。

こｎらの写真乳剤は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
沃化銀のいずｎの組合せでもよい。

好ましくは沃臭化銀である。また沃化銀金ｉｔはｔモル
チ以上であるが、好ましくはｇ、５〜３０モルチであり
、より好ましくはｇ、！〜／！モルチである。ここでｒ
モルチ未満となると粒状性があまり良化しないし、ポリ
オキシエチレン系界面活性剤と膨潤率２００％以上の膜
質の膜による効果がほとんどない。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟底の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
之はその錯塩などを共存させてもよい。

乳剤層及びその他の層のバインダーとしてはゼラチン、
カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等の′セルロース化合物；
　寒天、デキストランアルギン酸ソーダ、でんぷん誘導
体等の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸共重合体、ポリアクリルアミドま７’Ｃはこｎらの
誘導体および部分加水分解物等を使用することも出来る
。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真溝底層中に米国特許
第３．μ／／、り７７号、同３．≠／／。

り７２号、特公昭≠よ−よ３３７号等に記載のアルキル
アクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いらｎる乳剤は
化学増感することが好ましい。

化学増感の几めには、前記グラフキデ （Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）まｔはゼリク−ｖｙ（Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ）らの著書あるいはエッチ・フリーザー（Ｈ，
Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編デ・グルンドラーゲン・デル・フォ
トグラフィジエン・プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲ
ニーデｙ　（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅ
ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ’ｎ１ｄｅｎ）
アヵデミッシェ・フエラーグスゲゼルシャ７　）　（Ａ
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ　）、（／ヂ＋ｒ）に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法ζ金その他の貴金属化合物を用いる賞金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、そｎらの具体例は、米国特許／、３７≠、り弘μ号、
ｓ、ｕｉｏ、１ｓｔｙ号、２，２７１．９’ｌ−７号１
、Ｚ、７４ｒ、４４ｒ号、ｊ　、６１４．９１１号に記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物などを用いることができ、そｔらの具体例
は米国特許−２≠１７．Ｉ！Ｏ号、コ、４ｃ／り、り７
弘号、２．！／Ｉ、ｔり２号、２．９１３．１ｓ０９号
、２，９１３．／ｓ１０号、コ、ｔり≠、６３７号に記
載さ【ている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、／ｅラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いる
ことができ、その具体例は米国特許２゜３９９．０１３
号、２　、＋＜ｃｒ　、ｏｔｏ号、英国特許Ａｌｌ、０
６／号などに記ｇ−ｇｎでいる。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を金石
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−ま友はハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカ
プト化合物類几とえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特にｌ−７エニルーよ一メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を肩する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物九とえはオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類比とえばテトラアザイ／デン類；（
特に弘−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸；などのような安定剤として知らｎた多く
の化合物を加えることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接層防止
および写真特性改良（ｆｃとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコ−ｈ、ｒｌ’？
＋）エチレンクリコール／ポリプロピレングリコール縮
合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類また
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類
、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレング
リコールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（友
とえばアルケニルコハク散ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界
面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウ
リン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸まｆｃは燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第ｖ級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホス
ホニウムまたにスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

本発明に用いらｎるポリオキシエチレン系界面活性剤と
しては、好ましくはオキシエチレン基を少なくとも２個
以上、より好１しくはλ、〜１００個を石するものであ
る。

ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、特に下記の
一般式（１−／］、〔Ｉ−２〕及び〔■−３〕で表わさ
ｎる界面活性剤が好°ましい。

一般式ＣＩ　　／　］　　ＲＩＡ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ殆丁
Ｒ２一般式（１−ｊ〕 式中、Ｒ１に水垢原子又は炭素数７〜３０の置換又は無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を、人
は一〇−基、−８−基、−ＣＯＯ−−８Ｏ２Ｎ　　Ｒ１
ｓ　基（ここでＲ１４は、水素原子、置換又は無置換の
アルキル基を示す。）を表わす。

Ｒ２は前述のＲ１又はＲ１−Ａ−と同義である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、ＲＩＯ％　Ｒ１２及びＲ１４は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル
基を表わす。又、式中Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１３は
、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を表
わす。

Ｒ５及びＲ６は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基まｆｃは複素芳香環を表わす。

Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲＩＯ％　Ｒ１１とＲ
１２及びＲ１３とＲ１４互いに連結して置換又は無置換
のＥＪｌを形底してもよい。ｎｌ　、Ｒ２、Ｒ３及びｎ
４ｕ酸化エチレンの平均重合度であって２〜１００の数
である。

