JPS627042A

JPS627042A - ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPS627042A
Application number: JP60147121A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yamashita; 清司山下; Naoto Oshima; 直人大島; Shunji Takada; 高田　俊二
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-07-04
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1987-01-14
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH063529B2; US4746603A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、感光性ネガ屋ハロゲン化銀乳剤に関し、更に
詳しくハ、高感度でかつ、高照度露光並びに低照度露光
における感度および階調の変化が、著しく改良され次ネ
ガ型ノ・ロダン化銀乳剤に関するものである。

（従来技術）近年カラーネガフィルムのスモールフォーマット化や撮
影条件の多様化に伴ない、増々高感度で巾広い露光適性
を有するネガフィルムが強く要望されてきている。

こうした中で、ハロゲン化銀乳剤中へのイリジウムの添
加による写真性能の向上につ―ては、多くの例があり、
その代表的な例としては、乳剤形成時のある時期に銀１
モル当たりイリジウムを１０−８〜１０　　’モル存在
させて粒子形成することにより増感効果や高照度不軌の
改良、カプリ防止等の効果が得られることが報告されて
き九。

これらは、例えば、特公昭ダ３−ダタ３ｊや同参ｊ−３
２７３１，又は、特開昭１ｌ−２ＪＩ／１３りや同！タ
ー／！２１７３１等に見られる。しかしながら、これら
の報告においては、イリジウムの添加量としてｉｏ　　
　−ｉｏ　　　モル／　Ａ　ｇ　Ｘモルが好ましく、７
０　　モル以下では、充分な効果は見られず、さらに、
１ｏ−５以上では、著しい感度の低下を招く等、何ら特
性の改良が認められず、実用的でないということが、同
時に報告されてき次。しかしながら、これらはｌＯモル
までの実施例等から結論している例がほとんどである。

このような背景からか、本発明において見い出され次よ
うな高濃度のイリジウムを含む、ノ１０ゲン化銀微粒子
の作製例は、あっても多くハ、物性測定に用いた例であ
り（例えば、日本写真学会誌３７巻３号　ｐ／Ｊり（ｌ
りＡｔ）、感光材料として写真性能を評価し次側は、き
わめて少ない、実際には、未化学増感の例でＪｘｌｏ　
　’モル／ＡｇＸモル添加し次側が７例あるのみである
。

（フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング第１り巻第≠号　２７≠頁、（／り７！年））ところで直接ポジ型のハロゲン化銀乳剤においては本発
明で規定しているような、多量のイリジウムを添加して
いる例が見受けられる。（例えば、特公昭ｊＯ−３７１
３０．同６１−／１６７３り）しかしながら、直接ポジ
型のハロゲン化銀乳剤においては、例えばあらかじめか
ぶらされ比表面のかぶり核を漂白するという機構を用い
て、ポジ像を得るものであり、光照射時に粒子表面に潜
像を形成するネガ屋乳剤とけ、本質的に異なるものであ
る。

（本発明の目的）本発明の目的は、巾広い露光条件下において、高感度な
ネガ型ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。

（発明の構成）本発明者等は、上記の目的達成のため鋭意検討を行なっ
たところ、ハロゲン化銀粒子形成中において、水溶性イ
リジウム塩を銀１モルあ几り、３Ｘ１０−’モル以上存
在させて粒子を成長させたハロゲン化銀乳剤に対して、
イオウ化合物又はイオウ化合物及び金化合物を添加して
化学増感することにより、目的を達成し次。

本発明に用いられる水溶性イリジウム塩は、特に制限さ
れないが、例えば、以下のもの等があげられる。

Ｋ　３　Ｉ　ｒ　Ｃ１６、Ｋ　２　Ｉ　ｒα６、（Ｎ　
Ｈ４）’２　Ｉ　ｒＣｌ　ａ、Ｎ　ａ　２　Ｉ　ｒｃｌ
　６本発明においては、これらの化合物の中から３価のもの
とび価のものを任意に組み合わせて用いることかできる
。

これらのイリジウム化合物は、水または、適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させる几めに一般によく行なわれる方法、即ち、ハロ
ゲン化水素水溶液（例脇ＨＢｒ、ＨＦ）あるいは、ハロ
ゲン化アルカリ（例Ｋ（Ｊ、Ｎａｃｔ、ＫＢｒｓ　Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤調製に用いられる水溶性
イリジウム化合物の添加量は、最終的に形成される全ハ
ロゲン化銀１モル当たＦ）３ＸＩＯ’モル以上であるが
、望ましくは、ｒＸｉｏ’〜Ｊ×１０　　　モルでアル
。ハロゲン化銀１モル当友りの水溶性イリジウム塩が、
／ＸＩＯ３〜３Ｘ／（７の範囲では、化学増感条件を調
整しても、著しい感度の低下やりラリゼーションを起こ
しやすく、適当でない。又ｊＸ１０　　”モルエり多い
ときには、添加時すでに存在するゼラチンを架橋してし
まい、写真乳剤として適さなくなってしまうことがある
のでゼラチンの濃度等について注意を要する。

