JPH05323488A

JPH05323488A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05323488A
Application number: JP4133922A
Authority: JP
Inventors: Junichi Yamanouchi; 淳一山之内; Yasuyuki Takagi; 康行高木; Yutaka Tamura; 裕田村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1992-05-26
Publication date: 1993-12-07
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: US5445931A; JP2794513B2

Abstract

(57)【要約】【目的】超迅速処理してもすぐれた乾燥性を示すハロゲ
ン化銀感材を提供する。【構成】ｐＨ≦６で水に不溶で、ｐＨ≧１０で水に可溶
な含−ＣＯＯＨモノマー又はその塩より誘導される水溶
性重合体を含有するハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に処理時の乾燥性に優れかつ自動現像機で
処理した際のローラーマークの発生を著しく改良する技
術に関するものであり、とりわけ超迅速処理適性を有す
る写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に
短縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を達成するための現像液および現像進行
性に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材、そして水
洗後短時間で乾燥する特性が必要である。感材の乾燥性
を改良するために一般的によく用いられる方法として、
感材の塗布工程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋
剤）を添加しておき現像−定着−水洗工程での乳剤層や
親水性コロイド層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始
前の感材中の含水量を減少させる方法がある。この方法
は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥時間を短縮
できるが、膨潤量が小さくなることにより、現像がおく
れ低感化や軟調化したり、カバーリングパワーが低下す
ることになる。また、かりに現像進行性が改良できたと
しても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀や残留ハイ
ポ、増感色素の残色などの問題を引き起こし処理時間短
縮の障害となっていた。

【０００３】一方、処理液の現像活性を高める方法も知
られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の量を増や
したり、現像液のｐＨを高めたり、処理する温度を上げ
たりできる。しかし、これらの方法はいずれも処理液の
保恒性を損なったり、感度はあげられても軟調化したり
被りやすいなどという欠点があった。

【０００４】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３
９，５２０号、第４，４２５，４２５号等に記載されて
いる。また、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−
７７０４７号には（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子
の現像開始点を粒子の頂点および／または陵とその近傍
に制御することにより現像進行性と感度／カブリ比を改
良する技術が開始されている。さらに特開昭５８−１１
１９３３号には平板状粒子を用いた親水性コロイド層の
膨潤を２００％以下にすることで高いカバーリングパワ
ーを有し、処理時に硬膜を追加する必要のないラジオグ
ラフィー用写真要素が開示されている。これらの公知の
技術は感材の現像進行性を改良するうえでそれぞれに優
れた技術であり利用価値の高いものである。しかし、現
像・定着・水洗の各工程の処理時間を短縮していくと写
真感度の低下の他に、定着性の悪化から残留銀や残留ハ
イポの悪化が起こってくる。また、増感色素による分光
増感が施された感材では残色という問題も表面化する。
これらの写真性以外の問題はハロゲン化銀粒子の改質に
よる改良には限度があり、最終的には膜質の問題に帰着
してしまう。すなわち親水性コロイド層の厚みが定着や
残色を律してしまう状態になり迅速化の障害になってし
まう。

【０００５】この点に関しては、特開昭６４−７３３３
３号、特開昭６４−８６１３３号、特開平１−１０５２
４４号、特開平１−１５８４３５号、特開平１−１５８
４３６号などにはハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層を有する側のゼラチン量を２．００〜３．５０ｇ
／m²の範囲に調製し、他の技術要素と組み合わせること
で全処理時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速処理を達
成する手段が開示されている。また、特開平２−６８５
３７号には乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の銀
とゼラチンの重量比（銀／ゼラチン）を１．５以上に調
製することで超迅速処理を達成する手段が開示されてい
る。さらに、特開昭６３−２２１３４１号には、乳剤層
中のハロゲン化銀粒子が主に粒子径が粒子厚みの５倍以
上である平板状粒子からなり、ゼラチン量を２．００〜
３．２０ｇ／m²としメルティング・タイムを８分以上４
５分以下にすることで全処理時間が２０秒以上６０秒未
満の超迅速処理を達成する手段が開示されている。

【０００６】ところがこれらの先行技術を検討してみる
と、ゼラチン量を減量したり銀／ゼラチン比を塗布銀量
を一定に保ちながら高めていくと擦り傷黒化やローラー
マークが著しく悪化していきついには実用的に許容され
得ないレベルとなってしまい、それがために超迅速処理
が可能な商品として完成できなくなってしまうことが判
明した。

【０００７】擦り傷黒化というのはフィルムを取り扱っ
た際に、フィルム同志でのこすれ、或いはフィルムが他
の物質でこすられた場合、現像処理後に擦り傷状の黒化
を生ずる現象をいう。また、ローラーマークとは感材を
自動現象機処理したさいに搬送ローラー表面の微細な凹
凸により感材に圧力が加わり結果的に黒斑点状の濃度ム
ラを生じる現象をいう。全処理時間を６０秒以下、特に
４０秒以下に設定した場合、現像・定着・水洗工程の適
性時間配分をおこなった結果、ゼラチン塗布量は２．５
ｇ／m²以下でないと、自動現像機の設置環境が高湿度だ
ったりした場合、乾燥性に支障のある場合があった。一
方、ゼラチン塗布量のこの様な低減化は、ローラーマー
ク、擦り傷黒化の点で許容されるものではない。

