JPH0256651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー反転感光材料に関するものであ
り、特に高温多湿条件下で保存したときに発生す
る増感色素の層間移動に基づくカラーバランスの
劣化を防止したカラー反転感光材料に関するもの
である。 通常カラー反転感光材料は支持体上に赤色増感
色素によつて増感されたシアン色素画像を形成し
うる赤感性ハロゲン化銀乳剤層、この上に中間
層、この上に緑色増感色素によつて増感されマゼ
ンタ色素画像を形成しうぬ緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、この上に中間層（多くは黄色フイルター
層）、この上に青色光に感光する青感性ハロゲン
化銀乳剤層を塗布した構成を有している。 上記増感色素は画像形成のための処理によつて
脱色又は処理液中に溶出させる必要があるが、処
理液中への溶出は支持体に近い側にある層ほど難
しくなる。またカプラーを高沸点有機溶媒に溶解
して乳剤層中に分散せしめておく所謂内型カラー
写真感光材料では増感色素がこの有機溶媒中に分
配されてしまうことがある。 そのため近年、赤色増感色素及び／又は緑色増
感色素として少なくとも２ケの水溶性基（例えば
スルホン酸基、カルボン酸基など）を色素母核に
導入した色素が多く使用されるようになつた。 ところが、このような水溶性基を有する増感色
素は、カラー写真感光材料を高温多湿な条件で保
存したときに、本来の添加層から他の層に層間移
動し易く、到達層のハロゲン化銀を分光増感して
しまうという欠点を有する。特に赤色増感色素が
泳ぎ出した場合にこの欠陥が生じやすい。例えば
赤色増感色素５，5′−ジクロル−３，3′−ジ（３
−スルホブチル）−９−エチル−チアカルボシア
ニンナトリウム塩を含む赤感層上に中間層を介し
て緑感層を塗布したサンプルを高温多湿条件下で
保存した場合、該赤色増感色素が層間移動して緑
感層に到達し、緑感層のハロゲン化銀の一部で赤
色増感してしまう。このようなカラー反転感光材
料を露光現像するとマゼンタ濃度の望ましくない
低下が発生し、カラーバランスを著しく劣化させ
る結果となる。 従つて本発明の目的は高温多湿条件下で保存し
たときに発生する増感色素の層間移動に基づくカ
ラーバランスの劣化を防止したカラー反転感光材
料を提供することにある。 ところでカラー写真感光材料の中間層に予じめ
表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子を添加するこ
とは米国特許2319369号明細書に記載されている
が、この公知例はカラー反転処理工程の赤感性乳
剤層を支持体側からかぶらせ露光するときにその
上の緑感性乳剤層を上記露光から遮断するための
光バリヤー層として前記中間層を使用しているの
で多量の予じめ表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子が必要であり、この中間層に隣接するハロゲン
化銀乳剤層にかぶりを引き起し易い。またこの公
知例は例えば３，3′−ジエチル−ナフトセレノカ
ルボシアニン沃素の如き水溶性基を持たない増感
色素が使用されているので色素の層間移動という
問題は元々発生しない構成となつている。 また、予じめ表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子をカラー反転感光材料の緑感性乳剤層に添加し
てインターイメージ効果を高めたものが米国特許
4082553号明細書に記されているが、このような
構成では増感色素の層間移動を防止できず、カラ
ーバランス維持の効果は期待できない。 前記の目的は次の本発明によつて始めて達成さ
れる。すなわち、支持体上に少なくとも赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層をこの順に
有し、かつ上記赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑
感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一方が水溶
性基を有する増感色素を含有しているカラー反転
感光材料において、上記赤感性ハロゲン化銀乳剤
層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の間の中間層が予
じめ表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子を含有し
ていることを特徴とするカラー反転感光材料によ
つて始めて達成されるのである。 本発明の赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感
性乳剤層に用いられるハロゲン化銀としては、画
線露光によつて潜像を形成しうる臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀のいずれを用
いてもよい。 上記の写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒
子直径、立体粒子の場合は凌長を粒子サイズと
し、投影面積にもとづく平均で表わす）は特に問
わないが3μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
せまくても広くてもいずれでもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の混合から成つてもよい。 これらの写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著PhotograPhic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がらえらる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelikmanらの著書あるいはH.Frieser編デ・グル
ンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン
（Die Grundlagan der Photographischen）、プ
ロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン
（Prozesse mit Silberhalogeniden）
（Akademische Verlagsgesellschaft、1968）に
記載の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単柳または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミンジンスルフ
イン酸、シラン化合物などを用いることができ、
それらの具体例は米国特許2487850号、2419974
号、2518698号、2983609号、2983610号、2694637
号に記載されている。貴金属増感のためには金錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周
期律表族の金属の錯塩を用いることができ、そ
の具体例は米国特許2399083号、2448060号、英国
特許618061号などに記載されている。 本発明の感光材料の各感光性写真乳剤層には色
形成カプラー、すなわち発色現像処理において芳
香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジア
ミン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）と
の酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を
含有する。例えば、緑感性乳剤層に用いられるマ
ゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、青感性乳剤層に用
いられるイエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ド類、ピドロイルアセトアニリド類）、等があり、
赤感性乳剤層に用いられるシアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフエノールカプ
ラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同50−13041
号、同52−58922号、同49−129538号、同49−
74027号、同50−159336号、同52−42121号、同49
−74028号、同50−60233号、同51−26541号、同
53−55122号、などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 本発明の各感光性乳剤層、特に緑感性乳剤層及
び赤感性乳剤層はメチン色素類その他によつて分
光増感される。 用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ・アニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、およびヘミオキソール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素である。 本発明では緑色増感色素及び赤色増感色素の少
なくとも一方は少なくとも２ケの水溶性基を有す
るものを使用する。水溶性基としては好ましくは
カルボキシル基又はスルホ基をいう。 このような少なくとも２ケの水溶性基を有する
増感色素は公知であつて、例えば米国特許
3655394号、同3656956号、同3672897号、同
3694217号、同3667960号、特公昭44−14030号等
に記載されている。 本発明に用いられる増感色素は、水溶液または
水溶性の有機溶剤、例えばメタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルセロソルブ、やピリジンな
どに溶解され、混合しまたは別々にハロゲン化銀
乳剤に添加される。増感色素の溶解には超音波に
よる撹拌をも適用できる。その添加の量とか添加
順序とか添加工程は目的によつて任意に変えこと
ができる。使用量は一般にハロゲン化銀１モル当
り１×10^-6モル量ないし５×10^-4モル量が好まし
い。 本発明の効果は特に下記一般式で表わされる
赤色増感色素を用いた場合に顕著にあらわれる。 一般式 式中、Ｒは低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基など）フエニル基、又は水素原子を表わ
し、R₁とR₂は、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、など）又はスルホ基及び
カルボキシル基のうち少くとも１つを有するアル
キル基又はアルコキシアルキル基（例えばカルボ
キシメチル基、３−カルボキシプロピル基、４−
カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、１
−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−
（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−ヒドロ
キシ、３−スルホプロピル基など）を表わし、
R₁とR₂の中少なくとも一つはスルホ基及びカル
ボキシル基のうち少くとも１つを有するアルキル
基を表わす。 Z₁はナフトチアゾール核｛例えばナフト（１，
２−ｄ）チアゾール核、ナフト（２，１−ｄ）チ
アゾール核、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール
核｝、ベンゾチアゾール核｛例えば、５−クロロ
ベンゾチアゾール核、５−メチルベンゾチアゾー
ル核、５，６−ジクロルベンゾチアゾール核、
５，６−ジメチルベンゾチアゾール核、５−フエ
ニルベンゾチアゾール核、５−メトキシベンゾチ
アゾール核｝、ベンゾゼレナゾール核｛例えば、
５−クロルベンゾゼレナゾール核、５−メチルベ
ンゾゼレナゾール核、５，６−ジメチルベンゾゼ
レナゾール核、５，６−ジクロルベンゾゼレナゾ
ール核、５−フエニルベンゾゼレナゾール核、５
−メトキシベンゾゼレナゾール核｝、ナフトゼレ
ナゾール核｛例えば、ナフト（１，２−ｄ）ゼレ