又、ｍは平均重合度であり、！〜よＯの数である。

一般式１−／）、〔ｌ−λ〕およびＣＩ−Ｊ）において
、Ｒ１は好ましくは、水素原子又は炭素数μ〜コ≠のア
ルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基であり、
特に好ましくは水素原子、ブチル基、ヘキシル基、ドデ
シル基、イソステアリル基、オレイル基、ｔ−ブチルフ
ェニル基、２゜弘−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２１≠
−シーを一ハンチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル
基、ｍ−ペンタデカフェニル基、ｔ−オクチルフェニル
基、コ、弘−ジノニルフェニル基、オクチルナフチル基
等である。

Ｒ３％　Ｒ４％　Ｒ７ＸＲ８％　Ｒ９，Ｒ１０％　ｕｌ
ｌ＼Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ４４は好ましくはメチル、エ
チル、ｉ−プロピル、ｔ−７’チル、ｔ−アミル、ｔ−
ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、テシル、ドデシル、
トリクロロメチル、トリブロモメチル、／　−７、Ｘニ
ル：チル、λ−フェニルー２−プロピル等の炭素数／〜
２０の置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、ｐ−
クロロフェニル基等の置換又は無置換のアリール基、−
０Ｒ１６（ここでＲ１６は炭素数／〜コＯの置換又は無
置換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下同じで
ある）で表わさｎる置換又は無置換のアルコキシ基、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−ＣＯＲ１６で表
わさｎるアシル基、−ＮＲ１７ＣＯＲ（ここにＲ１７ｔ
ｒｉ水素原子又は炭素数７〜２０のアルキル基を表わす
。以下同じ）で表わさｎるアミド基、−ＮＲ１７５ｏ２
Ｒ１６で表わさｎるスルわさｎるスルファモイル基であ
り、又Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８・ＲＩＯ・Ｒ１２およびＲ１４
は水素原子であってもよい。こｎらのうちＲ７、Ｒ９、
Ｒ１１およびＲ４３ｎ好ましくはアルキル基又はハロゲ
ン原子であり、特に好ましくはかさ高いｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基であ
る。Ｒ８、ＲＩＯ１Ｒ１２およびＲ４４特に好ましくは
水素原子である。すなわち、λ、弘−ジ置換フェノール
から合成される一般式１１１−Ｊ）の化合物が特に好ま
しい。

Ｒ５、Ｒ６は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基
、／−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリクロロ
メチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無置換
のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフチル基
、ｐ−クロロフェニルｉ、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール
基である。

’！　ｆｃ−Ｊｔ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲＩＱ
。

Ｒ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４は互い顛連結して置
換又は無置換の環を形成していても良く、例えばシクロ
ヘキシル環である。こｎらのうち、Ｒ５とＲ６は特に好
ましくは、水素原子、炭素数／〜ｒのアルキル基、フェ
ニル基、フリル基である。ｎｌ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は
特に好ましくは、ｔ〜３０の数である。Ｒ３とＲ４は同
じでも異なっても良い。

次に本発明ポリオキシエチレン系化合物の具体例を示す
。

化合物例 Ｃ１１Ｈ２３ｃＯＯ＋ｃＨ２ｃＨ２０）ｒＨＣ１５Ｈ３
１ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ＴｒＨＣ１７Ｈ３３Ｃ００
＋Ｃ１（２ＣＨ２０−）ＴＴＣＴ、、Ｉ３■−≠ Ｃ１ｓＨ３ｓｏ＋ｃＨ２ｃＨ２０廿Ｈ −ｊ Ｃ１２Ｈ２ｓＯ＋ｃＨｚｃＨ２０＋Ｔ′ｆＨＩ−乙 Ｃ１６Ｈ３３０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ＴｒＨ（−ｒ Ｃ２２Ｈ４５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−２ＴＨＩ−？ １−／　ｊ ｌ−／６ Ｈ３ Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＮ＋ＣＨ２ＣＨｚＯ）ｒｒＨ■−７２ Ｃ１２Ｈ２５Ｓ＋ＣＨ２ＣＨ２ｏ汁、Ｈ一２０ ＣＨ２ＣＨ２０＋ＣＦ（２ＣＨ２０＋ＴｒＨ１−ｕ　≠ ■−２よ Ｃ４Ｈ９ ■−２６ ！−２７ １−２♂ ■−λり １−Ｊコ ■−３３ ｎ　１　＋ｎ　２＝Ｊ　Ｏ、ｍ＝／　０！−３≠ −３ｊ −ＪＧ ＨＯ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋Ｔ？ｒＨ １−Ｊ　♂ １−、？り Ｉ−弘０ に５Ｈ１１−ｔ　　　　Ｃ３Ｈ１１−ｔ■−弘／ Ｃ３Ｈ１１−ｔ ！−≠２ ■−弘≠ ！−弘！ ■−弘６ 本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は、使用する
写真感光材料の種類、形態又は塗布方式等によりその使
用量は異なるが、一般には、その使用量は写真感光材料
のＡｇ１モル当り１．０■以上でよく、特にｔｏＩＲ９
以上が好ましい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は写真感光材
料の感光性乳剤層に添加するのが好ましいが、非感光性
の他の層に添加してもよい。