【０００８】このようにゼラチン塗布量を調整するだけ
では、乾燥性、圧力性、定着性（もしくは残色性）、の
各性能を満足することはできなかった。

【０００９】写真材料において、−ＣＯＯＨまたはその
塩構造を有するポリマーを使用すること及び親水性コロ
イドであるゼラチンとともに用いることはよく知られて
いる。例えば特公昭５７−５３５８７号、同５７−１５
３７５号、西独特許１，７４５，０６１号、特公昭４９
−２３８２７号、同５５−１４４１５号、同５５−１５
２６７号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許第２，
２７９，４１０号、同同３，７９１，８３１号、特公昭
４７−２８９３７号にはカルボキシル基を有するポリマ
ーを写真感光材料の帯電防止に利用する試みが開示され
ている。しかしながら、この種のアニオン性高分子帯電
防止剤により、親水性コロイド層の膨潤率を制御し、感
光材料の乾燥速度を速めることに言及したものではな
い。また、一般にアニオン性帯電防止剤は特定の親水性
コロイド中に多量の割合で用いられ、かつ膜物理性の改
良の為に多量のゼラチン硬化剤を用いることが多く、仮
に本発明の如き処理後の膨潤性の制御による乾燥負荷の
軽減に利用しようとすれば、前記特開昭５８−１１１９
３３号に記載のように、残留銀や残留ハイポ等の問題が
生じてしまう。

【００１０】また、欧州特許７５２３１号、同１６７０
８１号、特開昭５３−７２３１号、同６０−１２６６４
４号、同６０−１５６０５６号、特開平２−２０８６１
号、特公平１−１４５７４号、米国特許第４１４２８９
４号には、カルボキシル基を含む高分子マット剤が開示
されている。しかしながら、本来マット剤は０．２ない
し１０μｍ程度の粒子を感光材料の表面に露光させ、表
面上の凹凸によりその機能を発揮させるものであるが、
この様な粗大粒子には本発明の如き、処理後の膨潤性を
制御する機能は十分ではない。

【００１１】さらに特願平１−２７８９５号にはアンモ
ニウム構造を有する高分子媒染剤とアニオン性染料を含
むアンチハレーション層を含有する感光材料にポリアク
リル酸誘導体を導入することにより、アニオン性染料の
脱色性が改良されることが開示されている。しかしなが
ら、該特許では−ＣＯＯＨ含有ポリマーによる処理後膨
潤性制御の記載はなく、また実施態様に記載のアクリル
酸単独重合体では、実質的に硬膜剤を含まない処理での
処理後の膨潤性制御効果に基づく、乾燥性改良効果がな
いことが本発明者らの検討により明らかとなった。

【００１２】また、ｐＨ＜６で水不溶性、ｐＨ＞１０で
水溶性となる酸成分と含有する繰返し単位を含むポリマ
ーとして、例えば西独特許３６０８７４４号に共重合体
ポリマーカプラーの乳化重合物が記載されているが、こ
の種のポリマーは実質的に水あるいはアルカリに不溶性
であるため、上記と同様、処理後の膨潤性を制御する機
能はほとんどない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に処理時、特に迅速処理において優れた乾燥性を示すハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の目的は、第二に、乾燥性に優れ、かつ、ローラーマー
クや擦り傷黒化が十分に実用可能なレベルにあるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の目
的は、第三に、上記の目的を満たし、かつ感度の高く、
高いカバーリングパワーを有し、かつ迅速処理適性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は以下
の手段により達成された。支持体上に少くとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、親水性コロイド層の少くとも１層にｐＨ≦６に
おいて水に不溶であり、ｐＨ≧１０において水に可溶で
ある含−ＣＯＯＨモノマーまたはその塩より誘導される
水溶性重合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１５】本発明の好ましい実施態様は以下の〔Ｉ〕
〜〔IV〕である。〔Ｉ〕水溶性重合体が少くとも一方のハロゲン化銀乳
剤層塗設面側に含まれており、かつ写真感光材料を実質
的に硬膜剤を含まない現像薬と定着液を用いて、現像工
程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒で現像処理したと
きに、現像工程完了時の膨潤率に対して、水洗工程完了
時の膨潤率の比が１．０以下であることを特徴とする上
記のハロゲン化銀写真感光材料。〔II〕硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着液を用
いて現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒で現像
処理するときに、蒸留水による膨潤率に対して水洗工程
完了時の膨潤率の比が１．０以下であることを特徴とす
る上記のハロゲン化銀写真感光材料（ここで、蒸留水に
よる膨潤率とは、写真材料を４０℃６０％ＲＨ（＝パー
セント相対湿度）で１６時間インキュベーション処理
し、さらに２１℃の蒸留水に３分間浸漬させた時の厚み
の変化率を表す）。〔III 〕ｐＨ≦６において水に不溶であり、ｐＨ≧１
０において水に可溶である含−ＣＯＯＨモノマーまたは
その塩より誘導される水溶性重合体とゼラチンの片面あ
たりの塗設量の比（ポリマー比）が次式で表され、該ポ
リマー比の値が０．０１〜０．３であることを特徴とす
る上記のハロゲン化銀写真感光材料。ポリマー比＝（上記水溶性重合体の塗設量）／（上記水
溶性重合体の塗設量＋ゼラチンの塗設量）〔IV〕現像処理工程において、処理開始から処理終了
まで（ Dry to Dry 処理時間）が６０秒以内であること
を特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】以下に、本発明の水溶性重合体について説
明する。含−ＣＯＯＨ成分が中和される塩の形で存在す
る場合、アルカリ金属塩（例えばＮａ、Ｋ塩）あるいは
アンモニウム塩（例えば、トリメチルアミン塩）等の形
が好ましく、特にアルカリ金属塩が好ましい。

【００１７】本発明において、用いられるｐＨ≦６で水
不溶性、ｐＨ≧１０で水可溶な疎水性の含−ＣＯＯＨモ
ノマーの例としては、以下の化合物を挙げることができ
る。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】上記の疎水性の含−ＣＯＯＨモノマーは、
１種のみを用いてもよいし、２種以上を共重合して用い
ても構わない。また、本発明の重合体中には上記の疎水
性の含−ＣＯＯＨモノマーまたはその塩以外に、共重合
可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。

