JPS62278543A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS62278543A
JPS62278543A JP12177986A JP12177986A JPS62278543A JP S62278543 A JPS62278543 A JP S62278543A JP 12177986 A JP12177986 A JP 12177986A JP 12177986 A JP12177986 A JP 12177986A JP S62278543 A JPS62278543 A JP S62278543A
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dyes
nucleus
silver
sensitive material
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Ichizo Totani
戸谷 市三
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 (産業上の利用分野) 本発明は露光する光によって階調が変化するスはクトル
増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
(従来の技術) 一般に露光する光によって階調が変化するスペクトル増
感されたハロゲン化銀写真感光材料は異なった増感色素
を含む複数種のハロゲン化銀乳剤を別々の感光層として
設けることにより作られ得ることか良く知られている。
ところが別々の感光層を設けることは塗布工程の填雑さ
の点で産業上非常に非効率である。本発明は上記の問題
に対して、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層が、ハロゲン化銀乳剤を混合する前にそれぞれ異な
った増感色素によってスはクトル増感した、少なくとも
一種類以上のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によシ前述の目的を達するこ
とができた。
ここでそれぞれ異なった増感色素とは、吸収ピーク波長
が実質的に異なってればよく、好ましくは少なくとも1
0nm以上離れた増感色素どうしのことを言う。
もつと詳しく述べれば異なったシャープカットフィルタ
ーλxnrn、221m(但しλ1〉λ2)を通して露
光される条件で使われる感光材料を作ろうとするときに
は増感色素吸収ピーク波長λdyelnmとλdye2
nm(但しλdyel)λdye2)は以下の条件を満
たすことが好ましい。
λdyel)λl〉λdye2)λ2 混合されるハロゲン化銀乳剤は増感色素以外全て同じよ
うに作られたハロゲン化銀乳剤でもよいし、異なった方
法で作られたハロゲン化銀乳剤でもよい。
本発明はハロゲン化銀乳剤を混合する前にそれぞれ異な
った増感色素により増感するが、その場−合の色素の添
加は次の方法で行われる。
本発明において色素の添加は混合する以前であれば良い
が好ましくは例えば特開昭!j−2tに’lヂ号に示さ
れるような方法でハロゲン化銀の化学増感が終了する前
まで(例えば粒子形成時、成長時、化学熟成開始前、開
始時、もしくは途中など)に添加することが好ましい。
本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、菱/U面体、/4C面
体のような規則的(regular)な結晶体を有する
ものでもよく、また球状、板状などのような変則的(i
rregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。又、リサーチ
・ディスクロージャー (Re5earch  Dis
closure )2−2!巻第20〜!?頁(722
3年7月)に記載のアスペクト比5以上の平板状粒子で
あってもよい。
また、エピタキシャル構造を有するものでもよいし、粒
子の内部と表面とが異なった組成(例えばハロゲン組成
)からなる多層構造からなる粒子であってもよい。
また、粒子サイズ分布は広くても狭くてもよい。
後者のものはいわゆる単分散乳剤として知られておシ、
分散係数としては20%以下、よυ好ましくは71%以
下がよい。(ここで分散係数は標準偏差を平均粒子サイ
ズで割ったもの) これらの写真乳剤はば・グラフキデ (P、Glafkides )著 シミー・工・フイジ
ーク・ホトグラフィック(Chimie  et Ph
ysiquePhotographique )(ボー
ル・モントル−(Paul  Montel )社刊、
/り67年)ジー・エフ・ドウフィン、(G、F、Du
ffin )著フォトグラフィック・エマルジョン・ケ
ミストリー(Photographic  Emuls
ion  Chemistry)(ザ・フォーカル・プ
レス(The Focal Press )刊、/9&
A年)、ブイ・エル・ゼリクマン(V、 L、 Ze 
l ikman )ら著 メイキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフィック・エマルジョン(Maki
ngand Coating Photographi
cEmulsion )(ザ・フォーカル・プレス(T
heFocal  Press )刊、15’4弘年)
などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。
これらの写真乳剤は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれの組合せで
もよい。またハロゲン組成の比率が違っているだけでも
良い。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。
乳剤層及びその他の層のバインダーとしてはゼラチン、
カゼインなどの蛋白質;カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物;寒
天、デキストランアルギン酸ソーダ、どんぶん誘導体等
の糖誘導体:合成親水性コロイド例えばポリビニルアル
コール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体お
よび部分加水分解物等を使用することも出来る。
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび醪素処理ゼラチンを指す。
又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第3.μ//、9//号、同J、Ilt//。
972号、特公昭弘j−j33/号等圧記載のアルキル
アクリレート系ラテックスを含むことが出来る。
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる乳剤は
化学増感することが好ましい。
化学増感のためには、前記グラフキデ (Glafkides)またはゼリクマン(Ze l 
i kman )らの著者あるいはエッチ・フリーザー
(H,Fr1eser)編デ・グルンドラーゲン・デル
・フォトグラフイシエンープロソエセ・ミド・ジルベル
ハロゲニーデン(pie  Grundlagen  
derPhotographischen  Proz
esse mitSilberhaLogeniden
 )アカデミツシz−フエラーグスゲゼルシャフト(A
kademischeVerlagsgesellsc
haft )、(/りgr)に記載の方法を用いること
ができる。
すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増g法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許/、!7≠、9弘≠号、
コ、4110.t19号、λ、27&’ 、9417号
、!、7ur、jlJ’号、! 、4jj 、9jj号
に記載されている。遣元増感剤としては第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許λ、≠♂7.rjO号、コ、’AI9.