イリジウム塩の添加方法については、粒子形成時の任意
の時点で全量添加してもよく、数回に分けても連続的に
添加してもよい。

又、このとき平均粒径の７０％以上が形成され九のちに
、全添加量のｒｏｅ４以上が添加されることが、より好
ましい。連続的に添加する方法としては、例えば、ダブ
ルジェット法で成長させる場合のハライド塩水溶液中に
存在させることができる。

本発明において適用されるハロゲン化銀粒子は、多分散
でも単分散でもよいが、好ましくは、単分散が適当であ
る。

ここでいう単分散とは、平均粒子径の士≠０％の範囲内
に全粒子のりｊ％以上が存在することを意味する。

又、その構造については、立方体、八面体、／弘面体、
平板粒子並びにじゃがいも状粒子等のいずれでもよいが
、好ましくは立方体粒子がよい。

そのハロゲン組成については、Ａ　ｇ　Ｉ、ＡｇＢｒ　
１Ａｇαもシ、＜は、この混晶であるＡｇＢｒＩやＡｇ
ＢｒｃＪ等のいずれでもよいが、好ましくは、Ａ　ｇ　
Ｂ　ｒ又けＡｇＢｒＩがよい。又、その粒子サイズにつ
いては球相当直径で３．０μｍ以下、好ましくはｉ、ｏ
μｍ以下、さらに好ましくは０゜！μｍ以下である。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子の形成方法に関しては
特に制限はなく通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と
水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラ
チンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。

友とえば、ミース（Ｍｅｅｓ）著、ザ・セオリー・オヴ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏ
ｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ）第弘版マツクミラ７（ＭａｃＭｉｌｆａ
ｎ）社（１９７４年）；イー・グラフキデ（ｐ。

Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ）　　著シミー・工・フォトグラフ
ィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ）ポール・モントｋ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅｌ）社（ｌり！７年）、ジー・エフ・ドウフイ：ｙ（
Ｃ，Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著フォトグラフィック・エマル
ジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉ　ｓ　ｔ　ｒｙ　）　　ザ
・７オーカ／Ｌ／、プレス（ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ）社（／Ｐ４４年）；グイ・エル・ゼリツクマン
（ｖ−Ｆ−Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著メイキング・アンド
・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（
Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）ザ・フォーカル・プ
レス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）社（ｌり
４０年）などに記載された方法を用いて調整することが
できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｔ一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン塩の添加速度としては、
米国特許第３６１０７１７号に記載の如く流速を時間と
ともに増加せしめる方法でもよく、米国特許第≠コＩＩ
ｔコ弘≠！号に記載の如く、濃度を上昇せしめる方法も
好ましく用いることができる。

さらに英国特許第１弘６２４ｃｒｏ号の如く、反応容器
中に予め種晶を存在せしめておいてから水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン塩を添加することもできる。

粒子形成中にげ、ハロゲン化銀溶剤を存在せしめること
が好ましい。

ハロゲン化銀溶剤としては米国特許第３よ７≠４２１号
、同第３７２０３１７号等に記載の如く、アンモニア及
びチオエーテル化合物を好ましく用いることができる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、ま九多価アニオンエク成る無機塩類、例え
ば硫酸す）　ＩＪウム、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用
いてもよい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の化学増感については
、イオウ増感又はイオウ及び金増感を用いるが、イオウ
及び金増感がよル好ましい。

尚添加する金並び愕硫黄化合物の量としては、ハロゲン
化銀１モルあたり、互々、１ｏ−７〜ＩＯ４モル及び１
０−７〜ｌ０−３モルの範囲で適量添加するのが望まし
く、化学増感時の温度としては、粒子形成時の温度エフ
低いことが望ましい。

本発明に於ては、イオウ増感、金増感の他にセレン増感
還元増感など他の増感法を併用してもよいＯイオウ、増感剤としては活性ゼラチンや銀と反応しうる
硫黄を含む化合物であり、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿
素類、メルカプト化合物、ローダニン類を挙げることが
できる。

金増感剤としては、塩化金酸塩を挙けることができる。

還元増感剤としては、第１スズ塩、アミン類、ヒドラジ
ン訪導体、等を挙げることができる。

イピ学増感に関しては、リサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　第１
７６巻　第２３頁（ｌり７を年１２月）の記載を参考に
することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特にｌ−フェニル−！−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に≠−ヒドロキシ置換（
／、Ｊ、Ｊａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタア
ザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の工うな
カブリ防止剤または安定剤として知られ次、多くの化合
物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、九とえば米国特許３．り！≠、４Ａ７参号、同３．
りｒコ、タグ７号、特公昭ｊλ−コｒ　、６６０号に記
載されたものを用いることができる。