【００２４】この様な単量体としては、たとえばアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニ
ルケトン類、アリル化合物、オレフィン類、ビニルエー
テル類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニル異節環化合物、マ
レイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸
エステル類、クロトン酸エステル類などがある。更に具
体的に挙げるならばたとえば次の様なものが挙げられ
る。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ
−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレート、トリメチロールエタ
ンモノアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチル
アクリレート、ｐ−クロルフェニルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、

【００２５】Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ヘキシ
ルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−オクテン、イタコン酸ジオクチ
ル、マレイン酸ジヘキシル、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、
ビニルクロルベンゾエート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニルなどのように、その単独重合
体が水に不溶な疎水性単量体、

【００２６】アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモル
ホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミ
ドのような単独重合体が水溶性である単量体。

【００２７】また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸のようなｐＨ≦６でも水に可溶な
親水性の含−ＣＯＯＨ単量体、あるいは、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸（やその塩）、
ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、ホスホノキシエチルメ
タクリレート等の様な他のアニオン性解離基を有する単
量体を用いることもできる。以上の単量体は２種以上用
いてもよい。

【００２８】本発明の重合体において、上記の疎水性含
−ＣＯＯＨ単量体の繰返し単位の組成比は、疎水性含−
ＣＯＯＨ単量体の親・疎水性、共重合した単量体の親・
疎水性等によって、種々異なり得るが、好ましくは１０
ないし１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量
％である。

【００２９】さらに、本発明の重合体において、所望の
膜膨潤制御を効果的に発現させるためには、重合体自身
が未中和（塩構造をとっていない）状態では水に不溶
で、かつ、アルカリを−ＣＯＯＨ基に対し、ある割合以
上添加することにより、水溶性となるものが特に好まし
い。この場合、本発明の水溶性重合体の特に好ましい中
和率（＝塩基構造をとっているカルボキシル基の割合）
は、全カルボキシ基に対し、５０〜１００％である。

【００３０】本発明で言う水溶性重合体の水溶性とは、
蒸留水に対し４０℃で３％以上可溶なものを指す。以下
に本発明の水溶性重合体の化合物例を例示するが、本発
明がこれらに限定されるものではない（カッコ内は、順
にモノマー成分の重量百分率比、中和率、中和に用いた
アルカリの種類を表す）。

【００３１】Ｐ−１Ａ−１単独重合体（１００、中
和率８０％、ＮａＯＨ）Ｐ−２Ａ−１／メチルメタクリレート共重合体（６
０／４０，中和率９０％，ＮａＯＮ）Ｐ−３Ａ−２単独重合体（１００、中和率１００
％、ＮａＯＨ）Ｐ−４Ａ−２の／アクリルアミド共重合体（９０／
１０，中和率９０％、ＮａＯＨ）Ｐ−５Ａ−２／メタアクリル酸共重合体（９５／
５，中和率９０％、ＮａＯＨ）Ｐ−６Ａ−２／メタアクリル酸共重合体（９０／１
０，中和率８０％、ＮａＯＨ）

【００３２】Ｐ−７Ａ−２／メタアクリル酸／メチ
ルアクリレート共重合体（５０／２０／３０，中和率８
０％、ＮａＯＨ）Ｐ−８Ａ−４単独重合体（１００、中和率７５％、
ＫＯＨ）Ｐ−９Ａ−６／スチレン共重合体（７０／３０，中
和率９０％、ＮａＯＨ）Ｐ−１０Ａ−６単独重合体（１００、中和率８０％、
ＮａＯＨ）Ｐ−１１Ａ−６／エチルメタクリレート共重合体（９
０／１０，中和率９０％、ＮａＯＨ）Ｐ−１２Ａ−８単独重合体（１００、中和率８０％、
ＮａＯＨ）

【００３３】Ｐ−１３Ａ−９単独重合体（１００、中
和率８０％、ＮａＯＨ）Ｐ−１４Ａ−９／メチルメタクリレート／アクリルア
ミド共重合体（６０／１０／３０，中和率９０％、ＫＯ
Ｈ）Ｐ−１５Ａ−９／メチルメタクリレート共重合体（７
０／３０，中和率８０％０／３０，中和率８０％、Ｎａ
ＯＨ）Ｐ−１６Ａ−９／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体（５０／５０，中和率８０％、ＮａＯＨ）Ｐ−１７Ａ−９／メタアクリル酸／メチルメタアクリ
レート共重合体（５０／２０／３０，中和率８０％、Ｎ
ａＯＨ）

【００３４】Ｐ−１８Ａ−９／メチルメタアクリレー
ト／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ソーダ共重合体（６５／３０／５，中和率７０％、Ｎ
ａＯＨ）Ｐ−１９Ａ−１０／ブチルアクリレート共重合体（６
５／３５，中和率８０％、ＮａＯＨ）Ｐ−２０Ａ−１０／アクリルアミド共重合体（５０／
５０，中和率３０％、ＮａＯＨ）Ｐ−２１Ａ−１２単独重合体（１００、中和率８０
％、ＮａＯＨ）Ｐ−２２Ａ−１３／アクリル酸共重合体（９５／５，
中和率８０％、ＮａＯＨ）Ｐ−２３Ａ−１８単独重合体（１００、中和率６０
％、ＮａＯＨ）

【００３５】本発明の水溶性重合体は、一般によく知ら
れているラジカル重合法（例えば、大津隆行、木下雅悦
共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、
１２４〜１５４頁などに詳しい。）によって行えば良い
が、溶液重合法あるいは乳化重合の後に酸成分を中和す
る方法が特に好ましい。