ナゾール核、ナフト（２，１−ｄ）ゼレナゾール
核、ナフト（２，３−ｄ）ゼレナゾール核｝を形
成するのに必要な原子群を表わし、Z₂はナフトチ
アゾール核｛例えばナフト（１，２−ｄ）チアゾ
ール核、ナフト（２，１−ｄ）チアゾール核、ナ
フト（２，３−ｄ）チアゾール核｝、ベンゾチア
ゾール核｛例えば、５−クロロベンゾチアゾール
核、５−メチルベンゾチアゾール核、５，６−ジ
クロルベンゾチアゾール核、５，６−ジメチルベ
ンゾチアゾール核、５−フエニルベンゾチアゾー
ル核、５−メトキシベンゾチアゾール核｝、ナフ
トゼレナゾール核｛例えば、ナフト（１，２−
ｄ）ゼレナゾール核、ナフト（２，１−ｄ）ゼレ
ナゾール核、ナフト（２，３−ｄ）ゼレナゾール
核｝ベンゾゼレナゾール核｛例えば、５−クロル
ベンゾゼレナゾール核、５−メチルベンゾゼレナ
ゾール核、５，６−ジクロルベンゾゼレナゾール
核、５，６−ジメチルベンゾゼレナーゾール核、
５−フエニルベンゾゼレナゾール核、５−メトキ
シベンゾゼレナゾール核｝ベンゾイミダゾール核
｛例えば、−５−クロル１−エチルベンゾイミダゾ
ール核、５−メチル−１−エチルベンゾイミダゾ
ール核、５，６−ジクロル−１−エチルベンゾイ
ミダゾール核、５，６−１−エチルジメチルベン
ゾイミダゾール核、Ｎ−エチル−５−フエニルベ
ンゾイミダゾール核、Ｎ−エチル−５−メトキシ
ベンゾイミダゾール核｝、ベンゾオキサゾール核
｛例えば、５−クロルベンゾオキサゾール核、５
−メチルベンゾオキサゾール核、５，６−ジクロ
ルベンゾオキサゾール核、５，６−ジメチルベン
ゾオキサゾール核、５−フエニルベンゾオキサゾ
ール核、５−メトキシベンゾオキサゾール核｝ナ
フトオキサゾール核｛例えばナフト（１，２−
ｄ）オキサゾール核、ナフト（２，１−ｄ）オキ
サゾール核、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾール
核｝を形成するのに必要な原子群を表わし、R₁，
R₂にカルボキシル基、スルホ基を有するアルキ
ル基が１つしか含まれない場合にはZ₁およびZ₂中
にスルホ基、カルボキシル基を有するアルキル基
が少なくとも１つは含まれる。X₁ ^-は酸アニオン
を表わし、ｍは１または２である。上記のスルホ
基、カルボキシル基を遊離でも、塩を形成しても
よく、またアルカリ条件下で開裂する置換基｛例
えばアルキルアミノ基）を表わしていてもよい。 一般式によつて表わされる増感色素の具体例
を示す。 本発明の各感光性乳剤層は各々が２層以上に分
離されていてもよい。この場合より感度の高い層
を同一感色性を持つより感度の低い層の上部に配
置することが好ましい。 本発明では赤感性乳剤層と緑感性乳剤層の間に
配される中間層に予じめ表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子を含有せしめる。このハロゲン化銀粒
子を含む乳剤の表面のかぶらせは化学的な方法で
行なつてもよく、また光によつてかぶらせてもよ
い。 この乳剤の詳しい作製法などは「The Theory
of the Photographic Process，4th Ed”edited
by T.H.James185頁（1977）、米国特許2717833
号、同第3367778号、同第3501305号、同第
3501306号、同第3501307号明細書に記載されてい
る。かぶらせ工程はPH及びpAgの適当な条件下
で、乳剤中に還元剤を添加する方法、金塩を添加
する方法あるいは低pAg下で乳剤を加熱する方
法、乳剤に一様に露光する方法等によつて行なう
ことができる。還元剤としては塩化第一スズ、ヒ
ドラジン系化合物、エタノールアミン及び二酸化
チオ尿素などを用いることができる。 予じめ表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とし
ては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
化銀、塩沃臭化銀などの銀塩を用いることができ
る。 これらのハロゲン化銀の粒子サイズは微粒子が
好ましく、特に平均粒子サイズとして0.01μ〜
0.5μが好ましく、0.01〜0.4μが更に有効である。 用いられるハロゲン化銀粒子は規則正しい
（regular）粒子でも、不規則な（irregular）粒
子でもよいが、本発明の効果はとくに規則正しい
粒子（例えば正八面体、正六面体など）がより有
効である。また単分散でない乳剤でもよいが本発
明の効果は単分散乳剤（特にハロゲン化銀粒子の
サイズ分布の変動係数（cv）が20％以下のもの）
がより有効である。 本発明の中間層における予じめ表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子の使用量は好ましくは塗布銀
量で５mg／m²乃至500mg／m²、特に10mg／m²乃至
400mg／m²である。かかる少量の塗布銀量では前
述した米国特許2319369号の光バリヤー層として
の機能は果たし得ないが、本発明の目的は充分に
達成できる。 予じめ表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子は中
間層の内部部に一様に分布させてもよいが、中間
層の下部側よりも上部側により密に存在させても
よい。例えば前記のように各感光性乳剤層の各々
が高感度層と低感度層に分離され高感度層が同一
感色性の低感度層の上部に配置される構成におい
ては高感度赤感性乳剤層の上に予じめ表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子を含まない中間層下部層
を設け、この下部層の上に予じめ表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子を含む中間層上部層を設け、
この上部層の上に低感度緑感性乳剤層を配するこ
とにより、予じめ表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子によつて赤感性乳剤層又は緑感性乳剤層に発
生するわずかなカブリをも抑止することができ
る。 本発明の各感光性写真乳剤層及び中間層または