9711号、2.r/1.lr9を号、2,913.l
、09号、2,9r3.A10号、λ、69≠、637
号に記載されている。
貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、/ξラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いる
ことができ、その具体例は米国特許λ。
3り9 、 O8’j号、2.’141f、01.0号
、英国特許1air、06/号などに記載されている。
本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール顛たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類(
特にニトロ−またはハロゲン置換体);ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類(特に/−フェニル−ターメルカプトテトラゾ
ール)、メルカプトピリジン類;カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類:チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン;アザインデン類たとえばテトラアザインデン類;(
特に弘−ヒドロキシ置換(/、j、Ja、7)テトラア
ザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼン
スルフィン酸:などのような安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。
本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良(たとえば現隊促進、硬調化、増感
)など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。
たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル顛、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえば
アルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類な”どの非イオン性界面
活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸基、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、N−アシル−N−フルキルタウリ
ン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第参級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。
特に好ましいのは特開昭+o−rot≠9号に記載の含
フツ素界面活性剤及びポリアルキレンオキサイド基含有
界面活性剤である。
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感される。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、およびヘミオキノノール色素が包含される
。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニフ色素お
よび複合メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には塩基性異部環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核
、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾー
ル核、ピリジン核など:これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核;およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核:すなわち、インドレニン核、ペンダイ/ド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核
、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンー2
.≠−ジオン核、チアゾリジン−2,ILt−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などの!〜を員
異節環核を適用することができる。
具体的には、RESEARCHDISCLO8URE]
:tem/74443、第23頁 ■項(lデフを年1
2月)に記載されたものまたは引用文献に記載されたも
のを用いることができる。
増感色素の代表的な化合物としては、以下のものが挙げ
られる。
色素1)−/ ])−j D−≠ D−! ])−4 2H5 −r D−′C2H5 ])−IO D−// 2H5 ])−72 ])−/≠ D−/ j              C2H51)
−/A ])−17 1)−1,1’ D−/ ? D−λO 2H5 本発明に於ける増感色素の使用量としては、銀モル当り
/×10  ’〜r×io  ”モルであることが好ま
しい。
本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン(通常第一級アミン)現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物(以下カプラーと略記す
る)を含んでもよい。カプラーは分子中にパラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し弘当量性あるいは2当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつ、て現像抑制剤を放出する
カプラー(いわゆるDIRカプラー)を含んでもよい。
カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。
黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。
マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダシ
ロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有理である。
シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であシ、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。
また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び/又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径(粒径0,3〜!μのものまたは、保護層の厚味
の1倍以上、特にj倍以上のものが好ましい)のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好まし
く用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防
止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効で
あり、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸
のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化炭
化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキ
サン、ボリアリーヌポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオキ
サイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好ましく
用いられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて中間層、フィルタ一層、などを設けることができ
る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的に
はX線感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料、
撮影用カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラ
ー印画紙などを挙げることができる。
本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、現像促進剤、螢
光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、などである
。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー(RES
EARCHDISCLO8URE)  /yg号第コ、
P〜30頁(RD−/7J!j、7972年)に記載さ
れたものを用いることができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
れに限定されるものでない。
〔実施例1〕 (1)感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび塩化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径0.6μの
立方体形の塩臭化銀(AgC/!= A 。
mole%)を調製した。その後の通常の沈殿法によυ
水洗し、その後塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用
いた金・硫黄増感法により化学増感を行ない感光性塩臭
化銀■を得た。但し第1表の試料コについては化学増感
を終了する前までに増感色素を添加した。
(2)塗布試料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて試料/〜3を作成した。
但し各試料の乳剤層は第1表に示したような構成になっ
ている。
なお試料/、2において、増感色素D−/または])−
Jで色増感した2種の乳剤Aは化学熟成終了後混合して
塗布に用いた。
また、試料3において、化学熟成終了後の乳剤Aにあら
かじめ混合した増感色素])−/と])−jの溶液を添
加した。
(乳剤層−/) バインダー:ゼラチン   r、317m2塗布銀量:
      3.デy/m2塗布助剤ニドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩    0./ダ/m2 ポリp−スチレンスルホン酸カリウ ム塩        l■/m2 (表面保護p!I) バインダー:ゼラチン   0,777m2塗布助剤:
N−オレオイル−N−メチルタウリン酸ナトリウム塩 
 O9λダ/rrL2マツ ト剤:ポリメチルメタクリ
レート微粒子(平均粒子サイズ 3μ) o、/Jrnq/m2 (3)センシトメトリー これらの試料/〜3をxr ’C,tr%RH。
温湿度で塗布後7日間保存した。各々の試料を光学くさ
びを通して弘OOルックスのタングステン光で、但し露
光条件(1)では、G o o nmでのシャープカッ
トフィルター、露光条件(11)ではよQ Q nmで
のシャープカットフィルターを入れて’/、8間露光し
た後、それぞれ下記の現像液でλ00C7分間現像した
。定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対しカブリ濃
度より0.7光学濃度の高い点での露光量(logEO
,1)とカブリ濃度よシO6?光学濃度の高い点での露
光量(logE(1,6)を用いてガンマを求めた。ガ
ンマを求める式は以下に示す通りである。
0.7 これらの結果を第7表に示した。
現像液 メトール             2y亜硫酸ナトリ
ウム       1ooyハイドロキノン     
      6Pボラツクス・/にlH2O2y 水を加えて            /1定着液 チオ硫酸アンモニウム     λoo 、oy亜硫酸
ナトリウム(無水)     20,0り硼酸    
           f、09エチレンジアミン四酢
酸      0./p二ナナトリウ ム酸アルミニウム        ij、oy硫酸 (
/rN)         2.Oy氷酢酸     
        コλ、OP水を加えて       
      7.01(pHVi弘、2に調整する) 試料3の結果かられかるように異なった波長の光に対し
て異なったガンマを有した感光材料を作るには、増感色
素の混合物を添加することでは得られない。混合する前
に異なった増感色素を添加しておかなければならない。
しかしながら化学増感終了後混合する30分前に添加し
た試料/では露光条件(1)のガンマと露光条件(11
)のガンマの差が試料2の結果と比べて小さい。増感色
素を化学増感終了前までに添加する方法が最も良いこと
がわかる。
〔実施例2〕 (1)感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムと硝酸銀をゼラチン水溶液に激しく攪拌し
ながら添加し平均粒径/、0μの八面体−の臭化銀を調
製した。その後通常の沈殿法によ)水洗して乳剤■を得
た。乳剤■と同様に但し、臭化カリウム以外に沃化カリ
ウムを併用して平均粒径0.fμの厚板状の沃臭化銀(
AgI=/2moleチ)を調製し乳剤@を得た。
但し第二衣の試料基については化学増感を終了する鵠ま
でに増感色素を添加した。
また、試料≠〜乙において乳剤B、!:Cは塗布直前に
混合して塗布した。
(2)塗布試料の作成 実施例1と同様 (3)センシトメトリー 実施例2と同様 実施例1と同様に、乳剤を混合した後増感色素の混合物
を添加する方法では異なった波長の光に対して異なった
ガンマを有した感光材料を作ることができない。また、
所望の感光材料を作る最も良い方法は増感色素をそれぞ
れ化学増感が終了する前までに添加した乳剤を混合して
塗布品とすることであることが試料tA−Aの結果から
れかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
    る写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が、ハ
    ロゲン化銀乳剤を混合する前にそれぞれ異なった増感色
    素によってスペクトル増感した、少なくとも2種類以上
    のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料。
JP12177986A 1986-05-27 1986-05-27 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPS62278543A (ja)

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JP12177986A JPS62278543A (ja) 1986-05-27 1986-05-27 ハロゲン化銀写真感光材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0651283A1 (en) * 1993-10-29 1995-05-03 Eastman Kodak Company Improved reversal photographic elements containing tabular grain emulsions

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