【００３６】溶液重合法を用いる場合は、各モノマーを
適当な溶媒（例えば水、あるいは水と水に混和しうる有
機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）との混合溶媒ある
いは有機溶媒のみ）に溶解した後、重合反応を行っても
よいし、また、各モノマーを溶液中に滴下しながら重合
反応を行ってもよい。その際滴下液中に、適当な補助溶
媒（上記に同じ）を用いても構わない。

【００３７】酸成分の中和は重合の完了後に行ってもよ
いし、また、モノマーの段階で予め中和しておいてもよ
い。上記の溶液重合は、通常のラジカル開始剤（例え
ば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩のようなアゾ系開始剤、過硫酸カリウムのような過
酸化物開始剤）を用いて、一般に３０℃ないし約１００
℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行われ
る。

【００３８】乳化重合は、必要に応じて乳化剤を用い
て、水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえば
メタノール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中で
モノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に
３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９
０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量
は水に対して体積比で０〜３００％、好ましくは０〜１
５０％である。

【００３９】重合反応は、通常重合すべき単量体にたい
し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応
じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。
重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、た
とえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブ
チルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イ
ソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど
がある。乳化剤としてはアニオン性、両性、ノニオン性
の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。たとえ
ばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オ
クトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニル
メタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５
３−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどが
ある。

【００４０】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。以下に
本発明の水溶性重合体の合成例を示す。

【００４１】合成例１（例示化合物Ｐ−３の合成）攪拌装置、還流冷却管を装着した２リットル三つ口フラ
スコに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウライド３．６０
ｇ、メタノール１００ml、イソプロピルアルコール５０
ml、蒸留水８６０mlを入れ窒素気流下７５℃に加熱攪拌
した。

【００４２】過硫酸カリウム１．２０ｇを蒸留水５０ml
にとかしたものを入れた後、１１−アクリルアミドウン
デカン酸（モノマーＡ−２）１２０ｇをメタノール２４
０mlにとかしたものを２時間かけて等速滴下した。滴下
完了後７５℃で１時間攪拌したのち昇温して、３時間に
わたり、メタノールを留去した。

【００４３】冷却後、水酸化ナトリウム１８．８ｇを蒸
留水２００mlにとかしたものを添加し、１時間攪拌を行
った後濾過して、例示重合体Ｐ−３の水溶液１１９５ｇ
（固型分濃度１１．２％）を得た。

【００４４】合成例２（例示化合物Ｐ−１の合成）攪拌装置、還流冷却管と装着した３００ml三つ口フラス
コに、６−アクリルアミドヘキサノイックアシド（モノ
マーＡ−１）２０ｇ、エタノール７０ml、蒸留水１０ml
を入れ８０℃に加熱攪拌した。開始剤溶液として、ジメ
チル２，２′−アゾビスイソブチレート０．１ｇをエタ
ノール１０mlにとかしたものを加え、２時間加熱攪拌し
た後、さらに上記と同一組成の開始剤溶液を加え３時間
加熱攪拌を続けた。

【００４５】冷却後、水酸化ナトリウム３．４５ｇを蒸
留水１００mlにとかしたものを加え、昇温加熱し、エタ
ノールを減圧留去した。得られた水溶液を濾過し、例示
化合物Ｐ−３の水溶液１４７．６ｇ（固型分濃度１
４．８％）を得た。他の例示化合物も上記合成例１また
は２の方法で合成が可能である。本発明の好ましい態様
において、親水性コロイドに添加する共重合体酸ポリマ
ーの分子量は好ましくは５×１０³以上、特に好ましく
は１×１０⁴ないし５×１０⁶（いずれも重量平均分子
量）である。また、添加する酸ポリマーの量は、感光材
料の種類等により種々異なるが、０．０１ｇ／m²〜２ｇ
／m²が好ましい。より好ましくは０．０３ｇ／m²〜１ｇ
／m²である。さらに好ましくは０．０５ｇ／m²〜０．５
ｇ／m²である。

【００４６】２層以上の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合、酸ポリマーは、全部の親
水性コロイド層に入れてもよいし、少くとも１層に入れ
れば、他の層には入れなくてもよい。また２層以上の親
水性コロイド層に本発明の酸ポリマーを塗設する際の各
層の酸ポリマーの量は随意に変えることができる。

【００４７】本発明の水溶性共重合体を使用する時に
は、水に溶解し、該水溶液の添加によって写真材料中に
導入することが必要である。溶解に際しては、適当なア
ルカリ及び塩を用いることが好ましい。また水混和性の
有機溶剤（例えば、アセトン、メタノール、エタノー
ル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミドなど）を補助溶剤として用いてもよい。

【００４８】本発明の水溶性共重合体を含有せしめた親
水層コロイド層を形成する。親水層コロイドとしてはゼ
ラチンが好ましく用いられ、ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。また、ゼラチン以外の親水性
コロイドもゼラチンと混合して好ましく用いることがで
きる。

【００４９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。これらの中でもゼ
ラチンとともに平均分子量５万以下のデキストランやポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６
３−６８８３７号、同じく６３−１４９６４１号に記載
の方法は本発明でも有効である。

【００５０】本発明の水溶性共重合体と親水性バインダ
ーを混合後、塗設する場合には該塗設液のｐＨは、非感
光性層を形成する塗設液では、６．０〜９．０が好まし
い。より好ましくは、６．５〜８．０、さらに好ましく
は７．０〜７．５である。ハロゲン化銀乳剤層を形成す
る塗設液では、５．０〜８．０が好ましい。より好まし
くは、５．５〜７．０、さらに好ましくは、５．８〜
６．５である。

【００５１】本発明の写真材料において用いられる水溶
性共重合体と親水性コロイドの比（ポリマー含有比）は
特に制限はないが、次式の値が、０．０１〜０．３にな
ることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．２
である。ポリマー比＝（酸成分を含有する上記水溶性重
合体の塗設量）／（酸成分を含有する上記水溶性重合体
の塗設量＋ゼラチンの塗設量）本発明でいう現像工程完
了時の膨潤率、水洗工程完了時の膨潤率、蒸留水の膨潤
率はそれぞれ次式で表わされる。