他の構成層の結合剤としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.JaPan，No.16，
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニト
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルアクリレート等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの
例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性分子物質はたとえば西独特
許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751号、
同3879205号、特公昭43−7561号に記載のもので
ある。 本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンサイドまたはそのエーテル、エステルアミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル
フオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタ
ン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国
特許2400532号、同2423549号、同2716062号、同
3617280号、同3772021号、同3808003号等に記載
されたものを用いることができる。 本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリジン類；カルボキシル基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類；チオケト化合物たとえばオキシゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類；（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の構成層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロム
など）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシオキサンなど）、活性
ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−
ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、な
どを単独または組合わせて用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリア
ルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポ
リグリセド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界
面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスル
フオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、
アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン
酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類など
の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、および脂肪族または複素環を含む
ホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。 本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Develophing agents」の頁に記
載されているものが用いられうる。 本発明によりつくられる感光材料には、写真乳
剤層その他の構成層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、リサーチ・デイスクロージヤー、第176巻
P25〜26の「Absorbing and filter dyes」の項
に記載されているものが用いられる。 本発明の感光材料は、また帯電防止剤、可塑
性、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白
剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剤層および／または他の構成層
は支持体上に塗布される。塗布方法はリサーチ・
デイスクロージヤー、第176巻P27〜28の
「Coating procedures」の項に記載されている方
法を用いうる。 カラー反転フイルム処理工程は通常、 黒白現像（第１現像）→停止→水洗→反転→
水洗→発色現像→停止→水洗→調整浴→水洗→
漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾燥、 を基本とする処理をうける。この工程には更に前
浴、前硬膜浴、中和浴などが設けてもよい。また
停止、反転、発色現像、調整浴または漂白後のそ
れぞれの水洗は省略してもよい。反転浴は再露光
に換えることもできるし、カブラシ剤を発色現像
浴に加えることにより省略することもできる。更
に調整浴を省略することもできる。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上に、以下の順
序に第１〜第12層を塗布して、カラー反転写真感
光材料を作つた。 第１層；ハレーシヨン防止層（黒色コロイド銀を
含有するゼラチン層）。 第２層；ゼラチン中間層。 第３層；低感度赤感性乳剤層。 金硫黄増感した低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀
6.0モル％、平均粒子サイズ約0.5μに、 増感色素〔５，5′−ジクロル−３，3′−ジ（３−
スルホブチル）−９−エチルチアカルボシアニ