こｎらポリオキシエチレン系界面活性剤を写真感光材料
の層中に通用する方法（ζ、層を形既するため０塗布液
中に、こｎらの化合物をそのままの状態で、或いは水ま
ｆｃ、はメタノール、エタノール、アセトン等のＭ機溶
剤又は水と前記肩壁溶媒の混合溶媒に溶解し友のち添加
し該塗布液を塗布、乾燥するか又は支持体の表面に噴霧
、塗布あるいは該溶液中に浸漬して乾燥すｎばよい。

また、乳剤層に添加する場合は、乳剤の製造工程中（化
学熟成工程など）、工程終了後に乳剤に添加してもよい
。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感さする。用いらｎる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色儂、ス
テリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さｎる
。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。こｎら
の色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素類に通
常利用さｎる核のいずｎをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサノリン核、チアゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こｎ
らの核に脂環式炭化水素環が融合し友核；およびこ扛ら
の核に芳香族炭化水素環が融合し友核；すなわち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール咳、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、へ／ゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。こｎらの核は炭素原子上に置換さｎていてもよい。

メロシアニン色素ま几は複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、ｌ−チオオキサゾリジンーコ
、弘−ジオン核、チアゾリジン−２，≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜ぶ員異節
環核を適用することができる。

本発明に於ける増感色素の使用量としては、銀モル当り
／×７０　６〜！×１０　３モルであることが好ましい
。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーに分子中にパラスト基と
よばｎる疎水基を肩する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対レグ当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダシ
ロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用さ扛る親水性コロイド
としては前述し友ものが用いらｎる。

また、保護層は、単層であっても重１となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写Ｘ感光材料の乳剤層又は保謙層
中に、好ましくは、保独層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．３〜よμのものまｆｃは、保護層の浮
床の２倍以上、特に弘倍以上のものが好ましい）のポリ
メチルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重
合体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロ
ンチュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いらｎる。平滑剤はマット剤と類似した接層故障
防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは
映写時のカメラ適合性に関係する＊ｉ％性の改良に有効
であり、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ボリアリーヌポリシロキサン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくは七ｎらのアルキレンオ
キサイド付加誘導体のごとき・／リコーン類などが好ま
しく用いらｎる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて中間層、フィルタ一層、などを設けることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的に
はＸ線感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カ
ラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画紙
などを挙げることができる。

好ましくはネガ感光材料が良い。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、現像促進剤、螢
光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、などである
。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ）／　７ｇ号第２ｔ〜
３０頁（ＲＤ−／７ｔ４ｔ３、／Ｐ７Ｊ’年）に記載さ
Ａ７ｔものを用いることができる。

本発明を適用して作らｎる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずｎも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通７ｒ０Ｃからｓｏ　０ｃの間に選ば【るが、ｌｒ
　０ｃより低い温度”１ｆｃｌｒｌｒｏ　０Ｃをこえる
温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成する現像処
理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成すべき現像
処理から成るカラー写真処理のいずｎでも適用できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７を巻厘
／　７Ａ　弘Ｊの１ｒ〜λり頁、同第１１７巻Ａ／１７
／ｌの６３１頁左欄右欄に記載さｎた方法によって現像
処理することができる。

本発明の感光材料は、好ましくｉｐｕの低い黒白現像液
を用いた場合、特にその効果が著しい。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。まｆ
ｐＨとしては７、ｊ〜２．２である場合に効果が著しい
。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
ｎに限定さｎるものでない。

（実施例１） （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径／μの厚板
状の沃臭化銀（ＡｇＩ＝≠モルチ）を調製した。その後
の通常の沈殿法により水洗し、その後塩化金酸およびチ
オ硫酸す）　ＩＪウムを用いた金・硫黄増感法により化
学増感を行ない感光性沃臭化鋏乳剤Ａｔ−得た。ハロゲ
ン化銀乳剤Ａと同様に但し、沃化カリウムの量と調製の
温度を調節してハロゲン化銀乳剤Ｂ％Ｃ，Ｄｔ−第１表
に記し几構成で調製した。

（２）塗布試料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて試料／〜２μを作成し元。詳しく
は第１衣に溝底を記した。