【００５２】

【数１】

【００５３】ここで、現像工程完了時の層の厚みは、写
真材料を３５℃の現像液に２５秒間浸漬させた時の層の
厚みを意味する。水洗工程完了時の層の厚みとは、写真
材料を現像工程３５℃２５秒間、定着工程３５℃２０秒
間、水洗工程２０℃、２０秒間の条件にて現像→定着→
水洗の順で連続に処理した時の水洗工程最後の層の厚み
を意味する。蒸留水浸漬時の層の厚みとは、写真材料を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬させた時の層の厚みを意味
する。なお、ここで用いられる写真材料は４０℃、６０
％ＲＨの相対湿度にて１６時間インキュベーション処理
したものとする。

【００５４】本発明でいう各工程の膨潤率を求める時の
各条件での層の厚みの測定に際しては、米国特許第３８
４１８７２号その例１２に記載の方法にて（但し、測定
器の測定部分がセラミック製のものを用いる）定義され
る。

【００５５】本発明でいう硬膜剤を実質的に含まない現
像液及び定着液とは、当業界で硬膜剤と称する化合物を
実質的に含有しない現像液及び定着液のことを意味す
る。具体的には、現像液としては、富士写真フイルム
（株）製ＲＤ−１０を定着液としては富士写真フイルム
（株）製ＲＦ−１０を挙げることができる。

【００５６】本発明によって、現像工程完了時の膨潤率
に対して水洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下にす
ることができる。このことは、現像過程を妨げることな
く、乾燥性に優れた写真材料であることを意味する。本
発明によって、蒸留水の膨潤率に対して、水洗工程完了
時の膨潤率の比が１．０以下にすることができる。この
ことは、現像処理過程を妨げることなく、乾燥性に優れ
た写真材料であることを意味する。

【００５７】本発明の水溶性共重合体を用いた写真感光
材料は、迅速処理に適している。特に Dry to Dry 処理
時が６０秒以内であることが好ましい。より好ましく
は、４５秒以内、さらに好ましくは３８秒以内である。

【００５８】本発明の感光材料においては、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が支持体の一方の側に少くとも１層に設
けられるのでもよく、支持体の両方の側に各々少くとも
１層設けられるのでもよい。本発明の感光材料は、必要
があれば感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロ
イド層を有することができ、例えば好ましくは保護層が
設けられる。

【００５９】本発明の写真材料において、親水性バイン
ダーとして好ましく用いられるゼラチンの塗設される量
は、特に限定はないが、片面あたり、１．５ｇ／m²〜
４．５ｇ／m²が好ましい。また、１．８ｇ／m²〜３．６
ｇ／m²が特に好ましい。本発明の感光材料の蒸留水によ
る膨潤率は、硬膜剤の使用量を変えることによって、自
由に設定することができる。蒸留水による膨潤率として
は特に限定はないが、迅速処理化に伴う残留銀、残留ハ
イポの問題あるいは増感色素による分光増感の施された
感材の残色の問題等を勘案すると２００％以上であるこ
とが特に好ましい。

【００６０】次に、本発明で好ましく用いられる乳剤粒
子について説明する。粒子と同一体積の球相当平均粒子
サイズは０．４μｍ以上であることが好ましい。特に
０．５〜２．０μｍであることが好ましい。粒子サイズ
分布は狭い方がよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方
体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状などのよ
うな変則的な（irregular)な結晶形を有するものでもよ
い。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。ハロ
ゲン化銀の組成としては高感度であるという理由で沃臭
化銀が好ましい。

【００６１】本発明のハロゲン化銀粒子には写真性に影
響を与えない程度の微量の塩化銀を含有していてもよい
が望ましくは含有していない方がよい。本発明の乳剤と
しては、単分散性乳剤及び多分散乳剤のどちらも好まし
く用いることができる。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、
これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等
によって公知である。

【００６２】また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、
リサーチディスクロージャー２２５巻 Item ２２
５３４Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び
特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号
公報に記載されている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製
法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せるこ
とにより成し得る。

【００６３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５
３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いること
ができる。項目該当箇所１ハロゲン化銀乳剤とその製特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下か法ら６行目から同第１０頁右上欄１２行目。２化学増感方法同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。３カブリ防止剤・安定剤同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。４分光増感色素同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。５界面活性剤・帯電防止剤同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目。６マット剤・滑り剤・可塑剤同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。７親水性コロイド同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。８硬膜剤同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。９支持体同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10 染料・媒染剤同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。 11 現像処理方法特開平２−１０３０３７号公報第１０頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から、同第６頁右上欄１０行目。

【００６４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。実施例１（乳剤Ａ−１の調製）水１リットル中に臭化カリウム
４．５ｇ、ゼラチン２０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂
S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加し、６０
℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc
（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カリムウ２．９７ｇと沃化
カリウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ccをタブルジェ
ット法により添加した。次に臭化カリウム０．９ｇの水
溶液を添加したのち７０℃に昇温して、硝酸銀溶液５３
cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分かけて添加した。ここ
で２５％のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの
温度で２０分間物理熟成した後、１００％酢酸溶液を１
４cc添加した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液
と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５ｇを保ちながら
コントロールダブルジェット法で３５分間かけて添加し
た。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１０ccと直径
０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．０５
モル％添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含
量０．３１モル％、平均投影面積直径１．１０μｍ、厚
み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散
平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を
除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇ、フェ
ノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀溶液で、ｐＨ５．９０ｐＡｇ８．２５に調整
した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化
学増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添
加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つ
ぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン２０mgと増感色素Ｉ−１