ンナトリウム塩〕 と、 シアンカプラー乳化剤 〔カプラー；２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−｛2′−（2″4″−ジ−ｔ−アミノフエノ
キシ）ブチルアミド｝−フエノール カプラー溶媒；トリクレジルフオスフエート〕 を添加した。但し銀／カプラーモル比は、10.0に
塗布銀量は、0.7ｇ／m²になるように塗布した。 第４層；高感度赤感性乳剤層。 金、硫黄増感した高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀
6.0モル％、平均粒子サイズ約0.7μ）に第３層と
同様の増感色素とシアンカプラー乳化物を添加し
た。 但し、銀／カプラーモル比は、10.0に、塗布銀量
は0.98ｇ／m²になるように塗布した。 第５層；第１表に示すゼラチン中間層。 第６層；低感度緑感性乳剤層。 金、硫黄増感した低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀
４モル％、平均粒子サイズ約0.5μ）に、 増感色素〔５，5′−ジフエニル−9.−エチル−
３，3′−ジスルホプロピルオキサカルボシアニ
ンナトリウム塩〕 と、マゼンタカプラー乳化剤〔カプラー；１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−〔３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンスアミド〕−５−ピラゾロン カプラー溶媒；トリクレジルフオスフエート〕 を添加した。し、銀／カプラーモル比は、10.0
に、塗布銀量は0.6ｇ／m²になるように塗布した。 第７層；高感度緑感性乳剤層。 金、硫黄増感した高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀
４モル％、平均粒子サイズ約0.9μに、第６層と同
様の増感色素とマゼンタカプラー乳化物とを添加
した。 但し、銀／カプラーモル比は10.0に、塗布銀量は
0.9ｇ／m²になる様に塗布した。 第８層；ゼラチン中間層。 第９層；黄色フイルター層（黄色コロイド銀を含
有するゼラチン層）。 第10層；高感度青感性乳剤層。 金、硫黄増感した低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀
４モル％、平均粒子サイズ約0.7μ）に、 イエローカプラー乳化剤 〔カプラー；α−ピバロイル−α−（１−ベンジ
ル−５−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２
−クロロ−５−ヘキサデルシルースルホニルア
ミノアセトアニリド カプラー溶媒；トリイソノニルフオスフエー
ト〕 を添加した。但し、銀／カプラーモル比は7.0に、
塗布銀量は0.6ｇ／m²になる様に塗布した。 第11層；高感度青感性乳剤層。 金、硫黄増感した高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀
４モル％、平均粒子サイズ約1.0μ）に、第10層と
同様のイエローカプラー乳化物を添加した。 但し、銀／カプラーモル比は7.0に、塗布銀量は
1.2ｇ／m²になる様に塗布した。 第12層；ゼラチン保護膜。 但し、各乳剤層には更に、 安定化剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン 硬膜剤；１，３−ビス−ビニルスルホニルヒドロ
キシプロパン 塗布助剤；〔ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム Ｐ−ノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）
プロパンスルホン酸ナトリウム〕 を順次加えて塗布し、試料を作製した。

【表】 こうして得られた試料の塗布直後のものと、温
度35℃相対湿度80％の雰囲気中に７日間保存した
ものの緑感性乳剤層の分光感度分布を測定し、第
１図に示す結果を得た（なお現像処理は後述する
カラー反転処理を行なつた）。第１図において横
軸は露光波長を表わし、縦軸はマゼンタ発色濃度
を表わす。第１図の曲線１，２，３は各々試料
１，２，３の緑感性の分光感度分布を示すもの
で、実線が塗布直後のもの、破線が経時後のもの
を表わす。第１図から試料１（中間層に予じめ表
面をかぶらせたハロゲン化銀粒子を用いていない
例）には熱帯条件下での経時により緑感性乳剤層
に本来ないはずの620±5nm波長の感度が顕著に
発生するのに対し、試料２及び３（中間層に予じ
め表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子を含有させ
た例）では620±5nm波長の感度はごくわずかし
か発生しないことが理解される。これは予じめ表
面をかぶらせたハロゲン化銀粒子を含む中間層に
よつて赤感性乳剤層から緑感性乳剤層への赤色増
感色素の層間移動が顕著に防止されることを示す
ものである。 一方上記の塗布直後の試料と温度35℃相対湿度
80％の雰囲気中に７日間保存した試料を各々620
±5nmの光で光楔を介して露光し、次いで、下記
の反転カラー現像処理を行ない、マゼンタ画像濃
度の測定を行ない第２図に示す特性曲線を得た。 処理工程 工程 時間 温度 第一現像 6′ 38℃ 水洗 2′ 〃 反転 2′ 〃 発色現像 6′ 〃 調整 2′ 〃 漂白 6′ 〃 定着 4′ 〃 水洗 4′ 〃 安定 1′ 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 第１現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシルメ
チル−３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ml 水を加えて 1000ml （PH10.1） 反転液 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンオスキン酸・