本発明の乳剤Ｉに：用、い・・る、ことのできる結合剤
ま几は保護コロイドとしては、ゼラチンをもちいるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等ｏｔ白ｉ：ヒド
ロキシエチルセルロース、カルホキジメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやｒ　Ｂｕｌｌ、　　Ｓｏｃ、　　Ｓｃｉ、　　Ｐ
ｈｏｔＪａｐａｎｊＡ／　６　、Ｊ　０頁（１５’４Ａ
）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく
、ま几、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤に無機ま九は有機の硬膜剤を含有して
よい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロム
など）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トイ７ナト）、ジオキサン誘導体（λ、３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、に−
）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／
、Ｊ−ビニルスルホニル−２−プロノ９ノールなと）、
活性ハロゲン化合物（２１μｍジクロル−６−ヒ）’ｏ
キ’／−ｓ−トＩＪアジンなト）、ムコハｏ）ｙ’：ｙ
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組み合わせて用いることができる。

特に活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物を好まし
く用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し九
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、インズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ペンスイミタゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造含有する核としてピラゾリン−よ−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２１
≠−ジオン核、チアゾリジン−λ、Ｉ／−−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ、を員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、ま几は現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドま次はそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン霞導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドア類
等を含んでもよい。

本発明を用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明を用いる写真感光材料は色像形成カプラー、即ち
、発色現像処理において芳香族１級アミン現傷薬（例え
ば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘
導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化
合物、を含有してもよい。

カプラーは分子中にパラスト基と工ばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、ま友はポリマー化され几ものが望
ましい。カプラーは、銀イオンに対し参当量性あるいけ
２当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。

又、カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑
制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含ん
でもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピパロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカプ
ラー等がある。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤のその他の構成要件、及
び本発明の乳剤を用いて作られる写真感光材料の種々の
構成要件に関しては特に制限はなく、たとえばリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）　／　７４巻ＪＪ〜３０頁（ｌり７を年１
２月）の記載を参考にすることができる。

本発明は、従来、使用し得ないと思われ友多量のイリジ
ウムを粒子形成時に存在させ次乳剤をイオウ増感又はイ
オウ−金増感することにより、意外なことに高感度でか
つ相反則不軌にすぐれたネガ凰乳剤を得ることができた
ものであり全く予想外のことである。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明は、これによって限定されるものではない。

（実施例１）以下に示す溶液Ａ％Ｂ、Ｃ並びにＤｌｒ：調整し、これ
を用いマ、以下の操作で沃素含有率が、２モルチである
平均粒径０．３６μｍの立方体単分散の本発明乳剤及び
比較用乳剤を作った。

（溶液人）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　コ、２ｆＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　０１ｆｌｉｔＨ２０タｚ
ｏｃｘ：。

３．６−シチアー／、Ｉ−オクタンジオール　　　　　　　　　０．／Ｊｆ（溶液Ｂ）ＡｇＮＯ３／！０ｆＨ２０ｐｚｏＣｃ（浴液Ｃ）ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　ｔ２３．ｚｙＫＩ　
　　　　　　　　　　　　　　Ｊ、！２？ｆ（２０ｔｒ
ｌＣｃ（溶液Ｄ）ＫｓＩｒ（Ｊ６　　／、ＱｗｔＳ　　Ｋｃｔ　００１ｗ
１％溶液をＩＫ３Ｉｒα６　０，０／ｗｔｆｂ　　Ｋ（Ｊ　　Ｏ，１
ｗｔ％溶液を■ に３Ｉｒα６０．００／ｗｔ％　ＫＣｌ０．１ｗｔ％溶
液を■ にα　０．ｊｗｔチ　溶液を■ とするとき、溶液Ｄ１〜Ｄ６を第１表のように定める。

７！０Ｃで攪拌された溶液人に、溶液Ｂ及びＣヲコント
ロール・ダブルジェット法に５ｒ）ｔｏ仕分間けて添加
し、粒子を形成した。

粒子形成中３０分のところでＤ□液を添加したものをＥ
ｍ　７％　Ｄ　２液を添加し次ものをＥｍ−λ以下同様
にＥｍ−６までを作製し友。粒子形成中ＰＡｇは約７．
／に保たれた。このようにして粒子形成中のＩｒ添加量
が、ハロゲン化銀１モル当ｆｃり約ｏ、１ｏ−７１ｏ−
６１ｏ−５ｉｏ　’ｌ０−３モルである乳剤を作製し次
。