【００６５】

【化６】

【００６６】を５００mg添加した。さらに塩化カルシウ
ム０．８３ｇを添加した。引続きチオ硫酸ナトリウム
１．３mgとセレン化合物

【００６７】

【化７】

【００６８】２．７mgと塩化金酸２．６mg及びチオシア
ン酸カリウム９０mgを添加し、４０分後に３５℃に冷却
した。こうして乳剤Ａ−１を調製終了した。

【００６９】本発明の水溶性重合体の調製本文中に記載の合成例に従って合成を行った。

【００７０】塗布試料の調製Ａ−１乳剤のハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添
加して、塗布液とした。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン７２mg ・ゼラチン後述の表面保護層で使用したゼラチンとの合計塗布量が表１の値となる量添加した。・トリメチロールプロパン９ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ・本発明の水溶性重合体塗布量が表１の値となる量添加した。・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン蒸留水での膨潤が表２の値になるように調整した。

【００７１】

【化８】

【００７２】表面保護層塗布液の調製表面保護層は各成分が下記の塗布量になるように調製準
備した。表面保護層の内容・ゼラチン塗布量が表１の値となる量添加した。・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．０１５ｇ／m²

【００７３】

【化９】

【００７４】・ポリメチルメタクリレート０．０８７ｇ／m² （平均粒径３．７μｍ）・プロキセル０．０００５ｇ／m² （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）・本発明の水溶性重合体水溶液塗布量が表１の値となる量添加した。

【００７５】支持体の調製 (1) 下塗り層用染料の調製下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００７６】

【化１０】

【００７７】水４３４ml及び Triton Ｘ−２００界面活
性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを２
リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液
に添加した。酸化ジルコニウムのビーズ４００ml（２mm
径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１
２．５％のゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後濾
過によって酸化ジルコニウムのビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を
有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに
遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染
料分子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。

【００７８】(2) 支持体の調製二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成
より成る第一塗布液を塗布量が５．１ccになるようにワ
イヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて１分間
乾燥した。次に反対面でも同様にして第一下塗り層を設
けた。使用したポリエレチンテレフタレートには下記構
造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。

【００７９】

【化１１】

【００８０】・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（固形分４０％、ブタジエン−スチレン重量比＝３１／６９）７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％水溶液２０．５cc ・蒸留水９００．５cc ※ラテックスには、乳化分散剤として下記の化合物をラテックス固形分に対して０．４ｗｔ％含有した。

【００８１】

【化１２】

【００８２】上記の両面の第１下塗り層上に下記の組成
から成る第二の下塗り層を塗布量が下記に記載の量にな
るように片面ずつ、両面にワイヤーバーコーター方式に
より１５０℃で塗布・乾燥した。・ゼラチン１６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固形分として２６mg／m²）

【００８３】

【化１３】

【００８４】・マット剤平均粒径が、５μｍのポリメチルメタクリレート２．５mg／m²

【００８５】写真材料の調製準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と、酸ポリマー
塗布量、蒸留水膨潤率は乳剤層に添加するゼラチンと硬
膜剤量とで調整し、表−２の如く設定した。こうして写
真材料１０１〜１２３を得た。

【００８６】（写真性の評価）上記にて調製した各試料
を富士写真フイルム（株）製ＸレイオルソスクリーンＨ
Ｒ−４を使用して、両側から０．０５秒の露光を与え、
感度の評価を行った。露光後、下記に示すような条件で
自動現像機処理を行った。感度は、写真材料１０２を基
準にして濃度１．０を与えるような露光量の比の逆数で
示した。

【００８７】自動現像機富士写真フイルム（株）社
製のＦＰＭ−９０００型現像液富士写真フイルム（株）製ＲＤ−１
０定着液富士写真フイルム（株）製ＲＦ−１
０処理スピード Dry to Dry の処理時間は４５秒

【００８８】現像液および定着液の処理温度は以下の状
況であった。温度補充量現像３５℃ ２２ml／１０×１２インチ定着３２℃ ３０ml／１０×１２インチ水洗２５℃ ３リットル／１分間乾燥４５℃

【００８９】（ローラーマークの評価）写真材料１０１
〜１２３を３０．５cm×２５．４cmに裁断し、色温度５
４００°Ｋの光源で片側から露光をおこなった。このと
き、露光時間を増減することでローラーマーク評価処理
における濃度がベース濃度を含めて一様に１．０となる
ように調整した。以下の条件で処理した感材に観察され
る黒斑点状のローラーマークを評価した。評価基準は以
下の可能評価によった。 ◎ … ほとんどローラーマークの発生がない ○ … 微かにローラーマークが発生しているが気にな
らない △ … ローラーマークが発生しているが実用的に許容
される × … ローラーマークが多発、濃度ムラも大きく不可

【００９０】また、使用した現像液、定着液の組成を以
下に示す。＜現像液＞亜硫酸カリウム４０ｇヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム８ｇ１，４−ジヒドロキシベンゼン２８ｇ硼酸１０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．０４ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０１ｇメタ重亜硫酸ナトリウム５ｇ酢酸（９０％）１３ｇトリエチレングリコール１５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン１．２ｇＳ−ニトロインダゾール０．２ｇグルタルアルデヒド２ｇ

【００９１】

【化１４】

【００９２】エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム２．０ｇ臭化カリウム４．０ｇ５−ニトロベンゾイミダゾール１．０ｇ以上を１リットルの水溶液にし、水酸化カリウムでｐＨ１０．５０とする＜定着液＞チオ硫酸ナトリウム−５水塩４５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．５ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ無水亜硫酸ナトリウム８ｇ酢酸カリウム１６ｇ硫酸アルミニウム１０〜１８水塩２７ｇ硫酸（５０ｗｔ％）６ｇクエン酸１ｇ硼酸７ｇ氷酢酸５ｇ以上を１リットルの水溶液にし、氷酢酸でｐＨ４．０とする