6Na塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ ｐ−アミノフエノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 永酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 15ｇ Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミ
ドエチル）−３・メチル−４−アミノアニリ
ン・硫酸塩 11ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ エチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム（２
水塩） ８ｇ チオグリセリン 0.4ml 永酢酸 ３ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２ 水塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモ ニウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 第２図の曲線１は試料１の、曲線２は試料２
の、曲線３は試料３のマゼンタ画像濃度である。
また曲線Ｃは参照のために示すシアン画像濃度
で、これは試料間又は塗布直後が熱帯条件下での
経時後かでほとんど差異がないので一本の曲線で
表わしている。第２図から明らかなように、中間
層に予じめ表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子を
含有させていない試料１では、本来この波長域
（625±5nm）に感度をもたない緑感性乳剤層へ赤
色増感色素が層間移動してしまうためにこの波長
に対して感光し、本来低下してはならないマゼン
タ画像濃度が低下しカラーバランスがくずれてし
まうのに対し、本発明の試料２及び３は、緑感性
乳剤層と赤感性乳剤層の間の中間層に予じめ表面
をかぶらせたハロゲン化銀粒子を含有しているた
め赤色増感色素の高温多湿条件下でこの保存時の
緑感性乳剤層への層間移動が防止されるため、マ
ゼンタ画像濃度の低下を防止することができカラ
ーバランスが大きく変動することがないこととが
わかる。 実施例 ２ 実施例１の第３層と第４層の赤感性沃臭化銀乳
剤層の赤色増感色素を「３，3′−ジ（３−スルホ
プロピル）−９−エチル−ナフト（１，２−ｄ）
チアカルボシアンナトリウム塩」に代え、第６層
と第７層の緑感性乳剤層の緑色増感色素を「５，
5′−ジクロル−９−エチル−３，3′−ジスルホブ
チルオキサカルボシアニンナトリウム塩」に代え
る以外は実施例１と同様にして試料４，５及び６
を得た。なお試料４，５，６の第５層の構成は
各々試料１，２，３と同じである。 こうして得られた試料の塗布直後のものと、温
度35℃相対湿度80％の雰囲気中に７日間保存たも
のの緑感性乳剤層の分光感度分布を測定し、第３
図に示す結果を得た（なお現像処理は前述したカ
ラー反転処理を行なつた。）第１図において、横
軸は露光波長を表わし、縦軸はマゼンタ発色濃度
を表わす。第３図の曲線４，５，６は各々試料
４，５，６の分光感度分布を示すもので、実線が
塗布直後のもの、破線が経時後のものを表わす。
第３図から実施例２においても実施例１とほぼ同
様の結果が得られることがわかる。 一方上記の塗布直後の試料と温度35℃相対湿度
80％の雰囲気中に７日間保存した試料を各々625
±5nmの光で光楔を介して露光し、次いで、前記
の反転カラー現像処理を行ない、マゼンタ画像濃
度の測定を行ない第４図に示す特性曲線を得た。 第４図において曲線４，５，６は各々試料４，
５，６のマゼンタ画像の特性曲線を表わし、曲線
Ｃは参照の目的で示すシアン画像の特性曲線を表
わす。第４図から本実施例においても実施例１と
ほぼ同様の結果が得られることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は各々実施例１と２の試料の
緑感性乳剤層の分光感度分布を示すグラフであ
る。第２図は及び第４図は各々実施例１と２の試
料の特性曲線を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層、中間層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青
   感性ハロゲン化銀乳剤層をこの順に有し、かつ上
   記赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一方が少なくとも２ケの
   水溶性基を有する増感色素を含有しているカラー
   反転感光材料において、上記赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の間の中間層
   が予じめ表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子を含
   有していることを特徴とするカラー反転感光材
   料。 ２ 前記予じめ表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
   子が塗布銀量で１m²当り５mg乃至500mgの範囲で
   用いられることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のカラー反転感光材料。 ３ 少なくとも前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層及
   び緑感性ハロゲン化銀乳剤層が各々低感度層と高
   感度層に分離されかつ支持体に近い側からこの順
   に配置されているカラー反転感光材料において、
   前記中間層内において予じめ表面をかぶらせたハ
   ロゲン化銀粒子を高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤
   層側よりも低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層側に
   密に存在させたことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のカラー反転感光材料。