前述のようにして作製したＥｍ−／−４の乳剤に対し、
第コ熟成において熟成開始時に、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・ｊＨ
２０ｋ適量添加し、化学増感を最適に行なった。このと
きの熟成温度並びに時間は、４ｊ’Ｃ，り０分であつ友
。

これらの乳剤に、ゼラチン硬化剤として、λ。

≠−シクロロー６−ヒドロキシー８−　）　ＩＪアジン
・ナトリウム塩を、塗布助剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを適量添加した。

一方、保護層用塗布液として上記塗布助剤を含有する１
０％ゼラチン水溶液を調製した。

乳剤塗布液及び保護層塗布液全トリアセテートフィルム
上に、銀量が２．　ｔ　ｙ／　７ＦＬ２、保護層ゼラチ
ンが／、０１７ｍ　　となるように塗布し、乾燥した。

かくして得られた試料を下記の如く、センシトメトリー
を行った。

露光は、色温度ａｒｏｏ’にの光源を用い、光学ウェッ
ジを通して１０秒及び／Ｑ　　秒露光し次。現像は、下
記の表面現像液で２００Ｃｔ。

分間行い、停止、定着、水洗、乾燥を行なった。

での感度を第２表に示す。感度はＥ　ｍ　−／の乳剤の
最適イオウ増感の試料で１０　　　秒露光での感度をｉ
ｏｏとした相対感度で表わし念。

相対感度はカブリ値＋０．２０の濃度を与えるに必要な
露光量の逆数をもとにしている。

第２表から明らかなように、イリジウムの添加量が、ｌ
ｏ−４モルでは著しい減感が起こり、又、ｉｏ−’〜１
０−５の点でリラリゼーションを起こし、濃度も大きく
減少してしまっているにもかかわらず、驚ろくべきこと
には、１０　　モルの点で、急激に感度が上昇し、リラ
リゼーションもなくなり、さらに、７０１秒及び１０−
３秒のいずれの露光条件下でも感度が高い。

このことから、本発明がきわめて有効であることが明ら
かである。

本発明のかかる効果は全く予想し得ないものであり驚ろ
くべきものである。

実施例２実施例１と同様にしてＥｍ−／とＥ　ｍ　−４について
金イオウ増感における表面感度を第３表にまとめる。露
光条件け１０　　’秒及び１秒露光とした。

ここでＥｍ−／の乳剤のｌｏ−３秒露光におけるイオウ
増Ｗ、での到達感度を１００として相対感度で表わし次
。

金増感剤（ＫＡｕＣｌ４・≠Ｈ２０）並びにイオウ増感
剤（Ｎａ　２　Ｓ　２０３　・ｊＴ（２０）の添加量に
つイては、各々の試料で１秒露光の条件下で最適化しで
ある。

第３表第３表からも明らかな如く、イリジウムをｌｏ−３モル
／　Ａ　ｇ　Ｘモル含有し、イオウ及び金増感を施した
本発明のサンプル１０け１秒露光に於ても１０−’秒露
光に於て本極めて高感であり相反則不軌もないことが判
る。

か＼る結果は極めて予想外のことであり驚ろくべきこと
である。

実施例３実施例１で先に調製した乳剤調製法に従九がい、友だし
、Ｃ液を、Ｉ＜Ｂｒ／２４？、Ｈ２０／；ｒ／ωとして
、液中に溶液Ｉを６Ｌの程添加した溶液をＣ′液として
粒子形成を行なった乳剤をＥｍ−７とする。このとき、
Ｄ液は、添加しない。他は、同条件である。このように
して粒子形成中のイリジウムの添加量がハロゲン化銀１
モル当にり１０　　”モル／　Ａ　ｇ　Ｘモルであり、
かつ粒子形成中はぼ、均一に、かつ連続的にイリジウム
が添加された乳剤を作製した。

この乳剤並びにＥｍ−／、及びＥ　ｍ　−６の乳剤につ
いて１秒露光の条件下でイオウ増感で最適化した試料を
４／／並びにＡ／、？、＆／Ｊとする。

このときの感度を、＆／２の試料ｉｏｏとして相対感度
で示したのが第φ表である。

平均粒径のほぼｔＯ−以上が形成され九のちに、全添加
量が、添加されているＥｍ−６の乳剤を用い友場合によ
り効果が大きいことが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

ハロゲン化銀粒子形成中において、使用される全銀量に
対してモル比で３×１０＾−＾４モル以上に相当する水
溶性イリジウム塩を存在させて成長させたハロゲン化銀
乳剤をイオウ化合物又は、イオウ化合物及び金化合物を
用いて粒子表面を化学増感してなるネガ型ハロゲン化銀
写真乳剤。