【００９３】現像液および定着液の処理温度は以下の状
況であった。温度補充量現像３５℃ ２２ml／１０×１２インチ定着３２℃ ３０ml／１０×１２インチ水洗２５℃ ３リットル／１分間乾燥４５℃ 自動現像機としては富士写真フイルム（株）社製のＲＮ
型を用いて、 Dry toDry の処理時間９０秒で処理し
た。

【００９４】〔乾燥性の評価〕現像液、定着液は、写真
性の評価で使用したものと同一のものを使用した。自動
現像機としてはコニカ（株）社製のＳＲＸ−５０１を改
造してフィルムの搬送スピードを速め、 Dry to Dry の
処理時間が３０秒となるようにした。水洗水は１分間に
３リットルの割合でフィルムが通過している間だけ流
し、それ以外の時間は停止した。現像液および定着液の
補充および処理温度は温度補充量現像３５℃ ２２ml／１０×１２インチ定着３２℃ ３０ml／１０×１２インチ水洗２０℃ ３リットル／１分間乾燥５５℃ とした。

【００９５】上記条件で、４ツ切りサイズの各写真感光
材料を連続処理した際のフィルムの乾燥性を触感により
官能評価した。フィルムは短辺が搬送方向になるように
して連続的に処理した。結果を表−２にまとめた。 ◎ ３０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてく
る。まったく問題ない。 ○ ３０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。さ
わった時の温度は室温下に放置したフィルムと同程度で
あった。 △ ３０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理した
フィルムは密着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル × ３０枚目で、フィルムは湿っており未乾である。フ
ィルム同志が接着する。

【００９６】〔膨潤率の測定方法〕各写真材料につい
て、以下の方法により、膨潤率を算出した。現像液とし
ては富士写真フイルム（株）製ＲＤ−１０、定着液とし
ては富士写真フイルム（株）製ＲＦ−１０及び水道水を
使用して前述の方法により各工程の膨潤率を算出した。
また、２１℃に保った蒸留水を使用して、３分間蒸留水
に写真材料を浸漬することによって、蒸留水膨潤率を算
出した。結果を表２にまとめた。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】表２の結果のなかで、写真材料１０１は、
ローラーマークが劣り、実用レベルでない。また、写真
材料１０２、１０３では、乾燥性が悪く、超迅速処理に
供した場合、実用に耐えない。しかしながら、本発明の
水溶性重合体Ｐ−１，Ｐ−３，Ｐ−５，Ｐ−１０，Ｐ−
１１を添加した写真材料１０４〜１１９では、ローラー
マークは殆ど発生しておらず、乾燥性も十分実用レベル
である。写真性能も、本発明の水溶性重合体を添加する
ことによって、感度が上昇している。また、ポリアクリ
ル酸を添加した写真材料１２０から１２３では、乾燥性
の改良効果もなく、ローラーマークの向上効果もない。
従って、本発明の効果は明らかである。

【０１００】実施例２（平板状粒子の調製）水１リットル中に臭化カリウム
４．５ｇ、ゼラチン１２．０ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂
S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加し５５℃
に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝
酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリ
ウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット
法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カリウム０．
９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶
液５３cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加し
た。ここで２５％のアンモニア水溶液８ccを添加、その
ままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶
液を７cc添加した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水
溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加し
た。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１０ccと直径
０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量にたいして０．０
５モル％添加した。５分間そのままの温度で物理熟成し
たのち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀
含量０．３１モル％、平均投影面積直径０．６１μｍ、
厚み０．１２０μｍ、直径の変動係数１６．５％の単分
散平板状粒子を得た。

【０１０１】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ７．９０に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
実施例−１と同じ増感色素Ｉ−１を２５０mgを添加し
た。引き続きチオ硫酸ナトリウム、下記セレン増感剤を
６：４のモル比で添加した。

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】続いて塩化金酸とチオシアン酸カリウムを
添加して４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状
粒子Ａ−２の調製を完了した。（乳剤層塗布液の調製）平板状粒子Ａ−２のハロゲン化
銀１モルあたり下記の薬品を添加して乳剤層塗布液とし
た。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン７２・ゼラチン表−３に記載・本発明の水溶性重合体表−３に記載・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．８ｇ

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】・スノーテックスＣ（日産化学（株）製）固形分量として９．６ｇ（表面保護層の調製）乳剤層の表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。ゼラチン表−３に記載本発明の水溶性重合体表−３に記載４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．００３ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ）０．０５ｇ／m² プロキセル０．０００５ｇ／m²

【０１０７】

【化１８】

【０１０８】二軸延伸され、あらかじめ下塗層塗布をほ
どこした厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、準備した乳剤層塗布液と表面保護層塗布
液を同時押し出し法により、片側に塗布した。塗布銀量
は２．５５ｇ／m²となるよう調整した。使用したポリエ
チレンテレフタレートには実施例−１と同じ下記構造の
染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。（ハレーション防止層の調整）先の乳剤層と表面保護層
を塗設した側と、支持体に対して反対側にハレーション
防止層と、ハレーション防止層の表面保護層を塗布し
た。各々の層は下記の塗布量となるように調製した。（ハレーション防止層）・ゼラチン１．５ｇ／m² ・リン酸５．２ｇ／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株））固形分量として０．５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）２５mg／m² ・ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３）０．５３ｇ／m²

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】（ハレーション防止層の表面保護層）・ゼラチン１．０５ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均分子量３．５μｍ）６５mg／m²

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】・Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ１．７mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）２mg／m² ・ＮａＯＨ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。こうして得られた写真
材料を実施例１と同様の評価を行ない、結果を表−４に
まとめた。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【表４】