（乳剤層−１） バインダー：ゼラチン　　　　　　♂、ｊ？／ｍ２塗布
銀量：　　　　　　　　　　　　ｒ　、　Ｊ　ｔ／７１
２ｍ布助剤：　）”デシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム塩　　０．１ｍ９／１ｒＬ２ポリｐ−
スチレンスルホン 酸カリウム塩　　　　　　　７号へ２ （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　　　０．７？／ｒｒＬ２
塗布助剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ− メチルタウリン酸ナト リウム塩　　　　　　　　０．２ｍ９／ｒｒＬ２マット
剤：ポリメチルメタクリレ ート微粒子（平均粒子 サイズ　３μ）　　　　０．／３１ｎ９／ｍ２（３）セ
ンシトメトリー こｎらの試料を２ｊ０ｃｂｒ％ＲＨの温湿度で塗布後７
日間保存した。各々の試料を光学くさびを通して弘ＯＯ
ルックスのタングステン光で７７１０秒間露光し念後、
そｎぞｎ下記の現像液でコＯ０Ｃ７分間現像した。定着
・水洗・乾燥したそ几ぞｎの試料に対しカブリ濃度より
０．／光学濃度の高い点での露光！（βｏｇＥｏ、１）
とカブリ濃度よりｏ、ｒ光学濃度の高い点での露光量＜
ｌｏｇＥｏ、ｇ）を用いてガンマを求めた。ガンマを求
める式は以下に示す通９である。

ｌ　ｏ　ｇ　ＥＯ，ｇ　　ｌ　ｏ　ｇ　Ｅｏ、ｔ（４）
粒状性の測定 粒状性はａｔμのアパーチュアー径で測定したｒｍｓ粒
状性で（但し光学濃度ｏ、ｒの部分で）評価した。ｒｍ
ｓ粒状性についてはティ・エッチ・ジエイムス（Ｔ、Ｈ
，Ｊａｍｅｓ）編集　ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）（／デフ７、マツクミラｙ　（Ｍａｃｍｉｌｆａｎ
）社）６／タ一４２０頁に記載さｎている。

（５）膨潤率 乾燥時の全親水性コロイド層の全膜厚（Ｄ１）と、ｔｏ
’ｃの蒸留水に５分間浸漬後のこｎの膜厚（Ｄ２）を測
定し、　（Ｄ２−ＤＩ　　）／Ｄ１ｘ１０Ｏにより求め
比。

現像液 メトール　　　　　　　　　　　　　　　λを亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１００？ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　！Ｖボラツクス・／（７Ｅ（
２０２９ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／ｌ定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　−〇０．Ｏｆ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　２０．Ｏｆ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　ｒ、ｏｔエチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　０．／を硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　　／！、Ｏｆ硫酸　（／ｒＮ）　
　　　　　　　　　Ｊ、Ｏｆ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　２コ、Ｏｆ水を加えて　　　　　　　　　　　
　／　、０ｌ（ｐＨはφ、コに調整する） 上表の試料≠〜６．１０〜／２と比較して試料／６〜／
Ｉ、ココ〜λ≠は粒状性が大巾に良化することがわかる
。但しそのときガンマもそｎに伴なって低くなっておシ
このままでは商品価値のないものになってしまう。とこ
ろがこのときポリオキシエチレン系界面活性剤を添加し
、同時に膨潤率２００％以上の膜にすると（試料１３、
／６〜／ｒと試料／≠、ｌ！の比較および試料／り、コ
λ〜−弘と試料２０，２／の比較で）粒状性をあまり損
なうことなくガンマを上げることができることが明らか
である。

（実施例２） 実施例１に記載したハロゲン化銀乳剤Ｂ、　Ｃを用いて
以下の実験を行なった。

塗布試料の作成、センシトメトリー、粒状性の測定、膨
潤率の測定については実施例１に準じて行なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１表の試料について結果全プロットしたもの
です。横軸は粒状性を示し、縦軸はガンマを表わす。実
施例１の比較例の試料については白丸、本発明の試料に
ついては黒丸で表わし友。 第２図は第２表の試料について結果をプロットしたもの
です。横軸は粒状性を示し、縦軸にガンマを表わす。実
施例２の比較例の試料については白丸、本発明の試料に
ついては黒丸で表わした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層の乳剤がヨード含有率が８モル％以上
   を含んでいるハロゲン化銀乳剤であり、かつ、ポリオキ
   シエチレン系界面活性剤が支持体上の少なくとも１層に
   含有されており、全膜厚の膨潤率が２００％以上になる
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 膨潤率：乾燥時の全親水性コロイド層の全膜厚（Ｄ＿１
   ）と２０℃の蒸留水に５分間 浸漬後のこれの膜厚（Ｄ＿２）を測定し、 （Ｄ＿２−Ｄ＿１）／Ｄ＿１×１００％により求める。