【０１１６】表４の結果のなかで、写真材料２０１は、
ローラーマークが劣り、実用レベルでない。また、写真
材料２０２、２０３では、乾燥性が悪く、超迅速処理に
供した場合、実用に耐えない。しかしながら、本発明の
水溶性重合体Ｐ−１，Ｐ−３，Ｐ−５，Ｐ−１２，Ｐ−
１４を添加した写真材料２０４〜２１９では、ローラー
マークは殆ど発生しておらず、乾燥性も十分実用レベル
である。写真性も、本発明の水溶性重合体を添加するこ
とによって、感度が上昇している。また、ポリアクリル
酸を添加した写真材料２２０から２２３では、乾燥性の
改良効果もなく、ローラーマークの向上効果もない。従
って、本発明の効果は明らかである。

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】擦り傷黒化というのはフィルムを取り扱っ
た際に、フィルム同志でのこすれ、或いはフィルムが他
の物質でこすられた場合、現像処理後に擦り傷状の黒化
を生ずる現象をいう。また、ローラーマークとは感材を
自動現像機処理したさいに搬送ローラー表面の微細な凹
凸により感材に圧力が加わり結果的に黒斑点状の濃度ム
ラを生じる現象をいう。全処理時間を６０秒以下、特に
４０秒以下に設定した場合、現像・定着・水洗工程の適
性時間配分をおこなった結果、ゼラチン塗布量は２．５
ｇ／m²以下でないと、自動現像機の設置環境が高湿度だ
ったりした場合、乾燥性に支障のある場合があった。一
方、ゼラチン塗布量のこの様な低減化は、ローラーマー
ク、擦り傷黒化の点で許容されるものではない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【化１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【化２】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化４】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】Ｐ−１Ａ−１単独重合体（１００、中
和率８０％、ＮａＯＨ）Ｐ−２Ａ−１／メチルメタクリレート共重合体（６
０／４０，中和率９０％，ＮａＯＮ）Ｐ−３Ａ−２単独重合体（１００、中和率１００
％、ＮａＯＨ）Ｐ−４Ａ−２／アクリルアミド共重合体（９０／１
０，中和率９０％、ＮａＯＨ）Ｐ−５Ａ−２／メタアクリル酸共重合体（９５／
５，中和率９０％、ＮａＯＨ）Ｐ−６Ａ−２／メタアクリル酸共重合体（９０／１
０，中和率８０％、ＮａＯＨ）

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】Ｐ−１３Ａ−９単独重合体（１００、中
和率８０％、ＮａＯＨ）Ｐ−１４Ａ−９／メチルメタクリレート／アクリルア
ミド共重合体（６０／１０／３０，中和率９０％、ＫＯ
Ｈ）Ｐ−１５Ａ−９／メチルメタクリレート共重合体（７
０／３０，中和率８０％、ＮａＯＨ）Ｐ−１６Ａ−９／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体（５０／５０，中和率８０％、ＮａＯＨ）Ｐ−１７Ａ−９／メタアクリル酸／メチルメタアクリ
レート共重合体（５０／２０／３０，中和率８０％、Ｎ
ａＯＨ）

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】ここで、現像工程完了時の層の厚みは、写
真材料を３５℃の現像液に８秒間浸漬させた時の層の厚
みを意味する。水洗工程完了時の層の厚みとは、写真材
料を現像工程３５℃８秒間、定着工程３５℃７秒間、水
洗工程２０℃、７秒間の条件にて現像→定着→水洗の順
で連続に処理した時の水洗工程最後の層の厚みを意味す
る。蒸留水浸漬時の層の厚みとは、写真材料を２１℃の
蒸留水に３分間浸漬させた時の層の厚みを意味する。な
お、ここで用いられる写真材料は４０℃、６０％ＲＨの
相対湿度にて１６時間インキュベーション処理したもの
とする。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】続いて塩化金酸とチオシアン酸カリウムを
添加して４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状
粒子Ａ−２の調製を完了した。（乳剤層塗布液の調製）平板状粒子Ａ−２のハロゲン化
銀１モルあたり下記の薬品を添加して乳剤層塗布液とし
た。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン７２mg ・ゼラチン表−３に記載・本発明の水溶性重合体表−３に記載・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．８ｇ

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１０】

【化２０】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少くとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
親水性コロイド層の少くとも１層にｐＨ≦６において水
に不溶であり、ｐＨ≧１０において水に可溶である含−
ＣＯＯＨモノマーまたはその塩より誘導される水溶性重
合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項２】水溶性重合体が少くとも一方のハロゲン
化銀乳剤層塗設面側に含まれており、かつ写真感光材料
を実質的に硬膜剤を含まない現像薬と定着液を用いて現
像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒で現像処理し
たときに、現像工程完了時の膨潤率に対して水洗工程完
了時の膨潤率の比が１．０以下であることを特徴とする
請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着
液を用いて現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒
で現像処理するときに、蒸留水による膨潤率に対して水
洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下であることを特
徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感
光材料（ここで、蒸留水による膨潤率とは、写真材料を
４０℃６０％ＲＨ＝（パーセント相対湿度）で１６時間
インキュベーション処理し、さらに２１℃蒸留水に３分
間浸漬させた時の厚みの変化率を表す）。
【請求項４】ｐＨ≦６において水に不溶であり、ｐＨ
≧１０において水に可溶である含−ＣＯＯＨモノマーま
たはその塩より誘導される水溶性重合体とゼラチンの片
面あたりの塗設量の比（ポリマー比）が次式で表され、
該ポリマー比の値が０．０１〜０．３であることを特徴
とする請求項１、２または３に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。ポリマー比＝（上記水溶性重合体の塗設量）／（上記水
溶性重合体の塗設量＋ゼラチンの塗設量）
【請求項５】現像処理工程において、処理開始から終
了まで（Dry to Dry処理時間）が６０秒以内であること
を特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。